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冶金过程的渣系基础 2. 炉外精炼渣系及其功能 1.精炼渣的冶金作用 脱硫去氧作用。在LF炉精炼中采用底部吹氩搅拌，增加了 渣－钢接触面积和机会，大大改善了脱硫脱氧的动力学； 保护包衬，提高热效率。合成渣料熔化后形成泡沫渣，可 对电弧进行埋弧加热操作，减少了电弧对包衬和包盖耐火 材料的损坏； 捕捉钢中夹杂物，净化钢液。LF炉通过底部吹氩搅拌，促 使钢中夹杂物聚集上浮，与渣接触被吸收； 隔绝空气，防止钢液吸收气体。 2. 精炼渣发泡性能的研究 泡沫渣埋弧加热技术在提高热效率和延长炉衬寿命等方面效 果显著，因而得以广泛应用，但通常的泡沫渣是在氧化铁含 量较高的氧化性熔渣中，利用渣层内的碳氧反应提供大量 CO气体作为气源使熔渣发泡的。 在还原性熔渣中，熔池微弱的碳氧反应已不足以达到发泡效 果，因此研究还原渣发泡性能的关键，是寻求适宜的发泡剂 和物理性能适宜的基渣。 为了保证精炼后能获得合格的钢水，精炼过程对发泡剂产品 有严格的质量要求。经过分析研究知，适合作发泡剂的材料 可分为三类碳酸盐、氯化物和氟化物。 通过对三种碳酸盐（CaCO3、Na2CO3和BaCO3）实验结果 对比分析， CaCO3发泡性能最好 CaCO3最大发泡高度εm 达到75。 主要原因是CaCO3在高温下分解生成CaO，提高了炉渣的粘 度，有利于气泡在渣中的滞留，而Na2CO3在高温下分解形 成的Na2O却降低了炉渣的粘度，使气体在渣中易于逸出。 在CaCO3物质中，方解石的发泡效果比石灰石更好 。 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 发泡剂中加入碳粉使其与CaCO3分解产物CO2反应生成CO。 假定CaCO3分解出来的CO2完全与C反应，则总反应看成 CaCO3CCaO2CO，过剩指数I反映了这一比值 WC/WCaCO3。 当过剩指数增加时，C充分与CO2反应，气体量增加，发泡 效果好；同时由于过量的C和高熔点的CaO存在，使得熔渣 粘度提高了。 另外，粘附于气液界面的固体颗粒还提高了渣膜的强度和弹 性，有利于渣的发泡。 精炼渣物理特性对泡沫化程度的影响 泡沫渣是气渣混合体系，气泡间以渣膜隔开，气体 不能自由运动。 泡沫渣的稳定性及泡沫寿命与气泡间渣膜液体的排 出速度密切相关，影响埋弧渣发泡性能的因素有炉 渣物理性质（密度、粘度、表面张力、界面张力、 表面弹粘性等）、炉渣内固体颗粒、精炼温度、气 体产生量、气泡大小及密集程度等 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 表面张力较低的渣液有利于泡沫化的形成和稳定。因此表面 活性物质对稳定泡沫渣有利。由于渣液泡沫化必须形成新的 气泡－渣液界面，使表面能增加，所以从本质上讲，泡沫化 处于不稳定状态。 精炼渣的表面张力与其组成密切相关。一般说来，加入能降 低气泡－渣液界面张力或降低渣液体系总界面能的组元都有 利于炉渣泡沫化，从而对埋弧精炼渣提出了新的要求，精炼 渣不仅要有良好的精炼能力，同时还必须具备合适的粘度、 密度和表面张力等物理性质，以满足炉渣泡沫化的要求。 影响精炼渣泡沫化指数的主要因素是表面张 力、粘度、比重（kg/cm3），一般有 A      标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 熔渣泡沫化不但依赖于熔渣的性质，而且依赖于气 量的大小；有时熔渣虽然发泡性能差，但由于气量 足，熔渣仍会泡沫化；但另一种场合，尽管熔渣发 泡性能较好，但由于气量不足，熔渣仍不能实现泡 沫化。 当渣的粘度和表面张力决定的渣的性质比较容易形 成泡沫渣时，所需的气体量就较少，反之则较多。 CaO-SiO2-Al2O3精炼渣基渣的优化 精炼渣的配方，wt 项目碱度CaOSiO2MgOAl2O3CaF2 低碱度1.641.2325.1181510 中碱度2.647.6718.3391015 高碱度3.455.6416.36879 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 精炼渣系的选择及其碱度的确定对轴承钢的冶炼操 作和钢的质量影响极大。碱度在1.52.5范围内的 CaO-SiO2-Al2O3系精炼渣易于吸收钢中夹杂物，使 得钢中夹杂物数量少，其形态和性质也能得到有效 的控制，特别对消除钢中点状夹杂物十分有利高倍 检验结果也证明了这一点。 而且由于碱度低，炉渣的流动性能好，能促进冶金 反应速度，同时硫化物夹杂的数量能控制在满意的 范围之内。 一般钢种和轴承钢精炼渣系主要组成 组元CaOSiO2MgOAl2O3CaF2 一般钢种成分 49168.5715 轴承钢成分 461310233 利用所得合成精炼渣，检验钢中氧含量均在210-3 以下，机械性能和一 次检验合格率均有提高，45钢提高了1.0 ，40Cr提高了11.4 ，GCr15一 次合格率达到100。 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 组成对精炼渣发泡性能的影响 碱度对渣发泡性能的影响通过渣的物理性能表现出来。 碱度降低，即渣中SiO2含量增加，可降低渣的表面张力。在碱性渣中， SiO2属表面活性物质，体积较大的硅酸根离子（SiO44-, SiO75-）吸附 于气泡表面，增强吸附膜的弹性和强度[28]，延长了气泡的寿命，故碱 度的降低有利于渣的发泡。当MgO811, Al2O31215, CaF2510, MgO Al2O3 2025时，碱度为1.9左右最有利 于炉渣发泡。 可能是在这样的碱度附近，熔渣中形成了2CaO·SiO2而增大了炉渣粘度 的缘故。碱度过高或过低对炉渣发泡均不利。 MgO对低碱度精炼渣和高碱度渣的影响情况并不完 全相同。当精炼渣碱度较低时，提高MgO含量可以 增加渣的粘度，改善渣发泡性能，但当MgO含量过 高时，使渣的流动性变坏，气体在渣液内会变得不 均匀和不稳定，从而影响渣的发泡性能。当精炼渣 系碱度较高时，MgO含量低一些对渣发泡有利。 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 对1530℃下CaO-SiO2-MgO-Al2O3-CaF2五元精炼渣 系的起泡性能的研究，得出炉渣起泡指数与炉渣光学碱 度、渣中Al2O3及CaF2含量之间的回归方程 2 2 2 32 2 3222 32232 02789. 0 0001426. 08025.1620003789. 08585. 1 3458. 00828. 12661. 05037.2305631.79 CaF OAlOAlCaFCaF OAlCaFOAl   ＝ 结果表明炉渣的光学碱度和CaF2含量对起泡指数有较大 影响，而Al2O3含量对起泡指数影响很小。 3. 精炼渣脱硫性能的研究现状 从转炉或电炉中出来的钢水硫含量一般为 0.01 - 0.02. 为了满足低硫钢的需要，必须在 二次精炼过程中脱硫。一般在还原气氛下，通过渣钢反应使钢中的硫通过渣钢界面脱除到 渣中。 脱硫基本的化学方程式为 3CaO 2[Al] 3[S] 3CaS Al2O3 由于熔渣是熔融氧化物的离子溶液。这些反应要求渣的性能和转炉或电炉中的高氧化性渣 是完全不同的。 二次精炼的作用之一就是生成这种脱硫渣系。 二次精炼过程中必须仔细控制炉渣成份，以得到合理的夹杂物和钢液成份。另外，渣的密 度，体积，熔点，粘度和界面张力对于控制和钢液以及耐材的反应都很重要。 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 Desulfurization In certain steel grades, such as those used in line pipe applications, a very low sulfur content is required, e.g. 20 ppm or less. These low sulfur contents can only be achieved by steel desulfurization in the ladle in the presence of a calcium aluminate slag when the steel is fully killed 2/3[Al] [S] CaO CaS 1/3Al2O3            3/2 AlSCaO 3/1 OAlCaS aaa aa K 813 . 5 T 680.16 Klog 32 3/2 S ]Al[ ]S[ S K   Fig. Iso-sulfur distribution ratios for equilibria between steels containing 0.03 Al and Al2O3–CaO–SiO2 slags containing 5 MgO at 1600C. Depending on the specific operating conditions, the range of compositions of ladle slags commonly used is 20–40 Al2O3, 35–55 CaO, 8–15 MgO and 10–15 SiO2together with minor amounts of FeO and MnO. In some cases CaF2is added to the ladle slag. 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 23 lglg1/3lg2/3lg[]21168/5.703 ssAl O LCaAlT 964/465lglglg]}/[lg{lg 0 TafsCsSSLs 对于钢液脱硫，硫的分配比可用下式表示 从上式可看出，影响钢水脱硫的主要因素是 1钢水和炉渣的氧化性。采用白渣处理FeOMnO60后，CaO含 量提高使脱硫效果降低。 原因是由于CaO含量过高后，渣中会有固相质点析出，使熔 渣出现非均相，炉渣粘度上升，流动性变差，从而影响了脱 硫的动力学条件，使脱硫效果变差。 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 CaF2对脱硫的作用 CaF2含量小于10时，提高CaF2用量，LS上升。从理论上 分析是由于 CaF2含量高，渣中自由O2-离子就多，这样有利于脱硫； CaF2对CaO-SiO2-MgO-Al2O3渣系来说，能显著降低渣的熔 点，提高其流动性，也有利于脱硫。CaF2最不利的影响是对 炉衬的侵蚀，故不宜只追求高的LS而加大ＣaF2用量，而应 综合考虑。 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 另外，E.Martinez的研究表明，在CaO-SiO2-MgO-Al2O3-CaF2渣相中， CaO/CaF2提高时，钢中钙含量降低，即当渣中CaF2含量降低时，钢中 溶解钙和夹杂物中氧化钙量也随之降低。 这可以解释为当渣相中的CaF2使渣中钙的溶解度增加时，由于渣－金属 界面发生反应，也就增加了钢液中钙的溶解度，使得更多的钙参加钢液 中的反应。 根据这一观点可以推断，为了使钢中氧化物夹杂得以更完全变性，应提 高钢中钙量，或适当提高熔渣中CaF2含量是有利的。 MgO对精炼渣脱硫的作用 MgO为碱性物质，与硫具有一定的结合能力，但这种结合能力不如CaO。 其主要作用是降低渣中aSiO2，提高aCaO，从而提高Ls。 MgO另一不利影响是提高渣的熔点，特别在MgO含量大于6.08.0之 后，使渣迅速稠化，不利于反应的进行。对CaO-SiO2-MgO-Al2O3四元 系，当Al2O3含量为1525时，（MgO）10左右熔渣即进入两相 区。 在精炼渣中适量加入MgO，可以起到保护镁质炉衬的作用，减少了炉衬 向熔渣的熔解过程。在精炼脱硫渣中，其合适用量为46。 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 4. 几种合成渣渣系的研究 应用合成渣精炼技术历史悠久，1933年，法国工程师取得了用石灰－氧 化铝处理金属的方法的专利权。发展到今天，钢水合成渣精炼已成为提 高钢质量的主要方法之一。合成渣从其制作形态大体分为以下三类 1 混和型由几种合成渣粉剂均匀混合而成的粉状混合物； 2 烧结型由几种合成渣粉剂均匀混合后在低于熔点温度下烧结而成； 3 预熔型由几种合成渣粉剂均匀混合后在高于熔点温度下熔融加工 而成。 到目前为止，各国冶金工作者们已经研究了许多精炼渣系，应用范围最 广的是CaO基合成渣，应用CaO基合成渣系的主要原因是 1）CaO具有很强的的脱硫能力； 2）CaO原料丰富，成本低廉。 CaO-CaF2渣系 CaO-CaF2渣系具有很强的脱硫、脱氧能力， 其硫容量是二元渣中最高的。CaO-CaF2渣 系在1500℃下的硫容量高达0.03。CaO- CaF2渣系中，CaF2本身并不具备脱硫作用， 其主要作用是降低脱硫渣的熔点，改善渣的 流动性，增加脱硫产物的扩散速度。 合成渣中CaO与CaF2应有一适当的比例， 比例值过高，合成渣中CaO含量较高，使合 成渣熔点过高，流动性差，精炼效果并不明 显；比例值过低，合成渣中CaF2含量较高， 对CaO起了稀释作用，对脱硫不利。二元渣系的硫容量 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 预熔型CaO-CaF2渣系实验研究表明，预熔型CaO-CaF2渣 在还原气氛，钢水脱氧条件良好的情况下，较混合渣具有更 好的脱硫效果。渣中CaF2最佳含量为30左右。 在不同碱度下， CaF2/CaO存在一个合适范围，超过此值， 由于过多增加CaF2而稀释了CaO，故脱硫率降低。该渣系 在碱度CaO/SiO29，CaF2/CaO0.58的条件下，脱硫率可 以达到90。 CaO-Al2O3- CaF2渣系 由于原料中不可避免 的带入SiO2，因而 CaO-Al2O3-CaF2渣系 实际为CaO-Al2O3- CaF2-SiO2渣系。 Kor和 Richardson测 定了CaO-Al2O3-CaF2- SiO2渣系在1550℃时的 硫含量，测定结果表明， CaF2含量对渣的硫含量 影响很小，而主要取决 于CaO/Al2O3的大小。 LgKs随CaF2含量变化曲线Ｌs随CaO/Al2O3变化曲线 当用石灰饱和的CaO－Al2O3合成渣处理钢液时，钢中 残留铝为0.04时，钢渣间硫的分配比可达1500以上。 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 CaO-Al2O3渣系 高碱性钙铝渣具有很好的脱硫作用，这为精炼洁净钢创造了良好的条件。CaO- Al2O3基预熔渣主要用于钢包炉外精炼，其应用范围 1用于铝脱氧钢的脱硫； 2与硅钙合用，减少钢中氧化物和硫化物夹杂的含量； 3与硅钙合用，限制钢水增氮； 4与CaC2合用，可作为廉价的脱硫剂。用这种复合材料脱硫可使钢的纯净度提 高，钢的增氮和增碳程度比单纯用CaC2时低； 5与铝、钙、镁合用，降低钢中氧； 除上述用途外，CaO-Al2O3基预熔渣还能提高钢中铝含量的准确度和降低铝的烧 损量。CaO-Al2O3基预熔渣可用于所有的炉外精炼过程和真空处理过程，如RH， DH，VAD和VOD等。还可作为连铸过程中中间包钢液的覆盖物。 从相图知道，CaO-Al2O3渣系所能具有的最高碱度的渣 的成分是CaO44-52、Al2O34856。 E.T.Turkdogan和F.D.Richardson对熔融氧化物的硫含 量研究后认为，Ca-Al酸盐与Ca-Si酸盐相比，对硫的 吸收速度和硫化物的允许容量更大。 Ozturk 和Turdogan在测定反应 的平衡常数过程中，测量了平衡时渣中CaS的饱和溶 解度。结果表明，随CaO/Al2O3的值增大，CaS的饱和 溶解度增大。在1600℃时，渣中的CaS的饱和溶解度 可达4.8。 23 11 [][ ] 33 CaOAlSCaSAl O 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 用CaO-Al2O3基预熔渣可 使碱性衬砖的钢包内用碱性覆 盖物保护的钢液原始硫含量 为0.02脱硫率达90，预 熔渣消耗量为4kg/t 。加CaF2 可增加硫在CaO-Al2O3基预 熔渣中的溶解度。 CaO-Al2O3预熔渣中S的溶解 度与CaF2含量的关系 CaO-Al2O3预熔渣中S的溶 解度与SiO2含量的关系 如果用SiO2代替Al2O3 ，CaO- Al2O3预熔渣中硫化物溶解度降低， SiO2含量高的渣熔点比Al2O3渣低。 采用这种方法脱硫应准确地知道用 FeSi脱氧时带来的SiO2数量。 用预熔渣或者用预熔渣与石灰及其他熔剂的 混合物脱硫，达到高的脱硫程度的条件 钢包衬砖必须是碱性物质；钢液表面有活跃 的覆盖渣；炉内钢渣不流入钢包内，并在整 个处理过程中（直至浇铸）保持还原性气氛。 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 预熔渣与CaC2、Al、Ca、Mg的混合物脱硫 与单纯用CaC2脱硫相比，用预熔渣与CaC2混合物脱硫可明显提高钢的 纯净度。此外，单纯用CaC2脱硫使钢的增碳量比用混合物脱硫大2倍。 预熔渣和CaC2各2kg/t的配方是目前最好的方案，它可使钢的纯净度提 高和氢含量降低。这种混合物使钢中增碳0.050.06。 预熔渣中加入510的Al可使钢中氧和硫含量大幅度降低。加入310 的Mg同样可起到上述作用。由于1600℃时Mg的蒸气压高，可使脱硫剂 与钢液充分混合，从而增加Mg蒸气的还原作用，这点对还原非常重要。 预熔渣和镁的混合物可冲压成型或制成棒材加入钢液内。 CaO─Al2O3基精炼渣对钢液脱氧的研究 在硅钼炉上用二次正交回归实验方法进行的CaO─Al2O3基精炼渣对钢液 脱氧的研究发现，精炼渣与钢中溶解氧的平衡时间为2030min，平均溶 解氧含量为0.00080.0012。通过二次正交回归处理，得到钢液全氧 含量与精炼渣光学碱度、渣中Al2O3含量和CaF2含量之间的关系式 研究发现具有如下规律随着精炼渣光学碱度的提高，钢液全氧含量几 乎呈直线减少；在用铝脱氧的条件下，钢液全氧含量基本上随精炼渣中 Al2O3含量的增加而增大；随着渣中CaF2含量的增加，钢液全氧含量呈 先增大，后减少的趋势。 2 2 2 32 2 322232 232 01095. 00193. 01443.1465 0148. 04762. 16589. 5 6343. 26345. 43355.22660057.857 CaFOAl OAlCaFCaFOAl CaFOAlO ww wwww wwT    标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 5. 精炼渣的还原脱磷研究 钢铁中磷的脱除从理论上可以分为两大类 氧化脱磷和还原脱磷。氧化脱磷传统 上采用CaO 渣系, 在平炉、转炉和电炉内造渣去磷; 还原脱磷所选用的渣系大多是含钙的化合物或合金与助熔剂CaF2 组成的渣系, 利用金属钙的还原能力达到脱磷的目的, 脱磷渣系中含有剧毒物质Ca3P2,必须采 取有效措施加以处理后方可排放。 还原脱磷机理还原脱磷机理 在目前还原脱磷研究最多的是Ca- CaF2、CaC2- CaF2、Ca- Si- CaF2、 CaC- CaO - CaF2等渣系。 研究结果表明, 用金属钙脱磷其化学反应为 3Ca l 2[P ] Ca3P2 s 用CaC2 脱磷时, CaC2 要首先分解生成钙, 然后再按照上式脱磷。 CaC2 s Ca l 2[C ] 3Ca l 2[P ] Ca3P2 s 还原脱磷总反应为 3CaC2 s 2[P ] Ca3P2 s 6 [C ] 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 还原脱磷影响因素 影响脱磷率的因素主要有 ①氧含量[1 ] , 实验证明, 体系氧含量越高, 脱磷率越低, 因此在脱磷之前,必须进 行预脱氧。 ②初始碳含量, 初始碳含量增高也会导致脱磷率下降; ③温度, 用金属钙脱磷, 温度越低, 其脱磷率越高; ④体系气氛影响, 目前常用的是性气体氩气和氩、氢混合气体。 ⑤坩埚耐火材料,实验证明, 用石墨坩埚几乎不能脱磷, A l2O 3 坩埚脱磷率低 , 而M gO 坩埚和CaO 坩埚脱磷率最高, 其原因是坩埚材 料参与了脱磷反应。 还原脱磷渣的处理 还原脱磷后的渣系中, 由于Ca3P2 极易水解而产生剧毒气体PH3, 因此还原 脱磷产物的处理非常重要, 目前常用的两种处理方法 一、脱磷后钢渣不分离, 立即进行渣的吹氧处理, 使渣中的Ca3P2 变成气态P 蒸 发掉 Ca3P2 3/2O 2 3CaO 2P 二、在脱磷处理后, 钢渣分离, 然后将脱磷渣再与另一种钢, 如碳钢接触, 利用碳 钢中的氧来氧化渣子。在氧化处理过程中, 脱磷渣中Ca3P2 的量迅速减少, 一部 分磷进入碳钢中, 在这里碳钢起了清洁剂的作用, 如果延长氧化时间, 则会发生常 规的氧化脱磷反应而使碳钢中的磷含量又会降低, 最终,磷以磷酸钙的形式存在于 氧化性的渣中而得到处理。 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 1.Reactions of Calcium in Steel and Inclusion Modification for Al killed steel [Ca] x 1/3 Al2O3→ CaO x Al2O3 2/3 [Al] CaO 2/3 [Al] [S] → CaS 1/3 Al2O3 where the critical sulfur and aluminum contents for the ation of liquid alumina-saturated calcium aluminate and liquid 12CaO7Al2O3 are shown. 精炼渣对夹杂物的影响 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 由于三氧化二铝的熔点 为2038C, 因此在浇铸 的时候为 固态固态 。浇铸过 程中这将导致水口堵塞， 因此会降低拉速，并且 在铸坯中生成大量簇状 三氧化二铝夹杂物。 钙处理用来生成液态液态 铝 酸钙，这将减少水口堵 塞。 图表明不同温度下，铝 含量和硫含量对三氧化 二铝变性的影响。 Inclusion Modification Effect of Al and S content on inclusions in Equilibrium with Fe-Al-S melts and CaS 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 2. 精炼渣对非铝脱氧钢中夹杂物的影响 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 Thanks for your attention