氮对粉末冶金高氮无镍不锈钢组织与性能的影响.pdf

第 l 6 卷第 6 期 V b l _ 1 6 NO ． 6 粉末冶金材料科学与工程 M at e r i a l s Sc i e nc e an d Eng i ne e r i ng o f Po wde r M e t a l l ur g y 2 0 1 1 年 1 2月 De c ． 2 0l 1 氮对粉末冶金高氮无镍不锈钢组织与性能的影响 钟 海林 一 ，况春江 1 , 2 曾 宏 一 ，王 学兵 一 ，匡 星 ， 1 ．钢铁研究总院，北京 1 0 0 0 8 1 ；2 ．安泰科技股份有限公司，北京 1 0 0 0 8 1 摘要采用常压氮气熔炼与高压氮气雾化工艺制备出不同氮含量的无镍不锈钢 1 7 C r 1 2 Mn 2 Mo N 粉末 ，并利用 热等静 , H I P S E 艺成形。采用扫描电镜、电子探针显微镜、X R D、金相显微镜和万能力学试验机等测试手段及 设备，研究不同氮含量对无镍不锈钢 1 7 C r l 2 Mn 2 Mo N 组织和性能的影响。研究结果表明，随着氮含量增加，无 镍 不锈钢 的奥 氏体含量 、抗拉 强度及屈服 强度 随之增加，经固熔淬火处理后，氮含量为 0 ． 5 8 ％ 质量 分数 的无镍 不锈钢表现出优异的强塑性，抗拉强度为 9 1 5 MP a ，屈服强度为 5 8 0 MP a ，伸长率为 4 5 ． 5 ％。 关键词高氮；热等静压；不锈钢；粉末冶金 中图分类号 T G1 4 2 ． 1 文献标识码 A 文章编号1 6 7 3 0 2 2 4 2 0 1 1 6 ． 8 3 7 ． 0 6 Ef f e c t o f n i t r o g e n o n s t r u c t u r e a n d pr o pe r t i e s o f po wde r m e t a l l ur g y n i c ke 1 ． f r e e h i g h n i t r o g e n s t a i n l e s s s t e e l s Z H O NG Ha i l i n 一 ， K UA NG C h u n - j i a n g 一， Z E N G Ho n g 一 ， WA NG X u e ． b i n g 一 ， KU A NG X i n g ， 1 ． C h i n a I r o n S t e e l R e s e a r c h I n s t i t u t e ， B e i j i n g 1 0 0 0 8 1 ， C h i n a ； 2 ． Ad v a n c e d T e c h n o l o g yMa t e r i a l s C o r p o r a t i o n L t d ． ， B e ij i n g 1 0 0 0 8 1 ， C h i n a Ab s t r a c t Va r i a b l e n i t r o g e n c o n t e n t a n d n i c k e l fre e s t a i n l e s s s t e e l 1 7 Cr 1 2 M n 2 M o N p o wd e r s we r e p r e p a r e d b y n i tro g e n g a s a t o mi z a t i o n p r o c e s s a n d t h e n f o r me d b y h o t i s o s t a t i c p r e s s i n g H I P ． T h e e f f e c t o f n i t r o g e n c o n t e n t s o n s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o f n i c k e l - f r e e s t a i n l e s s s t e e l s wa s i n v e s t i g a t e d b y S EM ，E P MA a n d XRD e t a 1 ． Th e r e s u l t s s h o w t h a t t h e a u s t e n i t i c p e r c e n t a n d me c h a n i c a l s t r e n g t h i n c r e a s e wi t h t h e i n c r e a s e o f n i t r o g e n c o n t e n t ． By s o l i d s o l u t i o n h a r d e n i n g tr e a t me n t ， t h e s t a i n l e s s s t e e l w i t h t h e n i tr o g e n c o n t e n t o f 0 ． 5 8 ％ ma s s fr a c t i o n a n d t h e n i c k e l f r e e s h o w s a n e x c e l l e n t p l a s t i c i t y a n d me c h a n i c a l s t r e n g t h a s t h e t e n s i l e s t r e n g t h o f9 1 5 MPa ， t h e y i e l d s tre n g t h o f 5 8 0 MP a a n d t h e e l o n g a t i o n o f 45． 5 ％ ． Ke y wo r d s h i 曲 n i t r o g e n ； h o t i s o s t a t i c p r e s s i n g ； s t a i n l e s s s t e e l ； p o w d e r me t a l l u r g y 不锈钢因具有 良好的耐蚀性能及力学性能而得到 快速发展，尤其是奥氏体不锈钢，如 3 0 4 、3 1 6 L等， 具有 良好 的塑性 、焊 接性 、耐蚀性 、韧 性和 低温 韧 性、无磁性、易加工等优点，在石油、化工、食品及 医疗器 械等行业得 到 了广泛应用 】 。近年来 ，随着镍 价格 的走 高，奥 氏体不锈 钢价格也不断提高 ，同时 ， 镍离子是 1 种潜在的致敏因子，在生物体植入物附近 可诱发毒性效应 ，发生细 胞破坏 和发炎反应 ，对生物 体有致畸、致癌的危害，调查表明有 1 0 ％～ 2 0 ％的妇 女和 2 ％的男士受镍离子影响【 2 ] ，因此 ，采用以氮代 镍，开发高性能无镍不锈钢是不锈钢行业的 1 种新的 发展趋 势。 氮在不锈钢中具有众多优点可增强固溶强化、 细 晶强化效 果；可稳定奥 氏体组织 ，可部分或全部替 代 Ni ；可阻止不锈钢形变诱导马氏体的发生；可提高 不 锈钢 抗 点腐蚀 性 能、 降低 晶界腐蚀 敏感 性 ；退火 时， 可保持不锈钢具有 良好的韧性和塑性； 冷加工后 ， 可进一步提 高不锈钢强度 ，屈服强度可超过 2 G P a [ 。 与熔炼高氮不锈钢相比，粉末冶金高氮不锈钢具 有众多优点具有均匀的化学成分及微观结构、可以 在不同阶段添加氮、可生产超高氮不锈钢等。目前， 制备高氮不锈钢粉末的主要方法有高压氮气熔炼一 基金项 目国家 自然科学基金资助项 目 5 1 0 7 4 0 5 5 收稿 日期2 0 1 1 - 0 2 ． 2 8 修订 日期2 0 1 1 - 0 4 ． 0 6 通讯作者况春江，教授。电话1 3 9 1 1 5 9 1 2 1 8 ； E ma i l k u a n g c h u n j i a n g a tmc n ．c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 8 3 8 粉末冶金材料科学与工程 氮气雾化法[ 训 、流化床渗氮 、机械合金化法 ， 其 中高压氮气熔炼 一氮气雾 化法 能制备出氮含量超过 1 ． 0 ％ 质 量分数1 的高氮不锈钢粉 末 ，但该方法 设备造 价高 ，操作复杂 ；流化床渗氮法 虽也能获得氮含量超 过 2 ． 0 ％的高氮不锈钢粉末， 但其粉末氮含量分布不均 匀且粉末氧含量高，机械合金化法也能制备氮含量超 过 1 ． 0 ％的高氮不锈钢粉末 ， 但生产效率低且粉末氧含 量高，影响后续粉末成形【 。 高氮不锈钢粉末的成形是粉末冶金高氮不锈钢的 另 1 个关键问题，由于高氮不锈钢粉末表面有氮化物 和氧化物膜，其高硬度阻止 了粉末颗粒的变形，从而 降低了粉末的成形性能。H i r a n o和 K a n a i E 】 利用热等 静压将氮气 雾化 的含氮高速钢粉末成形后 ，通过锻造 、 轧制等手段使高速 钢成材 ；S i mmo n s [ 、J o h a n s s o n [ 、 Ga m ma l [ 1 0 ] 采用热挤压 的方法成形 ；瑞典 AS P公司则 用粉末 锻轧技术制成性能优越 的高氮高速钢 ，并 已投 入生产 。 本研究采用常压氮气熔炼，通过在熔炼过程中添 加高 氮合 金 ，并充 分利 用气 雾化 制粉 的快 速凝 固特 性 ，制备 出不 同氮含量 的不锈钢粉末 ，不锈钢粉 末采 用热等静压工艺 H I P 成形 ， 研 究氮对粉末冶金 高氮无 镍不锈钢组织与性能 的影响 。 1 实验 筛取小于 1 7 8 g m 的高氮无镍不锈钢粉末，采用 H I P工艺成形 l 1 5 0℃，压 力 1 3 0 MP a ，保温 3 h ， 随炉冷 却 2 ． 5 h到室温 。热处理工艺为 1 1 0 0℃ 1 h 油冷。试样按 G B ／ T 2 2 8 2 0 0 2加工，在 AG ． 1 0 0 K NE 材料试验机上测定各钢号的室温拉伸性能，拉伸速率 为1 ra m／ rai n 。 采 用 J S M． 6 3 8 0 L V 扫 描 电镜 、 D 8 Di s c o v e r X R D 及 J XA． 8 1 0 0型 电子探针分析粉末 、 HI P态和 固溶淬火态试验钢组织 。粉末化学 成分如表 1所列。 表 1 高氮无镍不锈钢粉末化学成分 T a b l e 1 Th e c h e mi c a l c o mp o s i t i o n o f f r e e n i c k e l h i g h n i t r o g e n s t a i n l e s s s t e e l s p o wd e r s ma s s fr a c t i o n ， ％ 2 结果与分析 2 ． 1 无镍不锈钢粉末的微观组织 图 1所示为不同氮 含量的不锈钢 粉末 的 X R D 图 谱和 电子探针 图，其中图 1 a 和 c 为氮含量 为 0 ． 3 3 ％ 的 1 粉末试样的 X R D 和电子探针图，图 1 b 为不同 氮含量的粉末试样的奥氏体含量图，图 1 d 为氮含量 为 0 ． 5 8 ％的 3 粉末试样 的电子探针 图。由图 l a 和 b 可知 ，粉 末组织主要 由奥 氏体 铁 素体组成 ，随着粉 末中氮含量的提高，铁素体含量减少，奥氏体含量增 加 ，当氮含量 为 0 ． 5 8 ％时，3 粉末 中奥 氏体含量约为 8 2 ． 0 ％ 通过奥 氏体与铁素体主峰相对强度计算所得 。 从 图 1 c 和 d 可知 ，粉末组织 由两相组成 ，其 中形状 为多边形 ，颜色为深灰色 的组织为铁素体 ，灰色部分 为奥 氏体 。 图2为 3 粉末不同粒度的 S E M组织。由图可知， 气雾化高氮无镍不锈钢粉末颗粒内存在少量孔隙，且 随着粉末颗粒直径减 小，孔 隙度 降低 ，当粉末颗粒直 径小于 7 4 m 时，孔隙逐渐 消失或 基本 消失。粉末颗 粒 中的孔隙可能来 自2个方面 一 是气雾化过程 中气 体被包覆在液体中形成孔隙，二是由于氮在钢液中处 于过饱和状态 ，在气雾化过程 中，少量氮从 中溢 出， 留下孔 隙。 2 ． 2 热等静压态无镍不锈钢性能与组织 图 3为高氮 无镍 不锈钢 H I P态的力学性能，从 图 可知，随着氮含量的增加，抗拉强度 及屈服强度 6 ro ．2 不断提高，抗拉强度从 8 4 8 MP a 提高到 9 2 5 MP a ， 屈服强度从 5 0 3 MP a 提 高到 5 8 3 MP a ，而塑性先增后 减 ， 当氮 含 量 为 0 ． 4 6 ％时 ， 塑 性 最 高 ， 伸 长 率 为 4 8 ． 0 ％，断面收缩率为 4 9 ． 0 ％，抗拉强度为 8 9 0 MP a ， 屈服强度为 5 4 8 MP a ，显示 出 良好 的强度与塑性 的匹 配 。 图 4 a 为氮含量为 0 ． 3 3 ％不锈钢的显微组织，从 图可知，组织主要由奥氏体 少量铁素体组成，其中 形状为三角形或多边形部分为铁素体 ，其余为奥氏 体。图 4 b 为氮含量为 0 ． 5 8 ％不锈钢的显微组织，从 图可知，组织为单一奥氏体，图中小点为残余孔洞， 氮含量为 0 ． 4 6 ％不锈钢的显微组织与氮含量为 0 ． 5 8 ％ 合金的显微组织相似 。 图 5为 1 钢 H I P态 X R D 图谱和 E P MA组织 。从 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 6卷第 6期 钟海林，等氮对粉末冶金高氮无镍不锈钢组织与性能的影响 8 4l 1 HI Pe d He a t t r e a t me nt 1 HI Pe d Hea t t r e a t me nt 2 HI Pe d He a t仃e a t me nt 8 48 81 5 89 0 8 7 5 9 2 5 9 1 5 5 03 47 0 5 48 5 4 5 5 8 3 5 8 0 42． 5 50．0 48．0 3 8 ．5 4 1 ． 3 45 ． 5 4 2． 3 5 5． 5 49． 0 3 2． 0 3 7． 5 49． 0 4 4 6 8 6 5 6 8 6 6 6 3 们进行固溶淬火处理，避免 C r 、Mo的偏聚，产生局 部贫 C r 现象，从而改善其耐蚀性能。 热 处理前 后力学性能如表 2所列 。从表 2可知 ， 高氮无镍不锈钢经热处理后，抗拉强度及屈服强度略 有降低 ，l 钢塑韧性明显提高，2 钢塑性下降，韧性 略增，3 钢塑性提高，韧性变化不大。 进一步分析 高氮无镍不 锈钢 的微观 组织如图 6所 示。从图6 f a 1 可知，1 钢热处理后组织主要由奥氏体 C a u 兰 邑 、-， V 一 一 】 摹 争 上 ． 3 9 ． 2 6 4 9 ． 2 6 5 9 - 2 6 6 9 ． 2 6 7 9 ． 2 6 8 9 ． 2 6 9 9 ． 2 6 2 0 ／ 。 图 6 1 钢 a 及 3 钢 b 热处理态 XR D谱 F i g ． 6 XR D p a t t e ms o f 1 s t e e l a a n d 3 s t e e 1 b a f t e r h e a t t r e a t me n t 少量铁 素体组成 ，从 图 6 b 可知 ，3 钢组织 为单一奥 氏体，经分析 2 钢也为单一奥氏体。 图 7为 l 钢热处理后的 E P MA图，从 图可知，1 钢组织由两相组成，结合图 6 a 1 可知深灰色、多边形 状的为铁素体，灰色部分为奥氏体基体。固溶淬火后 1 钢 中 盯相 消失，由于组织 中存在两相 ，因此元素分 布不均匀， 相中富集了铁素体形成元素，例如 c r 、 Mo ，而 y相中富集了奥氏体形成元素 Mn 、N，以 N 为例，分析结果显示，奥氏体中氮含量为 0 ． 7 9 1 ％，铁 素体中氮含量 0 ． 0 5 3 ％，平均氮含量为 0 ． 3 5 4 ％，与化 学成分分析结果 0 ． 3 3 ％ 相近 。 图 7 1 热处理后 的钢 E P MA 图 Fi g ． 7 EPM A i ma ge oft he 1 s t e e l a f t e r he a t t r e a t me nt 3 结论 1 随着氮含量提高， 无镍不锈钢粉末中奥氏体含 量增多，抗拉强度和屈服强度增加；随着粉末颗粒减 小，粉末颗粒中孔隙率降低，当粉末颗粒直径小于 7 4 u m时，孔隙逐渐消失或基本消失。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 8 4 2 粉末冶金材料科学与工程 2 0 l 1 年 l 2月 2 热 等静 压成形后，钢 中铁素体含量减 少，氮含 5 1 A 4 ， 1 9 9 5 4 5 6 4 6 2 ． 量超过 0 ． 4 6 ％，无镍 不锈钢 可获得单一奥 氏体组织 ； [ 6 】 关 璐， 曲 选辉， 贾成厂， 等． 用机械合金化法制备含氮不锈 经 固溶处理后 ，1 钢的 盯相分解 ，重溶于基体 中。 钢粉末【 J ] ． 北京科技大学学报， 2 0 0 5 ， 2 7 6 6 9 2 6 9 4 ． GU AN L U，Q U X u a n h u i ，J I A C h e n g c h a n g ．P r e p a r a t i o n o f REFERENCES s t a i n l e s s s t e e l p o wd e r c o n t a i n i n g n i o g e n b y me c h a n i c a l a l l o y i n g t e c h n i q u e[ J ] ．J o u rna l o f Un i v e i t y o f S c i e n c e a n d 【 1 ] 曹永录，刘 德义，刘世程，等．奥 氏体不锈钢 固溶渗氮研 究[ J ] ．T e c h n o l o g y B e ij i n g ， 2 0 0 5 ， 2 7 6 6 9 2 6 9 4 ． 大连铁道学 院学报， 2 0 0 5 ， 2 5 4 7 6 8 0 ． 【 7 】 张 鑫，刘 静，李光 强．机械合 金化制 备超细 晶高氮奥 氏体 C AO Y o n g - I u ， L I U D e - y i ， L I U S h i ． c h e n g e t a 1 ． S tu d y o f s o l i d 不锈钢粉 末的探 讨[ 粉末冶金工业， 2 0 0 6 ， 1 6 5 1 1 1 5 ． s o l u t i o n n i t r i d i n g o f a u s t e n i t i c s t a i n l e s s s r e e l f J 1 ．J o u r n a 1 0 f Z HANG Xi n ， L I U J i n g ， L I Gu a n g q i a n g ． P r e p a r a t i o n o f u l t r a fi n e Da i l i a n R a i l wa v I n s t i t u t e ． 2 0 0 5 ． 2 5 4 7 6 8 0 ．h i g h n i t r o g e n s t a i n l e s s s t e e l p o wd e r b y me c h a n i c a l a l l o y i n g[ J 】 ． [ 2 ] 钟海 林，况春 江，匡 星，等粉 末冶金 高氮不锈钢 的研 究与P o wd e r Me t a l l u r g yI n d u s t r y , 2 0 0 6 ， 1 6 5 1 1 ～ 1 5 ． 发展现状 [ J ] ．粉末冶金工业， 2 0 0 7 ， 1 7 3 4 4 4 7 ． [ 8 1 S I MMO NS J wKE MP W E，DU NNI NG J S T h e P ／ M z HONG Ha i - l i n ，KUANG C h u n g ，KU ANG Xi n g ,e t a 1 ．p r o c e s s i n g。 f h i g h n i tr o g 。 n。 i n l 。 。 t e e l J OM,1 9 9 6 , 4 20 ． S tu d y a n d d e ve l o p me n t o f h i g h n i o ge n s t a i n l e s s s t e e l s b y 【 9 ] J O HANS S O N A， AR NB E R G L ， GUS T AF S ON P ， e t a 1 ． Ni tr o g e n p o wd e r me t a l l u r g y[ J 】 - P 0 wd e r Me t a l l u r g y I n d u s t r y , 2 0 0 7 ， l 7 3 a l l o y e d s t a i n l e s s S t e e l s p r o d u c e d b y n i t r i d a t i o n o f p o wd e r 『 J ] ． 4 4 4 7 ． Ad v a n c e i n Po wd e r Me t a l l urgy ,1 9 9 0 ， 2 2 8 7 3 0 0 ． [ 3 】 徐 匡迪，高玉来 ，翟启杰低镍 不锈钢 生产 中的若干冶 金学 [ 1 0 】 GAMMAL T E L ， AB DE L K R ，WAL T E R M L e t a 1 ． Hi g h 问题 [ J ] ．钢铁， 2 0 0 4 ， 3 9 7 卜6 ． n i tr o g e n s t e e l p o wd e r f o r t h e p r o d u c t i o n o f n e a r t h e n e t s h a p e XU Ku a n g - d i ， GAO Y u 一 1 a i ， Z HAI Q i - j i e ． Me t a l l u r g v i s s u e s o n p a r t s[ J 】 ． I S I J I n t e r n a t i o n a l ， 1 9 9 6 ， 3 6 9 1 5 p md u c t i 。 n。 f l 。 w n i c k e 1 s t a i n 1 e s s s t e e l s [ J ] ． I r 。 n a n d s t e e L 2 o 0 4 ， [ 1 1 ] 马玉喜高氮奥 氏体不锈钢组 织结构及韧脆转变 机制的研 究 [ D] ．昆明昆明理工大 学， 2 0 0 8 ． 3 9 7 1 6 _ MA Y u x i ．S tud y 。 f s t m c t u r e a n d d u c t i l e t o b r i t t 1 e t r a n s i t i 。 n [ 4 】 HI RA N0 M，KAN AI NE f f e c t o f Ni t r o g e n 0 n H i g h S p e e d p r i n c i p 1 e o f h i g h n i t r o g e n a u s t e n i t i c s t a i n 1 e s s s t e e 1 [ D] ．Ku n mi ng ． S t e e l s ． MP R[ M】 ． 1 9 8 6 5 2 7 5 3 1 ． K u n mi n g Un i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c hno l o g y ， 2 0 0 8 ． 【 5 ] B U G A E V V N ， C H E P U L S K I R v A c ta C ry s ta l l o g r [ M ] ． V o 1 ． 编辑高海燕 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m