沉积岩中无机CO_2热模拟实验研究.pdf

第18卷第4期 2003 年8月 地球科学进展 ADVANCE IN EARTH SCIENCES Vol .18 No.8 Aug.，2003 文章编号 1001-8166 （2003 ）04- 0515- 06 沉积岩中无机CO 2 热模拟实验研究 王学军 1，2 （1.浙江大学地球科学系， 浙江 杭州 310027 ； 2.中国石化胜利油田有限公司地质科学研究院， 山东 东营 257015 ） 摘 要 结合三水盆地的地质特点， 分析了无机CO2热模拟实验研究的可能性， 进行了不同条件下 的模拟试验和相关的分析测试， 提出了无机CO2生成量和转化率的概念和计算方法。从实验结果 来看 含有一定量碳酸盐矿物的沉积岩， 在一定温度下可转化形成相当数量的无机CO2， 无机CO2 转化率越高， 岩石中碳酸盐矿物越容易转化生成无机CO2； 相同热成熟度条件下， Ⅱ型干酪根生成 有机CO2的量较Ⅲ型的少；CO2中碳同位素与CO2的成因密切相关， 随有机质热成熟度的增加， 同 种类型有机质生成的有机CO2相对富集 13C； 无机 CO2较有机CO2的碳同位素明显富集 13C， 随水介 质的pH值降低， 无机O2气含量、 模拟温度及时间的增加， 无机CO2相对富集 13C 。实验研究结果 为CO2成因研究及其资源评价提供了实验依据。 关 键 词 热模拟实验；CO2； 生成量； 转化率； 碳同位素 中图分类号 P588． 2 文献标识码A 前人对有机成因CO2进行过热模拟试验研究， 而 对沉积岩中无机CO2的可能性还没有较为系统的热 模拟试验研究 ［1～9 ］， 结合三水盆地的地质特点， 作者通 过热模拟实验对沉积岩中无机CO2转化率和生成量 进行了探讨， 以期对无机CO2成因研究和其资源量的 计算提供一些依据。 1 模拟试验条件 沉积岩中相当含量碳酸盐矿物的存在客观上为该 区无机CO2的形成提供了良好的物质基础。已有的实 验研究表明， 在有地下水参与加热或者岩石中含有Al、 Mg、Fe等杂质时， 碳酸盐岩中碳酸钙发生脱碳酸作用的 温度会大大降低，CO2具有高的热稳定性 （分解温度高 达2 000 ℃）， 这些都构成了无机CO2的模拟试验尤其 是高温热模拟实验研究的基础。 模拟样品采自位于华南褶皱系中部赣湘桂粤褶皱 带南部的三水盆地， 模拟试验温度为200 、300 、380 、 480 、580 、680 和780℃， 另外， 选择灰岩样品780℃模拟 后的固体产物， 进行了880℃和980℃高温条件下 的模拟试验。此外， 进行了低温 （200℃和300℃） 条件下加水的模拟试验， 所加水的pH值分别为 6.0 、6.5 及6.9 。低温模拟时间分别为1小时、4 小时和8小时， 其它温度条件下的试验时间为1 小时。此外， 为了对比研究， 选取部分泥岩中干酪 根进行了380℃、480℃、580℃、680℃无水条件下 1小时的模拟试验。 2 无机CO2生成量和转化率的计算 无机CO2转化率， 指在外界热力作用下， 岩 石中碳酸盐矿物发生脱碳酸作用而生成CO2的 百分率， 是衡量一定条件下沉积岩中碳酸盐矿物 经脱碳酸作用生成无机CO2难易程度的一个定 量参数。无机CO2生成量（cm 3 /g岩石）， 是指单位 重量岩石经脱碳酸作用而生成无机CO2的体积。 2.1 无机CO2生成量的计算 模拟生成的CO2中包括有机成因、 脱碳酸作 收稿日期 2002- 03- 25 ； 修回日期2003- 01- 07． 作者简介 王学军 （1966-） ， 男， 山东荣成人， 高级工程师， 主要从事油气勘探研究 ． E- m ail wx jktzh ＠ mail . slof . com 用 （即岩石无机成因）和吸附气3部分。有机CO2 生成量的计算， 采用了模拟试验研究过程中所总结 的计算公式 ①。从模拟试验结果来看， 相对于有机 生成量及脱碳酸作用的量而言， 吸附CO2的量很 少， 所以计算中未考虑。由于计算时假设生成的有 机CO2保存完好， 因此， 现在地层中的有机CO2最 多不会超过理论计算值。那么， 差减法求得的无机 CO2生成量的意义为， 至少有这么多的脱碳酸作用 形成的无机CO2存在。 2.2 无机CO2转化率的计算 假定碳酸盐矿物受热发生脱碳酸作用转化生成 无机CO2的程度相同， 那么碳酸盐矿物完全发生脱 碳酸分解生成无机CO2的量可以理论求取， 实际模 拟可得到脱碳酸作用生成无机CO2的量， 故可求取 样品无机CO2转化率 （表1、2）。 3 模拟试验结果讨论 试验结果表明， 无机CO2生成量及转化率参数 受到模拟温度、 矿物及有机质含量等因素的影响。 3.1 模拟温度的影响 同一样品随着模拟温度的增加， 无机CO2生成 量及转化率参数均呈现增加的趋势。模拟温度低于 580 ～680℃， 增加的幅度较小， 超过这一温度， 增加 的幅度明显加大 （表1）。 3.2 矿物含量的影响 无机CO2转化率随样品中杂质矿物含量的增 加而增加 一方面岩石中含有Al、Mg、Fe等杂质时， 可大大降低碳酸盐矿物的分解温度； 另一方面碳酸 盐矿物与 Si O 2作用也生成一定量的CO2。 表1 三水盆地样品热模拟无机CO2生成量与转化率参数① Table 1 Theinds of yieldquantity and conv ersion rate ofinorganic carbon dioxide by therm alsimulation ofthesam ples collecte dfrom Sanshuibasin 样品 编号 层位 生成量 （cm 3/g 岩石）与转化率 （％ ） 380℃480℃580℃680℃780℃880℃980℃ 模拟前的主要矿物组成 （％ ） 石英粘土长石方解石白云石菱铁矿 1 Eb 0.79 1．12 3.05 4．62 28.76 50．25 44.70 72．92 47.29 83．38 2 Eb 0.49 0.24 1.43 6.01 3.36 15.66 4.95 21.80 6.80 26.02 3 Eb 1.03 2.83 1.86 5.06 4.29 15.28 6.77 24.84 4 Eb 0.82 1.80 4.83 13.48 13.29 34.36 27.31 56.68 36.85 89.38 5 Eb 0.56 0.92 1.26 4.21 2.16 3.42 3.24 3.93 3.80 6.88 6- 1 Eb 0.33 0.16 1.75 1.05 3.36 1.93 14.71 7.58 29.30 15.12 169.03 88.78 179.74 94.40 6- 2 P1 0.53 0.28 1.50 0.79 3.10 1.64 5.02 2.65 20.39 11.30 170.52 88.48 186.92 96.76 6- 3 C 0.32 0.13 1.24 0.59 2.79 1.32 5.14 2.38 14.15 6.73 172.16 80.06 194.70 90.54 7- 1 Ex 1.15 0.69 2.81 1.69 4.37 2.62 4.81 2.88 5.79 3.47 7- 2 Eb 0.56 0.84 1.55 2.41 7.56 10.21 16.11 23.51 8- 1 Eh 0.11 0.13 0.70 0.92 2.63 3.42 6.04 7.78 8- 2 Ex 0.47 0.63 2.40 2.14 6.92 8.69 22.41 20.95 34.36 38.26 9 Ex 0.64 1.43 1.09 2.43 3.65 8.14 7.33 16.34 12.67 28.26 13.40 10.40 52.60 3.57 6.97 12.03 43.00 28.30 9.50 8.05 6.20 47.58 13.97 23.57 8.78 2.80 1.20 25.90 9.20 24.03 25.57 9.07 45.50 20.50 6.00 12.50 4.50 11.00 7.80 4.33 87.87 14.00 86.00 3.00 3.00 94. OO 12.00 8.00 74.00 27.10 32.07 5.53 17.90 7.93 24.60 31.70 5.05 32.85 4.05 25.77 27.37 4.60 20.10 22.17 59.00 8.00 13.00 9.00 11.00 注 表中 “生成量 （cm 3/g 岩石）与转化率 （％ ） ”栏中， 上行对应生成量， 下行对应转化率 615 地球科学进展 第18卷 ①王新洲， 李丽.天然气生成量及其成因模拟试验研究.山东东营 胜利石油管理局， 1989． 表2 三水盆地样品低温模拟无机CO2生成量与转化率参数 Table 2 Theinds of yieldquantity and conv ersion rate of Inorganic carbon dioxide by therm alsimulation under low er tem peratur e ofthesam ples collected from Sanshuibasin 样品 序号 pH 值 模拟 时间 （h） 200℃300℃ 模拟前全岩矿物组成（％ ） 生成量转化率生成量转化率石英粘土方解石 6- 4 无水 6.0 6.0 6.0 6.5 6.5 6.5 8 1 4 8 1 4 8 0.11 0.27 0.40 0.45 0.21 0.31 0.32 0.05 0.14 0.20 0.23 0.11 0.17 0.15 0.25 0.78 0.58 0.60 0.62 0.59 1.21 0.12 0.40 0.30 0.31 0.31 0.30 0.61 7.35 3.25 89.20 6- 2 无水 无水 无水 6.0 6.0 6.0 6.5 6.5 6.5 1 4 8 1 4 8 1 4 8 0.07 0.03 0.05 0.08 0.15 0.24 0.08 0.16 0.13 0.04 0.01 0.02 0.04 0.09 0.10 0.05 0.08 0.08 0.26 0.18 0.08 0.29 0.48 0.57 0.39 0.54 0.78 0.14 0.05 0.04 0.15 0.26 0.29 0.22 0.29 0.40 14.0 86.00 6- 5 无水 无水 无水 6.0 6.0 6.0 6.9 6.9 6.9 1 4 8 1 4 8 1 4 8 0.28 0.04 0.01 0.34 0.30 0.72 0.13 0.61 0.89 0.13 0.02 0.01 0.16 0.14 0.33 0.06 0.28 0.41 0.24 0.13 0.15 1.08 0.64 1.29 0.36 1.18 0.61 0.11 0.06 0.07 0.50 0.30 0.60 0.17 0.55 0.28 4.00 96.00 注 生成量参数单位 m L / g 岩石； 转化率参数单位 ％ Ca CO 3→ Ca O ＋ CO 2↑ Ca Mg （CO3）2→ Mg O ＋ Ca O ＋ 2 CO 2↑ Ca Mg （CO3）2＋Si O 2→ Mg Si O 4＋Ca CO 3＋CO 2↑ Ca CO 3＋Si O 2→ Ca Si O 3＋CO 2↑ 将780℃热模拟的固体残留物与680℃热模拟 的固体残留物进行了全岩X衍射分析， 其中碳酸 盐矿物及 Si O 2含量的减少就是很好的证明 （表3）。 表3 样品680℃和780℃模拟固体产物 全岩x衍射分析结果对比 Table 3 Com parison of all rock Xdiffraction i nthesolid productssimulated under the tem perature of 6 80℃ and 780℃ 序号 模拟前（％）模拟后（％ ） 石英 MCO 3 石英 MCO 3 127.2 34.4 23.4 15.9 2/22.3 /8.0 321.4 6.0 5.2 4.6 443.0 50.2 40.1 48.3 566.3 9.4 49.6 4.9 非灰岩类。这类样品的无机CO2生成量随其 中碳酸盐矿物含量的增加而增加， 而且在580℃以 前， 生成量明显高于灰岩类， 尤其含有菱铁矿等稳定 性差的碳酸盐矿物时， 无机CO2生成量更是明显高 于灰岩类。无机CO2生成量参数随碳酸盐含量变 化的幅度有差异， 这是由无机CO2转 化率所决定 的， 是样品中各种主要矿物成分综合作用的结果。 灰岩类。模拟温度低于580℃ 时， 样品中碳酸 盐矿物含量越高， 无机CO2生成量虽然有不断增加 的趋势， 但该参数及无机CO2转化率明显与碳酸盐 矿物的含量呈负相关关系；680℃以后， 随着温度的 增加， 其无机CO2生成量在继续保持增加趋势的同 时， 该参数及无机CO2转化率与样品中碳酸盐矿物 的含量之间的关系也由负相关转变为正相关。表明 对灰岩类来讲580℃以前， 与温度这一因素相比， 石 英等杂质矿物对碳酸盐矿物脱碳酸作用的促进作用 更强； 而680℃以后， 控制灰岩类碳酸盐矿物发生脱 715 第 4期 王学军 沉积岩中无机CO 2热模拟实验研究 碳酸作用的主要因素则为温度， 杂质矿物的促进作 用变得不明显。 3.3 其它因素 3.3.1 残余有机碳含量 从表1中1号、5号和9号3块碳酸盐矿物含量 相近样品的数据来看， 若扣除矿物杂质、 不稳定碳酸 盐矿物等前述因素的影响， 似乎样品中残余有机碳 含量对无机CO2生成量及转化率也有一定的影响， 即样品中残余有机碳含量的增加， 对无机CO2生成 量和转化率有一定的抑制作用。 3.3.2 水介质的影响 从表2可以看出， 对同一样品而言， 水介质的加 入， 利于岩石无机CO2生成量参数的增加； 在相同加水 量情况下 （实验过程中为考虑加水量的影响）， 随加入 水介质pH值的增大， 无机CO2生成量就减小。这反映 了地质体中无机CO2生成量要高于热模拟试验值。 3.4 模拟CO2的碳同位素特征 3.4.1 有机CO2的碳同位素特征 对Ⅱ及Ⅲ型干酪根样品热模拟气体产物进行了 分析测试 （模拟时间1小时）， 发现产物中含有一定 量的CO2， 而且CO2极富 12C（表 4）。 表4 干酪根热模拟气分析结果 Table 4 The analysis result ofthe simulation gas ofkerogen 干酪根 类型 模拟温 度 （℃） 模拟气中 CO2含量 （％ ） δ 13 Cco 2 （‰） Ⅱ Ⅲ 380 8.45 ～13.45 17.91 ～38.86 －19.76 －21． 17 Ⅱ Ⅲ 480 6.50 ～11.03 13.38 ～33.73 18.88 ～14.22 －20.73 Ⅱ Ⅲ 580 5.86 ～9.67 12.23 ～29.50 －18.67 ～16.46 －20.09 Ⅱ Ⅲ 680 7.97 ～13.95 14.90 ～27.02 －17.19 ～ －13.79 －19.66 （1） 同类型的有机质模拟CO2， 随模拟温度 （相 当热成熟度）的增加而有富集 13C 的趋势。 （2） 模拟气中CO2的相对含量随模拟温度的 增加有减少的趋势， 在同一温度下， Ⅱ型干酪根热演 化过程所生成的气体产物中，CO2的相对含量较Ⅲ 型干酪根的少。 对干酪根而言， 模拟气中有机CO2含量与其碳 同位素明显呈负相关， 这与岩石样品是明显不同的， 这一特点为天然气中CO2的成因分析， 提供了有力 的模拟试验证据。 3.4.2 无机CO2的碳同位素特征 从不同条件下模拟得到的CO2碳同位素测定 结果来看 （表5、 图1） （1） 从加水模拟试验来看， 随水介质pH值的 降低， δ 13 Cco 2有增大趋势， 即无机CO2的碳同位素 相对富集 13C。 （2） 随温度升高 （由200℃升至300℃）， 绝大部 分模拟气样品的 δ 13 Cco 2值都存在增大现象， 说明温 度适当升高会使CO2相对富集 13C； 当模拟温度超过 680℃时， 部分样品的模拟气中CO2的碳同位素反 而变轻。 （3） 绝大部分样品模拟气中，CO2的碳同位素 有随模拟时间的增加而相对富集 13C 的趋势， 说明 CO2的碳同位素存在年代分馏效应， 即 δ 13 Cco 2随埋 深增加或地质年代变老而增加。 （4） 相对干酪根样品模拟产生的有机CO2而 言， 岩样模拟气中的CO2明显富集 13C。 表5 低温条件下模拟气中CO2碳同位素组成 Table 5 δ 13 C of carbon dioxideinthe simulation gas under low er tem perature 模拟时间 （h） 148148 样品 编号 pH 二氧化碳碳同位素 （‰ ） 200℃300℃ 6- 1 6.0 6.5 －4.70 －8.00 / －3.60 / －2.10 / －3.10 －1.80 －4.70 / －3.00 6- 2 6.0 6.5 / －7.90 －9.30 / －7.00 / －2.90 / －2.40 －2.50 / 1.60 6- 3 －3． 40 －0． 30 / －1． 8 0．60 0．20 6- 5 6.0 6.5 / / －4.20 / / －4.30 / / －2.00 －6.00 / －2.00 注 表中空格表示实验中未加水介质样品，“/” 表示没有没试数据样品 4 结 论 在一定温度下， 含有一定量碳酸盐矿物的岩石， 可经脱碳酸作用而形成相当数量的无机CO2， 其转 化程度以无机CO2转化率来衡量， 无机CO2转化率 越高， 岩石中碳酸盐越容易转化生成无机CO2。无 机CO2生成量参数的大小并不能直接反映出某地 区CO2生成量的多少， 在CO2的评价中， 必须考虑 各类沉积岩 的体积和密 度参数。另外， 还应考虑 CO2的储存条件， 只有这样才能得出正确的结论。 尽管如此， 无机CO2转化率及生成量参数是CO2气 资源评价中必不可少的， 它们对无机CO2气资源评 价有着重要意义。 815 地球科学进展 第18卷 图1 无水介质条件模拟气中CO2碳同位素组成直方图 Fig.1 δ 13 C of carbon dioxideinthesimulation gas witho ut w ater CO 2中碳同位素与CO2的成因密切相关， 无机 CO2较有机CO2的碳同位素明显富集 13C 。随有机 质热成熟度的增加， 同 种类型有机质生成 的有机 CO2相对富集 13C， 相同热演化程度条件下， Ⅱ型干 酪根生成有机CO2的量较Ⅲ型的小， 随模拟气体中 有机CO2气含量的增加， 有机CO2的 δ 13 Cco 2值降 低。无机CO2的碳同位素的分馏作用受多种因素 的影响。随水介质的pH值降低， 无机CO2气含量、 模拟温度及时间的增加， 无机CO2相对富集 13C。另 外， 温度超过一定数值时， 无机CO2的 δ 13 Cco 2值有 降低现象。与温度相比，CO2气含量对碳同位素的 分馏作用的影响程度相对要小， 尤其是高温条件下 更是如此。模拟研究的结果为分析CO2成因研究 提供了可靠的模拟试验数据。另外， 在应用 δ 13 Cco 2 值分析CO2成因时， 要考虑到碳同位素的这种分馏 现象。 致谢 研究工作得到了戴宗林、 范泰雍、 周向阳、 廖永胜等专家的指导， 并得到了刘旋、 王宇蓉、 单梅 等同志的帮助， 在此一并表示感谢。 参考文献 （ References ） ［1］ Song Yan ， Hong Feng. 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The experim entalresult sshow the sedim en- taryrocksthatcontain carbonate minerals ca n convertinto a num ber of inorganic carbon dio xide ， the higher the conversion rate ofinorganic carbon dioxide i s， the easier the carbonate mineralsin the sedim entaryrock convert. Under the sam etherm alm aturity ， the quantity of organic carbon dioxide yielde din kerogen of style Ⅱ issm aller than thatyielded in kerogen ofstyle Ⅲ. Thereis a close relation between the carbon i sotope and origin of carbon dioxide. Along with the increase oftherm alm a turity oforganic m atter ， the 13 C is getting m ore and m orein organic carbon dioxide yielded by the sam estyle organ ic m atter. The 13 C in inorganic carbon dioxide is enriched obvi ously than thatin organic carbon dioxide. The 13 C ininorganic carbon dioxide is enriched as th e p H ofwateradded inthe experim entdecreases and the content ofinorg anic carbon dioxide in the yielded gas ， the experim entaltem perature and tim eincrease. Allthese experim entalres ults give proofs ofsim ulation experim entsfo rthe research on the origin ofcarbon dioxide and itsresources uatio n. Key w ords Therm alsim ulation experim ent ； Carbon dioxide ； Yield quantity ； Conversion rate ； Carbon isotope. 025 地球科学进展 第18卷