粉末冶金Ti-Al合金表面多孔氧化膜的制备.pdf

第 1 5卷第 1 期 、 ，0 1 ． 1 5 No ． 1 粉末冶金材料科学与工程 Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d F n g i n e e r i n g o f Po wd e r M e t a l l u r g y 2 0 1 0年 2月 F e b ． 2 0 1 0 粉末冶金 T i ． A l 合金表面多孔氧化膜的制备 曹华珍 ，朱施利 ，董虹星 。 ，郑国渠 ，贺跃辉 f 1 ． 浙江工业大学 化学工程与材料学院，杭州 3 1 0 0 1 4 2 ．中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 4 1 0 0 8 3 摘要以含 C r O 的氢氟酸水溶液为电解液，采用阳极氧化法于粉末冶金 T i ． Al 合金表面制各多孔氧化膜。采用 场发射扫描电镜 S E M 、X射线衍射仪 XR D 和 x射线光电子能谱仪 x P s 对多孔氧化膜的形貌和结构进行分析， 研究电解液各组份及浓度、阳极氧化电压对多孔氧化膜的影响规律，并利用电化学测试技术探讨多孔氧化膜的成 膜机理。结果表明合金在不含 C r O 的 H F电解液中阳极氧化不能获得多孔氧化膜，而是发生严重的腐蚀溶解。 电解液中HF浓度和电压均影响氧化膜的形貌，在 H F含量为 0 ． 2 ％时可获得规则的多孔氧化膜，孔径在 5 0 n n l 左 右；当氧化电压为 1 0 v时形成的多孔氧化膜规则性较好，电压增大时多孔氧化膜结构遭到破坏。氧化膜中主要 含有无定型的T i O 2 、A1 2 O3 以及少量晶态的 T i 2 O、单质 Al 。多孔氧化膜的生长过程包括阻挡层的形成、多孔氧化 膜的初始形成和多孔氧化膜的稳定生长 3 个阶段。 关键词T i ． Al 合金；阳极氧化；多孔氧化膜 中图分类号T Q1 5 3 ． 6 文献标识码A 文章编号1 6 7 3 0 2 2 4 2 0 1 0 1 - 4 9 - 0 5 Fa b r i c a t i o n o f po r o us o x i d e fil m o n Ti AI PM a l l o y s u r f a c e C AO Hu a ． z h e n ， ZHU S h i ． 1 i ， DONG Hun g ． x i n g 2 ，Z HE NG Gu o ． q u ， HE Y u e ． h u i 1 ． S c h o o l o f C h e mi c a l E n g i n e e ri n g a n d Ma t e ri a l s ， Z h e j i a n g Un i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y , Ha n g z h o u 3 1 0 0 3 2 ， C h i n a ； 2 ． S t a t e Ke y L a b o r a t o r y o f P o w d e r Me tal l u r g y , C e n t r a l S o u t h Un i v e r s i ty, C h a n g s h a 4 1 0 0 8 3 ， C h i n a Ab s t r a c t W e l l o r d e r e d a n d u n i f o I T I 1 p o r o u s o x i d e fi l m wa s p r e p a r e d b y e l e c t r o c h e mi c a l a n o d i c o x i d a ti o n o n the s u r f a c e 0 f Ti - A1 p o wd e r a l l o y , u s i n g h y d r o fl u o ri c a c i d and c h r o my l a c i d a s e l e c t r o l y t e ． T h e s u r f a c e mo r p h o l o g y a n d p h a s e s o f o x i d e fi l ms we r e c h a r a c t e r i z e d w i t h fi e l d e mi s s i o n s c a n n i n g e l e c tr o n mi c r o s c o p e F E S E M ， X- r a y d i ff r a c t o me t e r XR D and X - r a y p h o t o e mi s s i o n s p e c t r o s c o p y xP s ． T h e e f f e c t o f e l e c t r o l yte a n d o x i d a t i o n v o l tag e o n t h e mo r p h o l o g y o f p o r o u s fil ms wa s a l s o i n v e s t i g a t e d ．T h e f o r ma t i o n me c h a n i s m o f p o r o u s o x i d e fi l m wa s e x p l o r e d b y e l e c t r o c h e mi c a l t e c hn o l o g y ． E x p e rime n tal r e s u l t s s h o w tha t p o r o u s o x i d e fil m wo u l d n o t f o rm i n HF e l e c t r o l yte wi tho u t the a d d i t i o n o f Cr O3 ， c o n t r a r i l y s e r i o u s c o r r o s i o n wi l l h a p p e n o n t h e a l l o y s u r f a c e ． Bo t h HF c o n c e n tr a t i o n an d o x i d a t i o n v o l tag e a ff e c t the mo rph o l o g y o f o x i d e fi l m． We l l o r d e r e d o x i d e p o r o u s fi l m c a n b e o b t a i n e d i n s o l u t i o n c o n t a i n ing 0 ． 2 ％ H F ma s s f r a c t i o n ， the a v e r a g e d i a me t e r o f p o r e s i s - 5 0 n l n ． T h e p o r o u s fi l m i s r e g u l a r wh e n o x i d a t i o n p o t e n t i a l i s 1 0、 ‘ w h i l e t h e p o r e s t r u c t u r e ma y b e d e s tro y e d wi t h t h e i n c r e a s i n g o f p o t e n tia 1 ．Th e p o r o u s o x i d e fi l m i s ma i n l y c o mp o s e d o f a mo rph o u s T i O2 ， AI 2 03 a n d s ma l l a mo u n t o f c rys tal l i n e T i 2 0 a s we l l a s A1 ． T h e g r o wt h o f p o r o u s fi l m e x p e rie n c e s t h r e e s tag e s f o rm a t i o n o f b a r r i e r l a y e r , i n i t i a l f o r m a t i o n o f p o r o u s l a y e r and s tab l e gro wt h o f p o r o u s l a y e r ． Ke y wo r d s T i ． Al a l l o y ； an o d i c o x i d a t i o n ； p o r o u s o x i d e fil m T i ． A 1 合金因具有质量轻、强度高、耐蚀性好等 优点而被广泛应用于航空航天、交通、机械、医疗等 领域 。但T i ． Al 合金 的抗高温氧化 问题降低其性能优 - 4 ] ，因此增强T i ． A l合金的抗高温氧化性能有着重 基金项 目浙江省自然科学基金 Y 4 0 5 5 0 3 、Y4 0 8 3 8 3 1 收稿 日期2 0 0 9 0 9 1 5 ；修订 日期2 0 0 9 ． 1 0 2 5 通讯作者郑国渠，教授，博士。电话0 5 7 1 8 8 3 2 0 4 2 9 E - ma i l z h e n g g q u t ． e d u ． 11 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 5 0 粉末冶金材料科学与工程 2 0 1 0年 2月 要 的现 实意义 。表面处理 是增强T i ． Al合金抗氧化 性 能的有效手段之--[ 卜 。 阳极氧化是钛、铝及其合金最常用的表面处理技 术，目前T i ． Al 合金的阳极氧化研究主要集中于T i ． A l 熔炼合金 。Z WI L L I NG等【 7 】 研究了T i 6 A 1 4 V合金在含 C r O 3 和H F电解液中的阳极氧化，发现在C r O。 电解液 中获得的氧化膜为无定型的， 而HF 的加入会产生部分 晶态组织；S H I N等【 8 ] 在N a 2 H P O 4 溶液中于3 2 0 ～ 3 4 0 V 电压下在T i 6 Al 4 v 合金表面制备了多孔氧化膜 ，氧化 膜主要由大量的锐钛矿型T i O2 和少量的金红石型T i O 2 组成；此外，MAC A K等[ 9 】 用 N H 4 2 S O 4 和N H4 F 合 电解液在T i 6 A I 7 N b 合金表面制备出孔径1 0 0 n r r l 、孔间 距1 5 0 r i m的多孔氧化膜。 近年来，粉末冶金技术发展迅速 ，优势明显。但 是， 粉末冶金T i ． A l 合金与熔炼T i ． Al 合金在组织上存在 差异， 对粉末冶金T i ． Al 合金表面阳极氧化的研究尚未 见报导。本文以H F C r O 3 水溶液为基础电解液， 采用 阳极氧化法在粉末冶金T i ． A1 合金表面制备一层结构 规整有序的纳米多孔氧化膜，考察电解液种类、电解 液浓度、 阳极氧化电压等对氧化膜结构及组成的影响， 并采用恒电位阶跃技术研究多孔氧化膜的形成过程， 为粉末冶金T i A l 的阳极氧化提供理论指导。 1 实验 1 ． 1 T i ． A I 合金试样的制备 采用中南大学粉末冶金 国家重点实验室研制的 粉末冶金 T i ． Al合金，其 A l 、T i质量分数分别为 4 0 ． 7 4 ％和 5 9 ． 2 6 ％，试样厚 1 m ／ ／ 1 。试样先经金相砂纸 逐级 打 磨 ， 再焊 接 导线 并涂 覆 绝缘 胶 裸 露 面积 1 c m 2 ，在体积比为 1 1的酒精、丙酮混合液中超声除 油，蒸馏水冲洗干净，风干后放入干燥器中备用。 1 ． 2 多孔膜的制备 粉末冶金 1 r i - A l 合金多孔膜的制备采用恒压阳极 氧化法。电解液采用氢氟酸 H F 三氧化铬 C r O 3 体 系，以金属铅板为阴极，通过磁力搅拌保持整个体系 的温度和电解液成分均匀，阳极氧化时间为 2 0 mi n 。 电解液组成列于表 1 。 1 ． 3 形貌检测与结构表征 用 Hi t a c h i S - 4 7 0 0型场发射扫描电镜观察阳极氧 化后样品的显微结构形貌。用 R i g a k u D ／ m a x P C 2 5 5 0 表 1 氢氟酸和 C r O3 电解液成分 T a b l e 1 Co n t e n t o f HF a n d C r O3 a c i d s i n e l e c t r o l y t e 型 x 射 线 多晶 衍射 仪 c u 辐射 以及T h e r mo E S C A L AB 2 5 0型 X 射线光电子能谱仪 A1 ，b y 1 4 8 6 ．6 e V 分析阳极氧化后样品表面的相结构与成分。 1 ． 4电化学测试 利用 C HI 6 6 0 A电化学工作站测试 T i A l 合金在不 同阶跃电位下的计时电流曲线，研究多孔氧化膜的形 成过程。测试时采用传统的三电极电解槽，以镶嵌在 环氧树脂中的 T i - A l 合金试样f 裸露面积 1 c m 2 为工作 电极 ，铂 电极为对 电极 ，饱和甘汞 电极 为参 比电极 。 2 结果与讨论 2 ． 1 电解液组成对阳极氧化的影响 图 1 所示是粉末冶金 T i ． Al 合金试样在 0 ． 2 ％H F 电解液中恒压 l 0 V阳极氧化 2 0 mi n后的表面形貌。 从图中可看到， 粉末冶金 T i A l 合金在单一的 H F电解 液中阳极氧化不能获得多孔氧化膜，而是发生严重的 腐蚀溶解，表面出现大量的无规则腐蚀坑。这可能是 由于在氧化过程中缺少促进成膜的物质，形膜过程与 溶解过程无法达到平衡，因而无法形成氧化膜。 图 2所示是粉末冶金 T i ． Al 合金试样在含有相同 图 1 粉末冶金 T i A1 合金试样在 O ． 2 ％H F电解液中恒压阳 极氧化后 的表 面 S E M 像 F i g ． 1 S EM mo r p h o l o g y o f Ti A1 p o wd e r a l l o y a n o d i c o x i d a t e d i n 0 - 2 ％ HF wi t h o x i d a t i o n v o l t a g e o f 1 0 V o x i d a t i o n t i me o f 2 0 mi n 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 5 卷第 1 期 曹华珍 ，等粉末冶金 T i ． A1 合金表面多孔氧化膜的制备 5 1 图2 粉末冶金 T i Al 合金试样在含有 C r O3 的 HF电解液 中恒压 阳极氧化 后的表面形貌 Fi g ． 2 S u r f a c e m o r p h o l o g y o f T i A1 P M a l l o y a f t e r a n o d i c o x i d a t i o n i n e l e c t r o l y t e c o n t a i n i n g Cr O3 a n d 0 ． 1 ％H F a ， 0 ． 2 ％H F b ， 0 ． 3 ％HF c ， r e s p e c t i v e l y C r O 3 浓度 0 ． 5 m o l ／ L ，不同 H F浓度的电解液中于恒 压 l 0 v下阳极氧化后的表面形貌。从图中可以看到， T i ． A1 合金在含有 C r O 3 的电解液中阳极氧化后表面可 获得氧化膜 ，这可能是由于 c r 6 离子的强氧化性促使 金属氧化膜快速形成， 增强了合金表面的抗腐蚀能力， 进而维护多孔氧化膜生成的平衡性。 HF是氧化过程中 促 进膜溶解的物质，其浓度直接影响氧化膜的形貌。 从图2可看出，电解液中HF的质量分数为 0 ． 1 ％时， 氧化膜的孔较浅，孔的规则度较差。这是由于氧化膜 的形成是由形膜和溶解两个过程决定的，当形膜过程 与溶解过程达到平衡时膜厚不再增加。所以当 H F含 量太低时，由于溶解能力弱，致使多孔氧化膜的生长 过程受阻，因而膜层较薄。在 HF含量为 0 ． 2 ％时可获 得规则的多孔氧化膜，孔径在 5 0 n n q 左右 。当 H F的 含量增加到 0 ． 3 ％时，多孔氧化膜也无法形成，可能是 由于在高的 HF浓度下，膜的溶解速度大大高于形膜 速度，因此表面呈现凹凸不平的腐蚀坑。 2 ． 2 氧 化电压 的影响 图3 所示是粉末冶金 T i ． Al 合金在 C r O 浓度为0 ． 5 mo l ／ L 、 H F质量分数为 0 ． 2 ％的电解液中于不同氧化电 压下氧化 2 0 mi n 后的表面形貌。 结合图2 f b 和图3可 以发现，随着阳极氧化电压升高，多孔氧化膜的孔径 变化不明显，而形貌变化显著。当阳极氧化电压为 1 0 V时形成的多孔氧化膜规则性较好，电压增加到 1 5 V 时多孔膜遭到部分破坏，当电压达到 2 0 v 时多孔氧 化膜结构遭到大面积破坏 。这 可能是 由于阳极氧 化过 程中电压影响氧化膜中电场的强度以及电解液和氧化 膜中离子的迁移速度，从而影响氧化膜的形貌。 图 3 粉末冶金 T i ． A1 合金试样在不同电压下 阳极氧化后的表面形貌 F i g ． 3 S u r f a c e mo rp h o l o g y o f T i A1 P M a l l o y a f t e r a n o d i c o x i d a t e d a t d i f f e r e n t o x i d a t i o n v o l t a g e o f 1 5 V a 2 O V b 2 ． 3 氧化膜晶型和成分表征 图4 所示为粉末冶金T i Al 合金试样在C r O 3 浓度为 0 ． 5 mo l ／ L 、 HF 质量分数为0 ． 2 ％的电解液中恒压l 0 V氧 化后 的X R D谱 。从图4 中可 以看到 ，出现 了强的Al T i 、 A 1 T i 3 晶体衍射峰，及较弱的T i 2 0晶体衍射峰，而未出 现钛的其它氧化物和Al 2 O3 的晶体衍射峰， 这可能是由 于Al 2 O3 及多孔氧化膜中的其它钛氧化物 以无定型组 织存在，不能显现出其晶态衍射峰[ 】 。这一结果与 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 5 2 粉末冶金材料科学与工程 2 0 1 0年 2月 ． 2 o ／ 。 图4 氧化后试样的 X R D谱 F i g ． 4 XRD p a t t e r n o f s a mp l e a fte r a n o d i c o x i d a t i o n 早期研究的 T i 6 A1 4 V有所不同[ I ” ，它的氧化膜中有少 部分晶态组织的 A 1 2 T i O 5 和 A1 3 T i 5 O2 。 图5 为粉末冶金 T i ． A l 合金试样在 C r O3 浓度为0 ． 5 mo l ／ L 、HF质量分数为 0 ． 2 ％的电解液中于 1 O V电压 下阳极氧化 2 0 mi n后多孔氧化膜的XP S全谱。 从图 5 的结果分析可知，氧化膜中各元素的质量分数为0 3 2 ． 3 4 ％、T i l ． 2 7 ％、A1 1 ． 1 l ％，其中 C和 S i 元素的存 在可能是由于 T i ． A l 合金试样含有杂质或样品在空气 中受到了污染。 图 6所示为 T i ． A l 合金试样阳极氧化后多孔氧化 膜的T i 2 p 和 A 1 2 p 光 电子谱。图 6中 T i 、A l 均有双峰， 说明存在金属氧化物。T i 2 。 1 ／ 2轨道 电子结合能的峰 值在 4 6 5 ． 0 e V 左右，T i 2 。 3 ／ 2轨道电子结合能的峰值 在 4 5 9 ． 0 e V，两峰相差约 6 ． 0 e V，说明氧化物主要是 T i O 2 。在较低的轨道电子结合能处未出现明显的峰， 表明氧化膜中的单质 T i 或低价态的钛氧化物不存在 Bi n d i n g e n e r g y ／ e V 图 5 氧化膜的XP S全谱 F i g ． 5 XPS s u r v e y s c a n p a t t e r n o f o x i d a t i o n f i 1 m 丑 a 0 U 墨 8 Bi n d i n g e n e r g y ／ e V Bi n d i n g e n e r g y ／ e V 图6 氧化膜的 T i 2 p a 和 A 1 2 p b 芯能级谱 F i g ． 6 T i 2 p a a n d A1 2 p b x v s p a t t e rns o f o x i d e fi l m 或者量很少【 l 。 Al 2 。 3 ／ 2 轨道电子结合能的主峰在 7 4 ． 5 e v，表明有 AI 2 O 3 存在。在低结合能处 7 2 ． 4 e V 有一 肩峰，为单质 A l的结合峰，说明氧化膜中存在单质 A 1 。结合图 4 、图 6可知多孔氧化膜中主要由无定 型的 T i O 2 和 A1 2 O 3 以及少量晶态的 T i 2 O、 Al 组成。 氧 化膜中含有少量的单质 Al ，而不含单质钛，可能是由 于 T i 比A l 更易于与氧结合形成氧化钛，因而在基体／ 氧化膜的界面处发生 T i 与 Al 2 O3 的电子交换。 2 ． 4 多孔氧化膜的彤成机理 图 7所示为粉末冶金 T i ． A 1 合金在 1 0 V 、1 5 V 和 2 0 V恒电压下电流密度随氧化时间的变化 曲线。 曲线可以分为 3个阶段， I 阶段为阻挡层形成阶段， 在这一阶段有大量的致密氧化膜形成，致使 卜一 f 曲线 中电流密度迅速下降。在氧化的第1 I 阶段，即多孔层 的初始形成阶段，阻挡层发生随机溶解，形成孔核。 随着氧化时间增加，随机分布的孔核发展成为小孔， 孔的密度不断增加 ，最后均匀分布在表面。在孔核 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 l 5卷第 1 期 曹华珍，等 粉末冶金 T i ． Al 合金表面多孔氧化膜的制备 5 3 t 图 7 T i A l 试样在不同电压下的计时电流 曲线 F i g ． 7／ - t c u r v e s f o r T i A1 s a mp l e s u n d e r d i ff e r e n t v o l t a g e 逐渐转变为孔的过程中，金属阳离子较易穿过阻挡层 进入溶液中，同时溶液中的氧离子也较易穿过阻挡层 与金属阳离子结合生成新的阻挡层，因此这个阶段的 阳极电流密度有所增大。第1 I I 阶段为多孔氧化膜稳定 生长阶段，在电解液和电场的共同作用下，孔道底部 不断向基体延伸，使多孔氧化膜不断增厚，同时，孔 的外表面不断溶解，使多孔层不断溶解。当这 2个过 程达到平衡时，氧化膜的厚度就会趋向 1 个稳定值， 电流密度不再变化 U ” 】 。 3 结论 1 在含有 C r O 3 的 HF电解液中，通过阳极氧化 在 T i ． A l 合金表面制备多孔氧化膜。 当 H F的质量分数 为 0 ． 2 ％时，可获得规则的多孔氧化膜，孔径为 5 0 n l n 左右； 当氧化电压为 l 0 V时形成的多孔氧化膜规则性 较好，电压增大时多孔氧化膜结构遭到破坏。 2 T i ． Al合金表面的多孔氧化膜主要含有无定型 T i O 2 ，AI 2 O 3 以及少量晶态的 T i 2 O与单质 Al 。 3 T i ． A1合金表面多孔氧化膜的生长过程包括阻 挡层的形成、多孔氧化膜的初始形成和多孔氧化膜的 稳定生长 3 个阶段。 【 2 ] REFERENCES MURAYAMA HANADA S．Hi g h t e mpe r a t u r e s tre n g t h， fra c t u r e t o u g h ne s s a n d ox i d a t i o n r e s i s t a n c e o f Nb S i _ AI n mu l t i p h a s e a l l o y s[ J 】 ．S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y o f Ad v a n c e d Ma t e ri a l s ， 2 0 0 2 ， 3 2 1 4 5 1 5 6 ． CHU M S ．WU S K．T he i mp r o v e me nt o f hi g h t e mpe r a t u r e o xi d a t i o n o f T i -5 0 AI b y s p u t t e rin g A1 fil m a nd s u bs e q u e n t in t e r d i ff u s i o n t r e a t me n t[ J 】 ．Ac t a 3 1 09 - 31 2 0 ． [ 3 ]3 L E E D B ， WOO S w Hi g h Ti 4 7 ％Al _1 ． 7 ％W- 3．7 ％Zr a l l o y s I 3 2 1 6 9 1 7 7 ． Ma t c h a l i a ，2 0 0 3 ，5 1 1 1 t e mp e r a t u r e o xi d a tio n o f [ J ] ．I n t e r me t a l l i c s ，2 0 0 5 ， 【 4 ] Z HO U C h u n g e n ， YA NG Y i n g ， GONG S h e n g k a i ， e t a 1 ． E f f e c t o f T i - A1 - Cr c o a t i n g s o n t h e hi g h t e mp e r a t u r e o x i d a t i o n b e h a v i o r 0 f nA 1 a l l o y s[ J ] ． Ma t e ri a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g A， 2 0 0 1 ， 3 0 7 1 1 8 2 1 8 7 ． [ 5 ] Z H OU w， z HAO Y G ，L I W，e t a 1 ． Al S i c o a t i n g f u s e d b y A1 Si p o wd e r s f o r me d o n T j 6 Al 4V a l l o y an d i t s o x i d a t i o n r e s i s t a n c e[ J 】 ．Ma t e ria l s S c i e n c e and E n g i n e e ri n g A，2 0 0 6 ， 4 3 0 1 ／ 2 1 4 2 1 5 0 ． [ 6 】 WANG Y M， z HA NG P F ， GUO L X， e t a 1 ． E fi e c t o fmi c r o a r c o x i d a t i o n c o a t i n g o n f a t i g u e p e r f o rm a n c e o f T j Al z r a l l o y[ J 】 ． Ap p l i e d S u r f a c e S c i e n c e ， 2 0 0 9 ， 2 5 5 2 0 8 6 1 6 8 6 2 3 ． [ 7 ] Z WI L L 1 NG V C E R E T T I E D， P E R RI N M ’ e t a 1 ． S t r u c t u r e a n d ph y s i c o c h e mi s t r y o f a n o d i c o x i d e fil ms o n t i t an i u m a nd T A6 V a l l o y [ J ] ．S u r f a c e and I n t e r f a c e An a l y s i s ，1 9 9 9 ，2 7 7 6 29 - 6 37 ． [ 8 ] S HI N Y K， C HAE W S ， S O NG Y W e t a 1 ． F o r ma t i o n o f t i t a n i a p ho t o c a t a l y s t fil ms b y mi c r o a r c o xi da t i o n o f T i a n d T i 一 6 Al 4V al l o y s 【 J ] _E l e c t r o c h e mi s t r y C o mmu n i c a t i o n s ， 2 0 0 6 ， 8 3 4 65 -4 7 0 ． [ 9 】 MA CA K J M， T S uCH I Y A H， 1 ⅣE I RA L ， e t a 1 ． S e l f - o r g a n i z e d n a n o t u b u l a r o x i de l a y e r s o n T i - 6 AI 一 7 Nb a n d T i - 6 AI 一 4 V f o rm e d b y a n o d i z a t i o n i n N H4 F s o l u t i o n s【 J ] l J o u r n a l o f B i o me d i c a l Ma t e ri a l s Re s e a r c h --P a r t A， 2 0 0 5 ， 7 5 4 9 2 8 9 3 3 ． 【 1 0 】 林 昌健，赖 跃坤，孙岚，等．氧化钛纳米 管阵列 制备及 形成 机理 [ J ] ． 物理化学学报， 2 0 0 4 ， 2 0 9 1 0 6 3 1 0 6 6 ． L I N C h a n g - j i a n ， L AI Y u e k un， S UN L a n ， e t a 1 ． E l e c t r o c h e mi c a l f a b ric a t i o n a nd f o rm a t i o n me c h a ni s m of Ti 0 2 n a n o tube a r r a y s o n me t a l l i c t i t a n i u m s u rf a c e[ J ] ． Ac t a P h y S - 4 2 h i m S i n ， 2 0 0 4 ， 2 0 9 1 06 3 -1 0 6 6． 【 1 1 】 郑国渠， 朱施利， 曹华珍， 等． T i 6 A 1 4 V 合金表面纳米管阵列 的制备 [ J 1 ．浙江工业大学学报， 2 0 0 7 ， 3 5 5 4 8 6 - 4 9 0 ． ZHEN Gun - q u ， ZHU S h i - l i ， CAO Hu a - z he n ， e t a 1 ． F a bric a t i o n o f n a n o t u b e a r r a y s o n T i 6 A1 4 V a l l o y s u r f a c e [ J ] ．J o u r n a l o f Z h e j i ang Un i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y , 2 0 0 7 ， 3 5 5 4 8 6 4 9 0 ． [ 1 2 1 MI L O E V I ， M E T I K O M， S T R E H B L O W H ． P a s s i v e fi l m o n o r t h o pa e d i c Ti A1 V a l l o y f o r me d i n p h y s i o l o g i c a l s o l u t i o n i n v e s t i g a t e d b y X r a y p h o t o e l e c tr o n s p e c tr o s c o p y 【 J 1 ． B i o ma t e r i a l s ， 2 0 0 0 ， 2 1 2 o 2 1 0 3 - 2 1 l 3 ． 【 1 3 】 z wI L L I NG AUC OUT U R J E R M，DAR QUE CE RE T T I E ． Ano d i c o x i d a ti o n o f tit a ni u m a n d T A6 V a l l o y in c h r o mi c me d i a ． An e l e c tr o c h e mi c a l a p p r o a c h [ J 】 ．E l e c t r o c h i mi c a Ac t a ，1 9 9 9 ， 4 5 6 9 2 卜9 2 9 ． 编辑汤金芝 _、 I I I 毒 0 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m