冶金法制备太阳能硅过程的湿法除硼研究.pdf

第 3 8卷 第 1 1 期 2 0 1 0年 1 1月 化学工程 C H E MI C A L E N G I N E E R I N G C H I N A Vo 1 ． 38 No． 1 1 NO V．2 0l 0 冶金法制备太 阳能硅过程 的湿法 除硼研究 汤培平，陈云霞，徐敏 ，朱丽，刘宏宇，王文宾 厦门大学 化学化工学院，福建 厦门3 6 1 0 0 5 摘要 湿法提纯作为冶金法路线制备太阳能级硅前处理工序， 可去除大部分铁铝等碱金属及硼杂质 ， 提高最终产品 收率。实验考察了湿法除硼过程主要工艺因素 浸出剂浓度、 温度 、 时间、 搅拌等对产品纯度的影响， 采用S E M对产 品进行表征。当工艺条件为 c H N O 6 ． 5 m o l ／ L ， c H S O 6 m o l ／ L ， 温度 1 2 0℃、 时间4 h ， 处理后产品中杂质 质量分数为3 ． 5 7 41 0 ～， 湿法过程单元的去除率为4 4 ． 5 8 ％。实验结果为高等级太阳能级硅制备工业化开发大幅 度降低成本提供了技术基础。 关键 词 太阳能硅 ；冶金级硅 ； 湿法冶金 ； 除硼 中图分类号 T F 1 1 1 ． 3 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 5 - 9 9 5 4 2 0 1 0 1 1 -0 0 6 8 - 0 4 Hy d r o m e t a l l u r g i c a l p u r i fic a t i o n b o r o n p r o c e s s f o r p r e p a r i n g s o l a r - g r a d e s i l i c o n wi t h me t a l l u r g i c a l r o u t e T AN G P e i - p j n g ， C HE N Y u n - x i a， X U Mi n， Z HU L i ， L I U Ho n g - y u， WA NG We n b i n C o H e g e o f C h e m i s t r y a n d C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ， X i a me n U n i v e r s i t y ， X i a m e n 3 6 1 0 0 5 ， F u j i a n P r o v i n c e ， C h i n a A b s t r a c t A s a p r e - t r e a t m e n t p r o c e s s f o r p r e p a ri n g s o l a r g r a d e s i l i c o n S G S i ，t h e h y d r o m e t a l l u r g i c a l r o u t e c a n r e mo v e n o t o n l y mo s t o f a l k a l i me t a l l i k e i r o n a n d a l u mi n u m b u t a l s o b o r o n i mp u ri t y i n me t a l l u r g i c al- g r a d e s i l i c o n MG S i t o r a i s e t h e fi n a l p r o d u c t y i e l d ．T h e f a c t o r s s u c h a s t h e c o n c e n t r a t i o n o f l e a c h i n g a g e n t ，t e m p e r a t u r e ， t i me a n d s t i r r i n g we r e r e s e a r c h e d i n t h e p r o c e s s o f r e mo v i n g bo r o n，a n d t h e s a mp l e s we r e c h a r a c t e riz e d b y I CP， S E M， e t c ． T h e r e s u l t s h o w s t h a t w h e n M G S i p o w d e r i s l e a c h e d a t a p p r o p ri a t e c o n d i t i o n s o f c H N O 3 6 ． 5 m o L ／ L ， C H2 S O 4 6 m o l ／ L ， r e a c t i o n t e m p e r a t u r e 1 2 0℃ ， r e a c t i o n t i m e 4 h ， t h e fi n a l b o r o n i m p u ri t i e s ma s s f r a c t i o n a f t e r t r e a t me n t c a n b e r e d u c e d t o 3． 5 7 4 1 0～ ．a n d t h e r e mo v a l r a t e o f b o r o n i mp u rit y i n MG． S i p o wd e r i s 4 4． 58 ％ ． T h e e x p e fime n t r e s u l t s p r o v i d e t h e t e c h n i c al r e f e r e n c e for r e du c i n g t h e c o s t o f i n d us t ria l i z e d d e v e l o p me n t o f S G S i p r e p a r a t i o n． Ke y wo r d s s o l a r - g r a d e s i l i c o n；me t a l l u r g i c a l gra d e s i l i c o n；h y d r o me t a l l u r g y；b o r o n r e mo v al 多晶硅 是制 备单 晶 硅和 太 阳能 电池 的原 材 料 ， 是全球 电子工业及 光伏产业 的基 石 。导致 多晶硅光 电转化性能恶化 的杂质主要 是过渡区金 属杂质和一些非金属杂质。根据 E 拉尔森等 研究 ， 太 阳能级 硅 中硼 、 磷 、 铁、 钙 、 钛 、 铝 、 碳 和钠 等杂质 的总质量分数应 低于 l O一， 硅 的质量分数 至少为 9 9 ． 9 9 9 9 ％。不同杂质在体系 中分凝 系数 不同 ， 定向凝 固精炼等冶金法很难除去杂质硼 ， 太 阳能级多晶硅 中硼杂质 质量分数在相 当程度上影 响了产品价格 。因此 ， 世界各 国都竞 相开发 低成 本、 低能耗的除硼工艺与技术 。 目前除硼 的方法 主要有定 向凝 固精炼和真空 精炼 处理 、 气吹纯化 、 等 离子体精炼 、 湿法 冶金 技术等 。由于硼的分凝系数约等于 1 ， 工况下其 蒸气压接近 于硅元素 ， 单级火 法冶金过 程的 除硼 效果很难达到 高级别太 阳能硅 的要 求 ； 气吹纯 化或等离子体工艺除硼效果好 ， 但设备 昂贵、 易损 耗 ， 气 、 电用量大 ， 收率 低 ， 成本高 。湿法冶金技 术过程可在常温下操作， 具有成本低廉、 设备简 单 ， 处理量大 ， 生产周期短的优 点 』 。 目前有采用 湿法冶金技术串接定 向凝 固等火法冶金技术 以去 除冶金级 硅 中硼研究 的文献 报道。Y O S H [ I K A WA 等 用工业硅 和 A l 融合 成 S i A 1 合金 ， 再通过 定 向凝固和酸浸去 除硼 。吴展平等“ 用热的强酸再 作者简介 汤培平 1 9 5 6 一 ， 男 ， 教授 ， 从事化工过程开发与设计研究 ， 电话 1 3 6 1 6 0 2 3 6 8 5 ， E - m a i l P P t a n g x mu ． e d u ． C I I 。 汤培平等冶金法制备太阳能硅过程 的湿法 除硼研究 6 9 经熔炼处理去除冶金级硅 中的硼。庞爱锁等 用 高温氧化提纯和酸浸 2步使硼 的质量分数 降低到 41 0 ～。文献报道 的深 度除 硼过程 基本 采用 酸 浸 2步法或与火法 冶金结合 等方式 。本实验通过 对时间、 温度 、 酸浸 出剂及浓度 、 搅 拌等 因素进行 综合优化 ， 通过 一步酸浸 预提纯工 艺就可 大幅度 降低冶金级硅中的硼元素质量分数 降低到 3 ． 5 7 4 1 0 ， 极大地降低 了过程成本 。 1 实验 1 ． 1 分析仪器和试剂 聚四氟 乙烯带压容器 ， D F ． 1 0 1 S集热式恒温加 热磁 力搅 拌 器 ， S N B I I I A循 环 水 式 多用 真 空 泵 ， Y P 2 0 2 N电子天平 ， D N G ． 9 0 7 0 A型电热恒温鼓风干 燥箱 ， 德国里奥 L E O ． 1 5 3 0场发射扫描电子显微镜 ， 美国 T h e r mo F i s h e r S c i e n t i f i c公司的 电感耦合等离 子光谱仪 I C P - A E S 6 3 0 0 。 硅粉粒径 7 5 m， 杂质 W B6 ． 4 4 91 0一， H N O 、 H S O 等其他原料 ， 均为 A R。去离子水 电导 率小于 1 ． 0 p S ／ c m。 其中， 原料硅粉由碳热还原工艺经磨碎获得。浸 出是液一 固间反应过程， 在其他条件相同的情况下， 浸出 速度与液固接触表面成正 比， 因此， 颗粒越小 ， 硅粉经 纯化后的杂质去除率越高。当硅粉磨至接近 或略低 于 平均多晶硅结构的晶粒直径 粒径约 1 0 0 ， 可 以使杂质充分地暴露在硅粉颗粒表面， 酸浸的效果高。 但矿块不宜过分磨细 ， 否则将影响后续过滤等单元的 正常操作， 降低收率 J 。综合考虑粉碎成本 、 纯化效果 和原料收率， 本研究采用的硅粉粒径为 7 5 m。 1 ． 2 实 验方法 HN O 3 、 H S O 和去离子水配制浸 出剂 5 0 g ， 与 硅粉按一定液固质量 比混合 ， 在一定温度 、 时间、 搅 拌条件下 ， 在高压密闭容器中进行浸出反应 ， 反应完 成后用真空泵抽滤、 洗涤， 洗净后硅粉于 6 0℃下恒 温烘干 ， 用 I C P - A E S分析硼杂质质量分数。 1 ． 3酸浸原理 金属硅制备过程 中冷却时 ， 随着硅 晶体的生长， 各种分凝系数小的杂质发生偏聚。由于杂质的多样 性和质量分数的不同， 偏聚体在晶界处以金属盐的 形式存在 。硼元素在熔融硅凝固时其分凝系数接近 1 ， 但硼在金属盐中的溶解度比在金属硅中的溶解度 大 ， 导致硼杂质部分 富集在杂质偏聚体内。杂质偏 聚体阻碍硅 晶体正常生长， 产生品格缺陷， 致使该处 的强度下降。粉碎金属硅时 ， 因应力集中， 该处率先 破裂暴露在颗粒表面。当采用酸浸处理硅粉时， 可 以与酸浸出剂发生反应并从硅表面溶解到溶液 中， 经液固分离 ， 最终达到提纯的效果 。 硼可以与 H N O 、 H F 、 王水或 H O 等氧化性酸 发生反应 J 。考虑各类 酸的腐蚀程度及操作相 对安全性 ， 本实验采用 了 H N O ， 和 H s 0 的混合溶 液作为浸出剂来进行酸浸提纯。 通常认为 ， H N O 可将硼氧化为硼酸 ， 反应式如 下 B 3 HNO3} H3 BO33 NO2 H B O 为一元酸。在冷水中溶解度很小， 在热 水中易溶_ l J 。H B O 加 热时会 发生 以下形式 的 分解 ， 其机理是先失去 1 分子水成为偏硼酸 ， 然后成 为四硼酸， 最后成为酸酐 。 B O H 3 坚 B 2 O 3 H 2 O 本实验 H B O 在高温下发生分解反应 ， 产生氮 氧化物气体。体系中加入浓 H S O ， 可抑制 H N O 过 度分解 ， 使反应持续。随着反应的进行， 产生的气体 使部分硅细粉颗粒发生“ 气浮现象” ， 硅粉漂浮在液体 表面 ， 反应结束也无法 自行沉淀， 影响了硅粉 回收操 作。体系中 H S 0 的另一作用是通过 H 。 S O 中的氢 离子改变硅粉表面电荷， 由于硅粉含有微量金属元素 杂质 ， 且表面带负电荷 ， 加入 H s 0 ， 使硅粉改性 ， 改 性后的硅粉表观吸水率和膨胀倍数增大， 在介质中分 散 『生 好 ， 有利于硅粉颗粒的沉淀收集 ； 同时氢离子置 换硅粒表面的钙、 镁、 铁等其他一些金属杂质， 达到深 度纯化的目的， 强化提纯效果和硅粉回收率。 2实验 结果与讨 论 2 ． 1 酸浸时问对提纯结果的影响 一 定浓度 H N O 3 、 H 2 S O 的浸出剂 ， 在 8 O℃下酸 浸硅粉 0 ． 5 _ _ 6 h ， c H N O 3 7 m o l ／ L ， 搅拌转速为 1 5 0 r ／ mi n ， 结果 如 图 1所示 。 时 间／ h 图 1 酸浸时间对硼杂质去除率的影响 F i g ． 1 Re mo v a l r a t e o f b o r o n a f t e r b e i n g l e a c h e d w i t h d i ffe r e n t t i me 7 O 化学工程2 0 1 0年第 3 8卷第 1 1 期 实验表明在 1 _ _ 4 h之间延长酸浸时间 ， 硅 中杂 硼的去除率呈较明显 的上升趋势， 至 4 h以后去除 率上升减缓 ， 反应基本趋于平衡。为使杂质有效浸 出并考虑到成本因素， 选择 4 h为最适合 的浸 出时 间。 2 ． 2 酸浸温度对提纯结果的影响 一 定 浓 度 HN O ， H S O 4的 浸 出 剂 ， 在 2 0 1 4 0 o C下酸浸硅粉 4 h ， C H N O 7 m o l ／ L ， 搅拌转 速为 1 5 0 r ／ mi n ， 结果如图2所示。 温 度／ * C 图 2 酸浸温度对硼杂质去除率的影 响 Fi g ． 2 Re mo v a l r a te o fb o r o n a f t e r b e i n g l e a c h e d a t d iffe mm t e mp e r a t u r e s 实验表 明在 2 0 3 0℃， 反应温度升高 ， 杂质硼 去除率上升趋势缓慢。在 3 0 1 2 0 c C， 温度对除硼 效率的影响加大 ， 至 1 2 0℃时 ， 去除率达到最高。温 度较高的情况下 ， 反应速率较快。但 1 2 0 一l 4 O℃， 温度提高 ， 去除率反而下降， 分析为浸出液随着温度 升高挥发 ， 浓度下降 ， 酸的氧化性减弱 ， 反而对浸 出 结果不利。因此宜选择 1 2 0℃作为浸 出反应的工艺 条件 。 2 ． 3 H N O 浓度对提纯结果的影响 浓度为 4 7 ． 5 m o l ／ L的 H N O 与 H 2 S O 4的浸 出剂 ， 在 室 温 下 酸 浸 硅 粉 4 h ，搅 拌 转 速 为 1 5 0 r ／ mi n ， 结果如图 3所示。 H NO3 浓度／ too l L - 图 3 I -I NO3浓度对硼杂质去除率 的影响 F i g ． 3 Re mo v al r a t e o f b o r o n a f t e r b e i n g l e a c h e d wi t h v a r i o u s c o n c e n t r a t i o n o f HNO3 可以看 出， 浓度 为 4 m o L ／ L的 H N O 对 杂质 B 的去除效果不佳 ， 实验结果显示 ， 浓度为 4 7 m o l ／ L 时， 随着 酸 浓 度 的 增 大， 去 除 率 有 明 显 上 升 ， 当 H N O 浓度为 6 ． 5 mo l ／ L时 ， 去除率最高。 2 ． 4 H S O 浓度对提纯结果的影响 4 mo l ／ L的 H S O 与 H N O 的浸出剂 ， 在室 温下酸浸硅粉 4 h ， 搅拌转速为 1 5 0 r ／ m i n ， 结果如图 4所 示 H2 S O 浓 度／ mo 1 ． L 一 图 4 H2 S O4浓度对硼杂质去除率的影响 F i g ． 4 Re mo v M r a t e of b o r o n a f t e r l e a c h ed w i t h v a ri o u s e o n c e r t r a ti o u of H2 s o, 可以看 出， H S O 浓 度 在 4 _ _ 6 mo l ／ L时 ， 随 着 H s 0 浓度 的增大 ， 浸出剂对杂质 B的去除率 有 明显上 升 ， 当 H S O 浓度 为 6 7 ． 5 m o l ／ L时 ， 去除率趋于平缓 。选择 6 m o l ／ L为最佳 的 H S O 浓度。 2 ． 5 搅拌对提纯结果 的影响 一 定浓度 HN O ， H 2 S O 的浸出剂在 1 2 0℃下酸 浸硅粉 4 h ， H N O 浓度为 6 ． 5 mo l ／ L ， H 2 S O 浓度为 6 m o l ／ L， 搅 拌 转 速 1 5 0 r ／ m i n 。第 1个 实 验 搅拌 4 h ， 第 2个实验在酸浸过程初始时搅拌 3 0 m i n后停 止搅拌 ， 结果如表 1所示 。酸浸初始 2 0 m i n内反应 过程迅速， 产生大量气体， 造成酸浸过程中固液混合 物的膨胀， 若无搅拌将导致部分硅粉悬浮在 固液混 合液表面， 不利于固液相之间的接触， 因此酸浸初期 必须搅拌以排除不利因素。反应 3 0 m i n后膨胀 消 失， 此后 ， 搅拌对实验结果影响小 。 表 1 不 同搅拌条件下的纯化效果 T a b l e 1 Re mo v a l r a t e s o f i mp u r i t i e s a f t e r b e i n g l e a c h e d u n d e r d i ff e r e n t s t i r r i n g e o n d t i o n s 汤培平等冶金法制备太阳能硅过程的湿法除硼研究 7 1 2 ． 6 优化条件下的浸出结果 认为各因素相互独立 ， 各单因素实验结果取优 值 硅粉粒径约为 4 4 m， 浸 出剂 中 HN O 浓度为 6 ． 5 m o l ／ L ， H2 S O 4浓 度 为 6 mo l ／ L ，反 应 温 度 1 2 0 o C， 反应时间4 h ， 搅拌转速 1 5 0 r ／ m i n作为最优 条件 ， 实验结果如表 2所示 ， 可见通过湿法冶金可以 去除冶金级硅 中大部分的硼杂质。 表 2 最优条件下的纯化效果 T a b l e 2 P u r i f i c a t i o n o f MG S i u n d e r o p t i mu m c o n d i t i o n s 2 ． 7 酸浸对硅晶体的影响 图 5， 图 6是 冶 金 级 硅 片 场 发 射 扫 描 电镜 F E S E M 放大 2万倍 的电子 图像 。从 酸洗前 后 的图片对 比来看 ， 酸洗前 的硅片表 面有数条擦 痕 平行展步 ， 杂质颗粒分 散范 围大 。分 析擦痕 的机 械原因 ， 在于硅颗粒受 粉碎 时巨大剪切 作用力 的 影响 ， 即相对运动 的细微颗粒 的尖锐棱 角在颗粒 表面刻蚀划过 ， “ 犁” 下运 动痕迹 。经过 酸洗之后 见图 6， 划痕基本 消失 ， 半径较小 的颗粒杂质也减 少 ， 杂质颗 粒变 得 比较规 整 。即经 过 酸洗 之后 ， 硅片表面 的物理性缺 陷消失得 比较明显 ； 但 物理 性缺陷 的多 少 和元 素之 间是 否存 在着 彼此 的联 系 ， 有待深入研究 。小颗粒杂 质 的减少 及杂质 的 相对规 整则 有 利 于 提 高 下 一 级 火 法 提 纯 的去 除率 M a g 2 0 0 0 k 图 5 酸浸前硅片的扫描 电镜 图 F i g ． 5 S EM mi c r o g r a p h o f MG- S i b e f o r e b e i n g l e a c h e d M a g 2 0 0 0 kx 图 6酸浸后硅片的扫描电镜 图 F i g ． 6 S E M mi c r o g r a p h o f MG S i a f t e r b e i n g l e a c h e d 3结论 1 浸出过程的各 因素中， 温度 、 时间和浓度对 杂质浸出影响贡献大 ， 提 高浸出温度、 延长酸浸时 间、 增大浸出剂浓度都能显著提 高浸出效率 。当硅 粉粒径约为 4 4 m， 最优浸出工艺条件为 H N O 浓 度为 6 ． 5 m o l Z L ， H 2 S O 4浓度为 6 m o L ／ L ， 反应 温度 1 2 0 o C， 反应时间4 h ， 搅拌转速 1 5 0 r ／ mi n 。在该工 艺条件下， 可使液固分离后杂质硼 的质量分数降低 到 3 ． 5 7 41 0 。 。。 ， 去除率达到 4 4 ． 5 8 ％。 2 在浸出剂 HN O 和 H S O 的作用下 ， 由于 气体 的产生 ， 部分超细粉在气浮作用下悬浮在固液 混合物中， 须有一定的搅拌强度 ， 打破包覆细粉的微 气泡 ， 使固液混合接触均匀充分。同时 ， 强化硅粉在 浸出剂 中分散性 ， 强化了浸出过程。 3 采用密闭带压体系进行冶金级硅的酸洗过 程 ， 可以有效减少酸的挥发 ， 减少 了浸 出剂的用量 ， 同时可对浸出剂进行有效 回收 ， 降低对环境的影响。 参考文献 [ 1 ] 马文会 ， 戴永 年 ， 杨斌 ， 等． 太 阳能级 硅制 备新技 术研 究进展[ J ] ． 新材料产业 ， 2 0 0 6 1 0 1 2 1 6 ． [ 2 ] 拉尔森 E， 郭秀平 ， 肖力子． 太 阳能 电池级石英 的制造 工艺和原料[ J ] ． 国外金属矿选矿， 2 0 0 5 ， 4 2 4 2 0 - 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4 0 9 ． [ 9 ] MA R T A I L ．He t c r o g e o u o u s p h o t o c a t a l y s i s t r a n s i t i o n me t a l i o n s i n p h o t o c a t a l y t i c s y s t e m[ J ] ． A p p l i e d C a t a l y s i s B E n v i r o n m e n t a l ， 1 9 9 9 ， 2 3 2 ／ 3 8 9 1 1 4 ． [ 1 0 ] 肖东昌， 夏慧丽， 张涛， 等． 新型纳米光催化剂 b”／ S ／ T i O 的制备及其可见光活性研究[ J ] ． 中国稀土学报， 2 0 0 6， 2 4 6 6 7 1 - 6 7 4 ． 1 1 1 S A K T H I V E L S ，J A N C Z A R E K M，K I S C H H ． V i s i b l e l i g h t a c t i v i t y a n d p h o t o e l e e t r o c h e mi c al p r o p e r t i e s o f n i t r o g e n d o p e d T i O 2 [ J ] ． J o u rna l o f P h y s i c a l C h e m i s t r y B， 2 0 0 4， 1 0 8 5 0 1 9 3 8 4 1 9 3 8 7 ． [ 1 2 ]S I E MO N U， B A HN E M A N N D， T E S T A J J ， e t a 1 ．He t e r o g e n e o u s p h o t o c a t a l y t i c r e a c ti o n s c o mp a r i n g T i O 2 a n d P t／ T i O 2 [ J ] ．J o u r n a l o f P h o t o c h e m i s t r y a n d P h o t o b i o l o gy A Ch e mi s t r y ．，2 0 0 2 ， 1 4 8 1 ／ 2 ／ 3 2 4 7 - 2 5 5 ． ⋯0‘l1 ● ● ‘ 0 ‘ 。 ‘⋯’c ’、● t● 、’一’ ‘t ● 一’ ‘⋯ ● 、⋯ 一1 ．1 一- ● ⋯0 。 ● ‘一， ● 【 上接第7 1 页】 [ 6 ] Y O S H I K A WA T ， A R I M U I L K， MO R I T A K ．B o r o n r e m o v a l b y ti t a n i u m a d d i t i o n i n s o l i d i fi c a t i o n r e fi n i n g o f s i l i c o n w i t h S i A 1 m e l t J ] ． M e t al l u r g i c a l and M a t e ri a l s T r a n s a c t i o n s B ， 2 O 0 5 ， 3 6 6 8 3 7 8 4 2 ． [ 7 ] 吴展平 ， 杜相 华， 杨晗辉 ． 太 阳能级硅制备方 法 中国 ， 2 0 0 6 1 0 2 0 0 5 5 1 ． 8 [ P ] ． 2 0 0 7 1 2 1 2 ． [ 8 ] 庞爱锁， 潘淼， 郭生士， 等． 金属硅的酸洗和氧化提纯 [ J ] ． 厦门大学学报， 2 0 0 9 ， 4 8 7 5 4 3 - 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