湿法冶金在冶金法制备太阳能级多晶硅中的应用.pdf

2 0 1 2年 1 O月 第 4 1 卷第 5期 总第 2 3 6期 云南冶金 YUNNAN ME TAL LURGY Oc t ． 2 0 1 2 V o 1 ． 4 1 ．N o ． 5 S u m 2 3 6 湿法冶金在冶金法制备太阳能级多晶硅中的应用 谢克强 ，唐建文 ，马文会 ， 1 ．昆明理工大学冶金与能源工程学 院，云南 昆明6 5 0 0 9 3 ； 2 ．昆明理工大学真空冶金 国家工程实验室 ，云南昆明6 5 0 0 9 3 摘要 在众多制备太 阳能级多 晶硅 的工艺技术中 ，冶金法 生产太 阳能级多晶硅 由于电耗低 仅 为西 门子 法 的 1 ／ 3 、投资省 、建设期及生产周期短、符合节能减排的清洁生产要求，因而成为最具代表性的方法之一，具有 广阔的应 用前景 和重要 的战略意义 。论述 了湿法冶金在 冶金法制备太 阳能级多 晶硅 中的重要 性 ，在国 内外 的应用 现状及存在主要问题 ，并分析展望湿法冶金技术在冶金法制备太 阳能级多 晶硅 中的应用前景 。 关键词 湿法 冶金 ；冶金法 ；太 阳能级多晶硅 ；应 用 中图分类号 T G 1 4 6 ． 2 3 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 6 - 0 3 0 8 2 0 1 2 0 5 - 0 0 5 3 - 0 5 App l i c a t i o n o f Hy d r o me t a l l u r g y i n Pr e p a r a t i o n o f S o l a r Gr a d e Po l y s i l i c o n by M e t a l l ur g i c a l M e t ho d XI E Ke q i a n g ，T ANG J i a n w e n ，MA We n h u i ‘ ， 1 ．F a c u l t y o f Me t a l l u r g i c a l a n d E n e r g y E n g i n e e r i n g ， Kun mi n g Un i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d Te c hn o l o g y，Ku n mi n g，Yu n n a n 6 5 0 0 93，Chi na； 2． N a t i o n a l E n g i n e e r i n g L a b o r a t o r y f 0 r Va c u u m Me t a l l u r g y． K u n mi n g U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o gy， K u n mi n g ， Y u n n a n 6 5 0 0 9 3 ，C h i n a ABS TRACTA mo n g ma n y p r e p a r a t i o n t e c h n o l o g i e s o f s o l a r g r a d e p o l y s i l i c o n ，t h e m e t al l u r g i c a l me t h o d i s o n e o f t h e m o s t r e p ro s e n t a t i v e me t h o d s d u e t o i t s l o w p o w e r c o n s u mp t i o n o n l y 1 ／ 3 o f t h e S i e me n s m e t h o d ，l e s s i n v e s t me n t ， s h o r t c o n s t r u c t i o n p e ri o d a n d p r o d u e t i o n c y c l e，an d me e t i n g t h e c l e a n e r p r o d u c t i o n r e q u i r e me n t o f e n e r g y c o n s e r v a t i o n a n d e mi s s i o n r e d u c t i o n ．I t h a s b roa d a p p l i c a t i o n p r o s - p e e r s a n d i mp o r t a n t s t r a t e g i c s i g n i f i c anc e ．B y d i s c u s s i n g t h e i mp o rtanc e o f h y d r o me t all u r g y i n t h e p r e p a r a t i o n o f s o l ar g r a d e po l y s i l i e o n b y t h e me t a l l u r g i c a l me t h o d，i t s a p p l i c a t i o n s t a t u s a t h o me a n d a b r o a d a n d e x i s t i n g ma i n p rob l e ms ，t h e a p p l i c a t i o n p r o s p e c t s o f h y d r o me t all u r g y i n t h e p r o d u c t i o n o f s o l a r g r a d e p o l y s i l i c o n b y t h e me t all u r g i c a l me t h o d we r e a n a l y z e d ． KEY W ORDSh y d r o me t all u r g y；me t all u r g i c al me t h o d；s o l a r gra d e p o l y s i l i c o n；a p p l i c a t i o n 1 引 言 能源是国民经济发展和人民生活水平提高的重 要物质基础。随着煤 、石油、天然气等传统能源的 E t 益减少 ，以及开发利用过程中对环境的危害 ，严 重制约着经济和社会的可持续发展。为此，世界各 国大力开发利用可再生能源。太 阳能作为一种可再 生能源 ，以其取之不尽 、用之不竭 、无环境污染等 优点得到广泛 的关注。随着技术 的进步 ，加之美 、 日、德等发达国家颁布的光伏产业刺激政策，驱使 太阳能光伏产业迅速发展 0 J 。 在已经研发出的各种太 阳能 电池中，由于硅材 料制备原料 相对低廉 ，制备 工艺成熟 、纯化程 度 高 ，光电转换效率可达 1 8 ％ ～2 0 ％ ，因而硅材 料 收稿 日期 2 0 1 2 - 0 9 1 7 作者简介 谢克强 1 9 6 5 一 ，男 ，广西岑溪市人 ，副教授 ，从事湿法冶金 、硅冶金 和硅材料研究 。 基金项目国家自然科学基金 5 1 0 6 4 0 1 4 、N S F C 一云南联合基金重点项目 U l 1 3 7 6 0 1 、云南省自然科学基金 2 0 1 0 C D 0 2 5 5 3 2 0 1 2年 1 O月 第 4 l 卷第 5期 总第 2 3 6期 云南冶金 YUNNAN ME TAL LURCY Oc t ． 2 0 1 2 V o 1 ． 4 1 ．N o ． 5 S u m 2 3 6 在太 阳能电池 多晶硅 电池 和单 晶硅 电池 中占 主导地位 。虽然 多 晶硅 电池 与单 晶硅 电池 相 比， 转换效率低约 1 ％ ，但其材料制造简便 ，节约 电耗 ，生产成本较低 ，多晶硅太 阳能 电池得到了迅 速 的发展 。 目前 ，我国投产的多晶硅企业绝大多数 以改良 西门子法 为主，但 由于该方法生产投 资成本偏高 1 0 0 0 t ／ a 规模西门子法多晶硅生产线需要投资约 1 0亿元 ，在生产过程中存在环保隐患 ，同时该方 法生产的硅材料纯度高于太阳能级多晶硅 的要求 ， 需要重 新反掺 P、B等杂质 ，存在生 产反 复 ，因 此 ，限制 了西 门子法多 晶硅 的发展。在这种背景 下 ，利用开发具有 自主知识产权的高效 、节能的太 阳能多晶硅清洁生产新技术 ，为光伏产业 的可持续 发展和国家能源结构调整提 供技术支撑。近几年 来 ，国内的冶金法技术得到了长足的发展 ，已经具 备 了工业化生产的条件 。昆明理工大学在承担 国家 科技支撑计划课题 “ 真空 冶金法制备低成本多 晶 硅工艺技术研 究” 的基础上 ，研发 了适宜 于工业 化生产的太 阳能级多晶硅生产技术 一冶金法生产太 阳能级多晶硅 ，为太 阳能级多晶硅生产找到了一条 具有广阔发展前景 的工艺路子。该生产 工艺具有 1 基建投资较少 ，操作和设备较简单 ； 2 电 耗少、 生产成本低； 3 环境污染小、安全性高； 4 能实现工业硅生产精炼过程有机集合，可进 一 步降低成本 ，提高产品质量等特点 ，与工业硅生 产和高纯硅制备过程紧密结合 ，不仅可直接利用硅 熔体热量 ，而且可对生产原料和生产过程进行控制 直接获得高品质工业硅 ，有利于高纯硅的提纯 ，符 合清洁生产要求。 湿法冶金技术作为冶金法生产太阳能级多晶硅 过程中工业硅除杂的重要预处理方法 ，在冶金法中 发挥着重要作用 。 2 湿法冶金 的应用 2 ． 1 湿法冶金在冶金法制备太 阳能级硅过程中的 重要性 在冶金法制备太 阳能级多晶硅的工艺中，一般 分为两个 步 骤 进 行 生产 。第 一 步 由冶金 级 硅 MG S i 制备超冶金级硅 U MG S i ；第二步 由超冶金级硅制备太 阳能级硅 S O G S i 7 j 。在 第二步制备太 阳能级硅中，目前主要采用的工艺有 真空熔炼 ，等离子体精炼 ，定向凝固等。由于经过 一 次定向凝 固后 的杂质难 以满 足太 阳能级 硅的要 5 4 求 ，多次定向凝 固能耗升高，使得冶金法制备太 阳 能级硅成本 升高 ，失 去竞争优势。为解决 这一问 题 ，D o m i n i q u e和 R o l a n d E i n h a u s 提 出需增加 冶 金级硅的预处理过程 ，从而使不 同产品中金属杂质 能达到一定水平 见表 1 。 表 1 太阳能级硅与超冶金级硅 中目标杂质的浓度要求 T a b ． 1 C o n c e n t r a t i o n r e q u i r e me n t o f t a r g e t i mp u r i t i e s i n s o l a r g r a d e s i l i c o n a n d u p g r a d e d me t a l l u r g i c a l s i l i c o n p pmw 因此 ，在 由冶金级 硅制备超冶金级 硅的过程 中，冶金级硅的预处理过程是一个重要工序。湿法 冶金技术用于具有基础建设投资较少 、设备简单 、 安全性好 、能耗低 、环境污染小等明显优势 ，且前 期研究表明应用于冶金级硅的预处理过程能够有效 降低冶金级硅中大多数金属杂质以及部分非金属杂 质的含量 ，从而被引进到冶金法制备太阳能级硅工 艺中，当作必要的预处理工艺。 2 ． 2湿法冶金提纯冶金级硅的机理 冶金级硅中的杂质主要分为金属杂质和非金属 杂质两大 类。金 属 杂质 主要 有 F e 、A l 、C a 、T i 、 Mn 、C r 等元素 ，非金属杂质主要有 B、P 、C、N、 H、0等元素。杂质对 电池性能的影响主要体现在 改变硅片电阻率和导电类型、引入深能级作为复合 中心等。 “ We s t i n g h o u s e ” 曲线研究结果反 映了杂 质浓度和电池效率衰减量的关系 ，见 图 1 J 。 对冶金硅微观组织进行金相分析发现 ，硅中杂 质主要分为两种一种是浅色夹杂物，存在于晶界 之间；另一种是深色夹杂物，呈微粒状杂乱分布在 硅中 ，如图 2 所示。湿法冶金提纯冶 金级硅 的 出发点是基于冶金级硅中大部分金属杂质在硅中拥 谢克强， 等 湿法冶金在冶 金法 制备太阳 能级多 壁 堕旦 金属杂质浓度／ p p ma 金属 杂质浓度 原子 c m。 图 1 p 一 型硅中单一金属 杂质含量对 电池效率的影响 F i g ． 1 Ef f e c t o f c o n c e nt r a t i o n o f s i ng l e me t a l i mp u r i t y i n P-t y p e s i l i c o n o n b a t t e r y e f f i c i e n c y 有较小 的分凝系数 ，冶金级硅生产过程中熔化的硅 在 固化过程 中，绝大多数杂质在晶粒边界或多晶硅 的空隙处析出，从而可将硅块研磨成硅粉 ，当硅粉 粒径和晶界长度相当时 ，冷凝过程中被分凝到固相 的大多数金属杂质就被暴露出来 ，使用酸性溶液即 可去除大量金属杂质。 一 一／一 图 2 冶金级硅 的金相分析 F i g ． 2 Me t a l l o g r a p h i c a n a l y s i s o f me t a l l u r g i c a l s i l i c o n 2 ． 3 国内外湿法冶金在 生产太 阳能级硅 中的应用 现状 早期美 国 V O O S 专利就对湿法冶金提纯工艺进 行 了相关报到 _ l 。后续研究人员 采取不 同的浸 出 剂体系进行 了详细的研究，达到了不同的提纯 效果 。 H u n t 等人 ] Ⅲ 报道，当硅粉颗粒尺寸小于5 0 u m时，在 7 5 ℃王水中反应 1 2 h ，其杂质能够去除 9 O ％ 以上 。 C h u 【 l4 对酸的萃取过程进行了详细研究。将粉 碎后 的冶金级硅与王水 回流 1 0 0 h ，能获得最好的 效果。 D i e t l 巧 报道最优 的结 果是采用 HC 1 和 HF的 混合物作为反应体系，保持冶金级硅粉的完好接触 2 0 m ，在此过程 中硅粉颗粒尺寸大部分低于 冶金级硅的颗粒界面。 N o r ma n等人H 采用王水 、氢氟酸及盐酸三段 浸出获得了纯度为 9 9 ． 9 ％的硅。 J u n e j a和 Mu k h e r j e e [ 1 7 ] 报道 ，在 5 0 ℃下，采用 H F酸处理粒径为 1 5 0 m 的冶金级硅 能获得最佳 浸出效果 ，产出 9 9 ． 9 5 ％的硅 。 I ． C ． S a n t o s 等人 B _ 从 杂质分 布特性 出发 ，分 别讨论了硅粉粒径 、时间 、温度 、浸出液浓度等因 素对杂质 浸 出效果 的影响。结 果表 明采用 H C 1 能够去除 8 5 ％的杂质 ，采用 HF酸处理后硅粉能够 达到 9 9 ． 9 ％ 。 L u o D a We i 等 人 l 。 。 研究得 到最佳 工艺条件 为 1 0 ％HC I ，硅粉粒径 1 0 0 m，反应时间 1 0 h ， 反应温度 8 0 ％。在该最佳工艺条件下 F e 、A l 、c a 的去除率分别为 9 4 ． 8 2 ％、7 0 ． 9 0 ％ 、8 2 ． 6 9 ％。 昆明理工大学硅冶金与硅材料课题组详细研究 了常压和加压条件下 ，不 同类型浸出剂 、浸出剂浓 度 、浸出温度、浸出时间、原料粒度等因素对金属 杂质去除效率 的影 响 。研究结果表 明 1 常压浸 出过程浸 出剂种类及其浓度 、硅粉粒度 、反 应温度 、反应时间 、液固比等因素对冶金级硅 中杂 质 F e 、A l 去除效率均有影响 ，合理浸出工艺条件 为 盐酸浓度 6 mo l ／ L 、硅粉粒度 ≤5 0 m、反应 温度 6 O ℃ 、反应时间 7 2 h 、液固比2 1 ，在此条件 下浸出，杂质 F e的去除效率超过了 7 0 ％ ，杂质 A l 的去除效率为 6 0 ％左右； 2 加压浸出过程盐酸 浓度 、硅粉粒度 、反应 温度 、反应压强 、液固比、 反应时间等因素也对冶金级硅 中杂质 F e 、A l 、C a 、 T j 等杂质 去除效率 有影响 ，合理加压浸 出工 艺条 件为 硅粉粒度≤5 0 I x m、反应温度 1 5 0～1 6 0℃、 反应压强 1 ． 5～1 ． 6 MP a 、盐酸浓度 4 mo l ／ L 、液固 比4 1 、反应时间 2 h ，在此反应条件下 ，杂质 F e 的去除效率 超过 8 0 ％ ，杂质 A l的去 除效率 达 到 7 5 ％ ，杂质 C a的去除效率达到 9 0 ％ ，而高压浸 出 对冶金级硅中杂质 T i 的去除效果不佳 。重现性 实 验研究表明加压浸出处理后 的冶金级硅中杂质 F e 、 A l 、c a 的残余量分别小于 2 9 0 p p m w、 2 9 5 p p m w 、 3 0 p p m w，超冶金级硅产品的纯度可达 9 9 ． 9 5 ％ 。 5 5 2 0 1 2年 l O月 第 4 l 卷第5期 总第2 3 6期 云南冶金 YUNNAN ME TAL L URGY Oc t ． 2 0 1 2 V o 1 ． 4 1 ．N o ． 5 S u m 2 3 6 各国研究者还对湿法冶金提纯工业硅动力学方 面作了详细研究。 M a r g a r i d o 等 分析了 F e S i 合金酸浸过程动 力学机理 ，研究表 明，酸浸过程遵守裂化 收缩模 型 ，即合金颗粒 半径 R外部受 到酸液浸蚀产 生裂缝 ，裂缝发生在边沿并深入颗粒内部直至颗粒 发生破裂 ，使得原来 较大颗粒分解成为较 小微粒 r 远小于 R ，微粒再 与酸反应 ，浸出过程受化学 变化控制。 昆明理工大学硅冶金与硅材料课题组 Y u Z h a n ． L ia n g 等 提出了从冶金硅中加压浸出去除杂质 F e 、A l 的动力学模型。 挪威 G u n n a r H a l v o r s e n 使 用 F e C 1 溶 液 与 H F 、H N O 的混合溶液浸出含钙 1 0 ％的硅钙合金。 东京大学 M o r i t a 研究发现 C a元素的添加有 利于硅中杂质 F e与 T i 形成 C a S i F e和 C a S i T i 合金 ，后者分布在 c a s i F e合金内，而 C a S i F e合金溶于酸，随着酸洗进行 ，c a s i T i 合金随 c a s i F e 合金去除而去除。 s ． K ． S a h u等 详细研究 了氯化铁和过硫酸铵 作为氧化剂在对湿法提纯冶金级硅的效应。 此外，国内也十分重视冶金法制备太阳能级多 晶硅 的研究 。 尹盛等人 提 出采用冷等离子体与湿法冶金 相结合制备达 5 m o VL的硅材料 ，基本达到太阳能 电池材料的要求。 马晓东等人 ] 对 比了超声波和机械搅拌 作用 下冶金级硅粉分布经过盐酸、硝酸、氢氟酸等处理 后 ，硅粉中主要金属杂质含量变化。结果表明，超 声场作用能够显著提高金属杂质的去除效率。 于站 良等 引比较 了微 波场、球磨活化 、恒温 水浴等不同反应条件对湿法提纯冶金硅的影响，结 果表明微波场作用效果要明显优于球磨活化和恒温 水浴作用。 采用湿法精炼提纯冶金级硅主要去除冶金级硅 中的金属杂质 ，而冶金硅 中的非金属杂质 如 B 、 P等 则难 以直接酸浸方法去除。 国内已有学者通过结合湿氧化与湿法冶金等方 法提纯冶金级硅中杂质 B等元素 。 汤培平等人 采用浓度为 6 ． 5 mo l ／ L的硝酸 和 6 m o l ／ L的硫 酸，在 1 2 0 ℃下浸 出冶金级硅粉 4 h ，使得 杂质硼 的质量分数 降低 为 3 ． 5 7 41 0 ～， 去除效率达到 4 4 ． 5 8 ％。同时研究 了以 HF H S O 混合酸为浸出剂 ，甲醇作为后处理剂 ，去除冶金级 5 6 硅粉 中硼杂质 ，去除效率达 4 1 ． 9 ％和 4 4 ． 2 9 ％ 谢克强 等人_ 3 采用 Ma t e r i a l S t u d i o软 件 中的 C A S T E P模块 ，分别对 冶金级硅 中 S i 主体在 B与 F e 、 A l 、C a之间的相互作用进行 了量子第一性 原 理动力学模拟计算 ，对计算得到的结构进行 了能带 及态密度计算 ，对 s i 中 B与 F e 、A l 、c a的结构进 行了优化 ，并进行了能带及态密度计算。计算研究 结果有助 了解高温及常温条件下 s i 中 B与 F e 、A 1 、 c a相互作用机理情况，对采用湿法冶金方法高效 去除冶金级硅 中非金属杂质 B具有重要 的理论指 导意 义。 3 结论与展望 国内外研究结果表明，湿法冶金技术作为提纯 冶金级硅的预处理方法是必要 的，通过湿法冶金方 法去除冶金级硅中的大部分金属杂质及部分非金属 杂质 ，再结合后续真空精炼 、定向凝固等火法冶炼 工艺以进一步去除冶金硅中杂质 ，以达到太 阳能级 多晶硅要求 ，这对降低冶金法生产太 阳能级多晶硅 成本起到至关重要的作用。 湿法冶金技术在我国已经进入了一个发展和推 广的时期 。可以相信 ，随着湿法冶金工艺过程研究 的不断深入、设备与技术的进一步完善，其应用领 域将更加广阔，湿法冶金将进入一个全新 的阶段 ， 也将会有很好 的发展前景，将其应用于冶金法制备 太阳能级多晶硅 ，对于加快实现冶金法制备太阳能 级多晶硅产业化步伐将起着重要的作用。 致谢 项 目研 究 获 国家 自然科 学基 金 5 1 0 6 4 0 1 4 和 N S F C一云南联合基金重点项 目 U 1 1 3 7 6 0 1 以 及云南省 自然科学基金 2 0 1 0 C D 0 2 5 支持 ，在此 特表谢意。 参考文献 [ 1 ]马文会，戴永年，杨斌，等．太阳能级硅制备新技术研究 进展 [ J ] ．新材料产业， 2 0 0 6 1 0 1 2 1 6 ． [ 2 ]屈 平，白 木，周 洁．中国多晶硅发展处于起步阶段 [ J ] ． 电器工业 ，2 0 0 8 5 2 4 - 2 9 ． [ 3 ]B r u t o n T M ．G e n e r a l t r e n d s a b o u t p h o t o v o h a i e b a s e d o n c r y s t a l l i n e s i l i c o n[ J ] ．S o l a r E n e r g y M a t e r S o l a r C e l l s ， 2 0 0 2 ，7 2 1 3 一 l 0． [ 4 ]罗绮雯，陈红雨，唐明成．冶金法提纯太阳能级硅材料的研 究进展 [ J ] ．中国有色冶金 ，2 0 0 8 ，2 1 l 2 一 l 4 ． [ 5 ]冯瑞华 ，马廷灿 ，姜 山，等．太 阳能级 多晶硅 制备技术 与 工艺 [ J ] ．新材料产业 ， 2 0 0 7 5 5 9 - -6 2 ． 谢 克强 ，等湿法冶金在冶金法制备太阳能级多晶硅中的应用 [ 6 ]何允平．工业硅 生产 和冶金 法 太 阳能级 多 晶硅 的制 取 [ J ] ． 新材料产业 ， 2 0 0 9 4 5 2 - 5 6 ． [ 7 ]马晓东．冶金法去除工业硅 中杂 质的研究 [ D] ．大连 大连 理工大学 ，2 0 0 9 ． [ 8 ]D o m i n i q u e S a r t i c l e ，R o l a n d E i n h a u s ．S i l i c o n f e e d s t o c k f o r t h e m u l t ie r y t all i n e p h o t o v o l t a i c i n d u s t y [ J ] ．S o l a r e n e r g y ma t e ri a l s a n d s o l a r c e l l s ， 2 0 0 2 7 2 2 7 - 4 0 ． [ 9 ]吉川健．借助 Al s i 熔体低温凝 固精炼太 阳能级硅过程物理化 学研 究 [ D] ． 日本 东京大学博士论文 ，2 0 0 5 ． [ 1 0 ]L u o D a w e i ，L u Y i p i n g ，e t c ．R e s e a r c h o n p u r i fi c a t i o n o f me t a l - l u 哂c a l g r a d e s i l i c o n MG S i b y a c id l e a c h i n g [ J ] ．J o u r n a l o f D a l i a n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o gy， 2 0 1 2，5 2 1 4 0～ 4 7 ． [ 1 1 ]V o o s ，w． ，U ．S ．P a r e n t 2 ，9 7 2 ， 5 2 1[ P ] ．1 9 6 1 ． [ 1 2 ] H u n t L P ，D o s a j V D，M c C o r mi c k J R e t a1．P r o d u c t io n o f s o l a r gra d e s i l i c o n f r o m p u ri fi e d me t a l l u r g i c a l s i l i c o n [ c] ．R e c o r d o f t h e 1 2 t h I E EE Ph o t o v o l t a i c S p e c i ali s t s C o n f e r e n c e， 1 9 7 6 1 2 5 - 1 2 9 ． [ 1 3 ]H u n t L P ，D o s a j V D，M c C o r m i c k J R ，C r o s s m a n L D ．P u r ifi c a t i o n o f m e t a l l u c a l g r a d e s i l i c o n t o s o l a r gra d e q u a l i t y [ J ] ．S 0 一 l a r E n e r gy ， P roc ． I n t ． S y mo ． El e c t r o c h e m． S o c． ， 1 9 7 6 2 0 0 _ 2 1 5 ． [ 1 4 ]C h u T L ，S h i r l e y S ，C h u ．P a r t i al p u ri fi c a t i o n b y a c i d e x t r a c t i o n [ J ] ．E l e c t r o c h e m．S o c ． ，1 9 8 3，1 3 0 2 4 5 5 - 4 5 7 ． [ 1 5 ]D i e d J ． H y d rom e t al l u r g i c a l o f m e t a l l u r g i c a l g r a d e s il i c o n [ J ] ． S o l a r C e l l s ，1 9 8 3 1 0 1 4 5 1 5 4 ． [ 1 6 ] N o rma n C E，T h o ma s R E，A b s i E M．S o l a r g r a d e s il i c o n s u b s t r a t e s b y a p o w d e r - t o - ri b b o n p r o c e s s[ J ] ．C a n ．J ．P h y s ． ， 1 9 8 5 ， 6 3 8 5 9 - 8 6 2 ． [ 1 7 ]J u n e j a J M，M u k h e r j e e T K ．A s t u d y o f t h e p u ri fi c a t io n o f m e t a l I u c a l gra d e s i l i c o n [ J ] ．Hy d rom e t al l u r gy，1 9 8 6 1 66 9 7 5 ． [ 1 8 ]S a n t o s I C ．c t a 1 ．P u ri f i c a t i o n o f Me t a l l u r g iic al G r a d e S i l i c o n b y A c i d l e a c h i n g[ J ] ．H y d rom e t a l l u r gy，1 9 9 0 2 3 2 3 7 - 2 4 6 ． [ 1 9 ]Y u Z h a n - L i a n g ，MA We n H u i e t al， ．R e m o v al o f i r o n a n d alu mi n u m i mp u rit i e s f r o m me t all u r g i c a l gra d e - s i l i c o n wi t h h y d r o me t a I l u r g i c a l rou t e[ J ] ．T r a n s a c t i o n s o f N o nfe r r o u s M e t a l s S o c i e t y o f C h i n a ，2 0 0 7，A 0 2 1 7 1 o 3 O 一 1 0 3 3 ． [ 2 0]X i e K e - q i ang ，Y u Z h an L i ang ，Ma w e n h u i e t al， ．R e m o v al o f ir o n fr o m m e t al l u r g i c al gr a d e s i l i c o n w i t h p r e s s u r e l e a c h i n g[ J ] Ma t e r ． S c i ． F o r u m ，2 01 16 7 5- 6 7 7，8 7 3 8 7 6． [ 2 1 ]Yu Z h anl i a n g ，X i e K e q i a n g ，Ma w e n h u i e t al， ．K i n e t i c s o f i r o n r e mo v a l f r o m me t a l l u r g i c a l gra d e s il i c o n wi t h p r e s s u r e l e a c h i n g [ J ] ．R A R E ME T A L S，2 0 1 1 ，3 0 6 6 8 8 ． [ 2 2] F ． Ma r g a r i d o ，M H． B a s t o s ， M． O． F i g u e i r e d o ，J ． P ． Ma rt i n s ． T he s t r u c t u r al e f f e c t o n t h e k i n e t i c s o f a c i d l e a c h i n g r e - fi n i n g o f F e - S i a l l o y s[ J ] ． M a t e ri a l s C h e mi s t r y and P h y s i c s ， 1 9 9 4 3 8 3 4 2 - 3 4 7 ． [ 2 3 ]D i t t l J ． ．H y d ro m e t al l u r g i c al p u ri fi c a t i o n o f m e t al l u r g i c al gr a d e s i l i c o n [ J ] ．S o l a r C e l l s ，1 9 8 3，1 0 2 1 4 5 - 1 5 4 ． [ 2 4]Mo ri t a K ． ，Mi k i T ．T h e r m o d y n a mi c s o f s o l a r g r a d es i l i c o n r e fi n i n g [ J ] ．] n t e rm e t all i c s ，2 0 0 3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 7 ． [ 2 5 ]S ．K S a h u，E ．As s e l i n ．E ff e c t o f o x i d i z i n g a g e n t s o n t h e h y d r o m e t al l u r g i c a l p u ri fi c a t i o n o f m e t al l u r g i c a l gr a d e s i l i c o n[ J ] ．H y d rome t a l l u r gy ， 2 01 2 1 2 1 1 2 4 ． [ 2 6 ]尹盛 ，何笑明．用冷等离 子体结合湿法 冶金制备太 阳能级 硅材料 [ J ] ．功能材料 ，2 0 0 2，3 3 3 3 0 5 - 3 0 9 ． [ 2 7 ]马晓东，张剑，吴亚萍，等．超声场提纯冶金级硅的研究 [ J ] ．功能材料 ，2 0 0 8 ，7 3 9 1 0 7 1 1 0 7 3 ． [ 2 8 ]于站 良，谢克强 ，马文会 ，等．微 波场在 冶金级硅酸浸 提纯 过程的应用 [ J ] ．轻金属， 2 0 0 9 1 O 4 1 3 ． [ 2 9 ]罗绮雯．低硼太 阳能级 硅 材料 冶金 纯 化工 艺 的研究 [ D] ． 广州 华南师范大学 ，2 0 0 9 ． [ 3 O]庞爱锁 ，潘淼 ，郭生 士 ，等． 金属 硅 的酸 洗和 氧化 提纯 [ J ] ．厦 门大学 学 报 自然科 学 版 ，2 0 0 9 ，4 8 4 5 4 3 5 4 6． [ 3 1 ]何 念银 ，艾韬 ，郑金标 ，等．