掺杂PbTe基热电材料的粉末冶金法制备及其性能研究.pdf

第 2 2卷第 4期 2 0 1 2年 8月 粉末 冶 金工业 POW DER M ETALLURGY I NDUS T RY V01 ． 22 NO ．4 Au g ． 2 01 2 掺杂 P b Te 基热 电材料的粉末冶金法制备 及其性能研究 丁 夏楠 ’ ， 蒋 阳 ， 杨奔’ ， 仲洪 海 。 余大斌 1 ． 合肥工业大学 材料科学与工程学院 ， 安徽 合肥 2 3 0 0 0 9 ； 2 ． 电子工程学 院 脉 冲强激光技术 国家 重点实验室 ， 安徽 合肥 2 3 0 0 3 7 摘 要 通过溶 剂 热法制 备 出立方 相 P b Te纳米粉 末 ， 采 用 真 空封 管熔 炼 法得 到 P b Te 基 热 电 材料 Ag P b 8 x S n S b 。 ． Te 。 的合金 锭 。通过 高能球磨 得到 合金 粉末 ， 采 用粉 末 冶金 快速 热 压 if - 艺制备 该材料 的块体材 料 。研 究 了不 同 P b ／ S n比在 3 0 0 7 0 0 K 范围 内对材 料 热 电性 能 的 影 响 。研 究 结果 表 明 ， 当 X 一 4 ， 电 导 率在 3 0 0 K 时 达 到 1 3 0 0 S ／ c m， 在 6 0 0 K 时 达 到 3 4 0 S ／ c m。 当 X 2 ， S e e b e c k系数 在 6 2 5 K 时 达 到 2 6 1 V／ K 的 最 大值 。功 率 因子 达 到 1 5 ． 9 1 0一 W m K一 关键 词 P b Te 基 热 电材料 ； 粉 末 冶金 ； 功 率 因子 ； S e e b e c k系数 中图分类 号 TF I 2 3 ． 7 文献标 识 码 A 文章 编号 1 0 0 6 6 5 4 3 2 0 1 2 0 4 0 0 3 5 0 6 PROPERTI ES CH ARA CTERI ZATI ON oF DOPED Pb Te M ATRI X T HERM OELECTRI C M ATERI ALS VI A POW DER M ETALLU RGY M ETHOD DI NG Xi a - n an ，J I ANG Ya ng ，YANG Be n ，ZHONG Ho n g - ha i 。YU Da - b i n I ． S c h o o l o f Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d En g i n e e r i n g， He f e i Un i v e r s i t y o f Te c h n o l o g y，He f e i 2 3 0 0 0 9。 Ch i n a ； 2 ．St a t e Ke y La b or a t or y of Pu l s e d Po we r La s e r Te c hno l ogy，El e c t r o ni c En gi ne e r i n g I ns t i t u t e。 He f e i 2 3 0 0 3 7 ， Ch i n a Ab s t r a c t Cu bi c p ha s e Pb Te na n op a r t i c l e s we r e s yn t he s i z e d by s o l v ot he ma l p r oc e s s， a nd PbTe m a t r i x t he r mo e l e c t r i c ma t e r i a l s Ag 0 ．5 Pb 8 Sn Sb0．5 Te 1 o a l l oy s we r e pr e p a r e d v i a v a c u u m me l t i n g i n a s e a l e d qu a r t z gl a s s t ub e ． Al l oy p o wde r s we r e pr e p a r e d by h i gh e n e r g y b a l l mi l l i n g p r oc e s s，t h e n t he Ag 0 5 Pb 8 S n Sb o ．5 Te 1 o bu l k a l l o ys we r e pr e p a r e d by p o wde r m e t a l l u r g y r a p i d h o t p r e s s i n g s i n t e r i n g me t h o d ．Ef f e c t s o f d i f f e r e n t Pb ／ S n r a t e o n t h e r mo e l e c t r i c p r o pe r t i e s a t d i f f e r e nt t e m p e r a t u r e f r o m 3 0 0 K t o 7 00 K we r e i nv e s t i g a t e d． Re s ul t s h ows t h a t t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y r e a c h e s t h e ma x i mu m v a l u e o f 1 3 0 0 S ／ c m a t 3 0 0 K a n d 3 4 0 S ／ c m a t 6 0 0 K a s x e q u a l s t o 4，a n d t h e s e e b e c k c o e f f i c i e n t a n d p o we r f a c t o r r e a c h t h e ma x i mu m v a l u e s o f 2 6 1 ff V／ K a n d 1 5 ． 9 1 0 Wm一 K a s x e q u a l s t o 2 ． Ke y wo r ds Pb Te m a t r i x t h e r moe l e c t r i c ma t e r i a l s；p owd e r me t a l l u r gy；po we r f a c t o r；Se e b e c k c o e f f i c i e nt 收稿 日期 2 0 1 1 1 O 一2 1 基金项 目 国家高技术研究发展计划 8 6 3计划 资助项 目 2 0 0 7 AA0 3 Z 3 0 1 ； 国家重点基础研 究发展规划 9 7 3计划 资助项 目 2 0 0 7 C B 9 3 6 0 0 1 ； 国家 自然科 学基金资助 项 目 2 0 7 7 1 0 3 2 ； 国家 教育部 “ 新 世纪 优秀 人才 支持 计划 ’’ 资助项 目 NC E T - 0 4 0 5 6 1 ； 总装 重点 创新项 目 7 1 3 0 7 0 3 作者简介 丁夏楠 1 9 8 8 一 ， 男 汉 ， 山东曲阜人 ， 硕士 ， 主要从事新 型功能材料研究 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 3 6 粉末冶金工业 第 2 2卷 随着全世界工业化的发展 ， 传统的化石能源越 来越难以满足人们对能源的需求 ， 同时化石能源也 造成严重的环境 问题 ， 这促使人们不断寻求绿色可 再生能源。余热发 电不仅绿 色环保 ， 同时也可以减 少 能耗 ， 产生 巨大 的经济 效益 ， 一直 以来备 受研 究领 域 重视 。热 电材料 的热 电转换 特性 为我们 提供 了一 条很好 的利 用余 热 的途 径 ， 近 年 来 随着 纳 米 技术 的 发展和新型制备工艺的应用 ， 又一次点燃 了我们对 热 电材料 的兴趣 l 1 。 ] 。 热 电转换技 术是 一种 可 以实 现热 能与 电能之 间 相互 转化 的技术 ， 其 特点在 于结 构简单 、 不需 要任 何 机 械部件 、 尺寸 便 于调节 ， 可 以根 据需 要组合 在各 种 可 以利用 余热 的 区域进行 发 电 。热 电材料 的性 能通 常用无 纲 量 热 电优 值 Z T 来 表 征 ， Z T S d T／ ， 其 中 S 、 o 、 T和 分 别为 S e e b e c k系数 、 电导 率 、 绝 对温 度和热导率 j 。其 中， S o被称为功率 因子， 它反映 了热 电材料 的 电传 输性 能 ] 。 目前 提高热 电性 能 的 途径 主要是 通过 掺 杂来 调 整 材 料 能带 结 构 ， 使 材 料 的 带 隙和 费米 能 级 附近 的状 态 密 度增 大 ] ， 从 提 高 载流子迁移率的角度来提高材料 的电导率， 但 S e e b e c k系数却随着载流子迁移率的提升而大幅下降。 在低 温 区热 电材料 领 域 ， B e d P o u d e l 等 人通 过 高能 球 磨工艺 和 热 压 烧 结 工 艺 制备 了 B i S b T e三元 合 金 ， 发 现该 工艺可 以有效 地增 强 晶格 声子 散射 ， 在提 高材料的 S e e b e c k系数 同时还能降低热导率 ， 使得 该 合金 在 3 7 5 K左 右 的 Z T值 提 高 了近 4 0 ， 达 到 了 1 ． 4 l 7 ] 。在 此 基 础 上 ， 韩 领 等 人 采 用 纳 米 颗 粒 Ag 2 Te 掺杂后快速热压法制备了 p - Ag z Te B i 。 ． s S b T e 。 一 材 料 ， S e e b e c k系 数 在 6 7 3 K 时 达 到 2 0 6“ V／ KE 。 3 。在 中温 区热 电材 料领 域 ， Hs u等 人采 用 封管熔 炼 法 成 功 制 备 了高 性 能 P b Ag S b Te四 元 合金 L AS T合 金 ， 发现 其存 在纳米 尺度 的分 相 ， 可 以有效地降低材料热导率 ， 获得了的非常高的 Z T 值 ， 峰 值可 达 2 ． 2_ g j 。 本文在此基础上 ， 通过封管熔炼、 高能球磨和粉 末冶金快速热压烧结工艺 ， 制备 Ag 、 s b掺杂的中温 区 P b Te 基 A g 0 ． P b 一S n S b Te 。 热 电材 料 ， 试 图 从提高材料载流子迁移率、 增强声子散射机制角度 来 提高 材 料 的 热 电 性 能 。研 究 了 粉 末 冶 金 工 艺 下 P b ／ S n比对该材料微观结构 、 电导率 、 S e e b e c k系数 和功 率 因子 等热 电性能 的影 响 。 l 实 验 按 照化 学计量 称取 一定 量 的硝酸铅 和 高纯碲 粉 纯度 9 9 ． 9 9 将其放 入聚 四氟 乙烯 反应釜 内衬 中 ， 加 入 内衬 容 积 8 O 的 乙二 胺 作 为 反 应 溶 液 ， 之 后将 内衬 装 入 反 应 釜 并 密 封 。将 反 应 釜 升 温 至 1 8 0 ℃， 保温 1 6 h进行溶 剂热反应 。反应结束后将 高压釜 自然冷却至室温 ， 将反应溶液与产物进行真 空抽 滤 ， 得到 P b Te 纳米 粉末 ， 依 次用 蒸 馏水 和 无 水 乙醇多 次 冲洗 P b Te粉 末 ， 最 后 将 洗 净 的 P b Te粉 末 放置 于真 空干 燥 箱 内 6 0 ℃下 干燥 4 h， 得 到 干 燥 的 P b Te 纳 米粉末 纯 度 9 9 ． 9 9 。 按 照一 定 的 化 学 计 量 比称 取 制 备 的 P b T e纳 米粉末 纯 度 9 9 ． 9 9 、 单 质 S b粉 纯 度 9 9 ． 9 9 、 单质 T e粉 纯 度 9 9 ． 9 9 、 单 质 A g 粉 纯 度 9 9 ． 9 9 、 单质 S n粉 纯度 9 9 ． 9 9 ， 将 原 料 粉 末 放入 研钵 内混 合 ， 得 到 的混 合 粉末 经 压 制 成 条 3 0 mm8 mm5 mm 后装入高温石英管中 ， 使用真 空泵 把 石英管 抽真 空 ， 当真空 度达 到 1 ． 2 0 1 0 P a 时密封 石英管 。之后 将 密 封 的 石英 管 放 人 箱 式 炉 ， 在 1 2 3 5 K下熔炼 2 0 h得到合金锭。完成合金化 后将石英管随炉冷却至室温， 把合金锭、 玛瑙球和无 水 乙醇 装入 高能 球 磨 罐后 放 置 于 行 星式 球 磨 机 上 ， 在 3 5 0 r ／ mi n的转 速下进 行 2 0 h的高 能 球 磨过 程 ， 得 到 A g 0 l P b 。 一S n S b Te 。 合 金 粉 末 。称 取 一 定 量的合金粉末 并装入 石墨模 具 中， 在 Ar 气 氛下使 用 高频感 应 电 源 进 行 快 速 热 压 烧 结 ， 以 7 0 K／ mi n 的升温 速度将 合 金 粉 末 与 模 具 升 温 至 7 2 5 K、 达 到 烧 结温 度 后保 温 2 5 mi n ， 加 载 并保 持 2 O MP a的压 制压 力 ， 脱 模 后 得 到块 体 热 电材 料 试样 2 5 mm 8 mm 5 ra m。 使 用 Ri g a k u 2 D／ MAX2 2 5 5 0 P C 型 X 射 线 多 晶 衍射 仪 C u靶 ， Ka射 线 ， 波 长 入 一0 ． 1 5 4 0 5 6 n m 分 别对 P b T e纳 米 粉 末 和 Ag 0 l 5 P b s ⋯S n S b 。 ． 5 Te o x 一1 、 2 、 3 、 4 粉 末 进 行 物 相 分 析 。使 用 F E I S i r i o n 2 0 0型 场 发 射 扫 描 电 镜 观 察 P b Te纳 米 粉 末 和 Ag P b 一 S n S b Te 。 合 金 粉 末 及 其 块 体 热 电材 料试样 的断 口形貌 。使用 Ag i l e n t 3 4 4 0 1 A 万用 电 表 的四点探 针测 量 功 能此 时 材 料 的 电导 率 ， 通 过 对 温差 电动势 的测 定 计 算 S e e b e c k系数 ， 并 计 算 不 同 组分 材料 的功率 因子 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4期 丁夏楠等 掺 杂 P b Te 基热 电材料的粉末冶金 法制备及其性能研究 3 9 图 5材料密度随 s n 含量的变化 2 ． 3 Ag o ． P b 。 一 S n S b T e 。 。 块体 材料 的热 电性 能表 征 与分析 图 6 是 热压 烧结后 试样 的电导率 随测 量温度 变 化的关系图。从 图中可以看 出， 所有试样的电导率 都随着温度的升高而降低 。在 3 0 0 ～4 0 0 K区间电 导率快速下降 ， 这是 因为电导率 主要受到载流子迁 移率的影响， 较低温度下随着温度上升， 声子散射增 强 ， 其对载流子 的迁移率影响非常明显， 载流子的迁 移率降低 ， 从而 引起 电导率下 降_ l ] 。而在 6 0 0 ～ 7 0 0 K区间， 试样的电导率下降幅度减小 ， 这是 由于 此区间本征激发开始对载流子迁移率做贡献[ 1 ， 增 强了载流子的迁移率 ， 这种作用与声子散射对迁移 率的降低相抵消 ， 从而减少 了电导率的降幅。同时 我们还 发现 ， 随着 s n含 量 的增 加 ， P b ／ S n比的减 小 ， 材料的电导率整体都有提 高。根据 C u i J L等 人 副 对 P b Te 。 一 S n Te 体 系能 带结 构 的研究 发 现 ， 在一定范 围内， 随着体 系中 s n Te含量增加 ， 能 带宽度会随着导带和价带间隙减小而降低 ， 从 而使 电导率随着 S n Te 含量 的增加而提高。当 x 一4时 ， 电导率在 3 0 0 K时达到 1 3 0 0 S ／ c m， 6 0 0 K时达到 3 4 0 S ／ c m， 都高于采用纯单质粉末熔炼得到的块体 材 料 ] 。 g 褂 Ⅲ 图 6 A { k 5 P b e ⋯S n S b o 5 T e 1 o 材料的 电导率 图 7是 Ag 。 ． 5 P b 8 S n S b 。 ． 5 T e 1 o 的 S e e b e c k系 数随测量温度的变化关系图。我们发现这 四种试样 都是 P型材料 ， An d r o u l a k i s等人口 对该体系材料 的研究发现， 虽然 P b Te 材料 为 I “1 型， 但 S n的加入 可以极大地提高材料 中的空位迁移率 ， 从 而使 P b - S n Te 材 料 表 现 为 P型 材 料 。从 图 中可 以 看 出 ， S e e h e c k系数先是 随着温度上升而增加 ， 到达峰值 之后有略微降低。这是 由于 S e e b e c k系数 S 一7 -- l n n 7为散射因子 ， ， z 为载流子浓度 ， 采用快速热压 烧结工艺得到的材料其 晶粒细小 ， 内部 的晶界数量 明显增加 ， 进 而增 强 晶 格 热震 动 ， 随 着 温 度 的上 升 ， 载 流子浓 度 降低 ， 同时 晶格散 射作 用 不断 加强 ， S e e b e c k系数 增加 ， 而 到达 6 0 0 K 之 后 ， 由 于本 征 载 流 子浓度增大 ， 使得晶格 热震动对声 子散射的影 响变 小 ， 因而 S e e b e c k系数在达到峰值后略有降低 。我 们发现随着 S n含量的增加 ， P b ／ S n的减小， S e e b e c k 变 化并 不是 一致 的 ， 在 X 一2时 ， 材 料 的 S e e b e c k系 数最高， 在 6 2 5 K时达到 2 6 0 u V／ K的最大值 。 图 7 A g 0 5 P b s ⋯Sn S b o 5 T e l o 材 料 的 S e e b e c k系数 图 8是 Ag 。 ． P b 。 一S n S b Te 。 块体材料 的功 率 因子随温 度 的变化 关 系 ， 从 图 中可 以看 出 当 x 一4 时， 材料电导率虽然最高 ， 但 由于其 S e e b e c k系数较 低 ， 功率因子并不高。当 X 一2 ， 功率因子在 6 2 5 K 时达 到最 大值 1 5 ． 9 1 0 Wm K_ 。 。主要 取 决 于 x 一2时 S e e b e c k系数较 高 。 3 结论 1 本文通过封管熔炼、 高能球磨 、 粉末冶金快 速热压烧结 工艺制备 了合 金化 良好 的 Ag 。 ． P b 。 一 S n S b T e 。 x 一1 ， 2 ， 3 ， 4 块体材料 ， 并研究 了 P b ／ S n比对快速热压法制备的 Ag 。 ． P b 。 一 S n S b T e 。 块体材料热电性能的影响。 2 在 1 ≤ x ≤ 4范 围 内 ， 随 着 P b ／ S n比的 减 小 S n含量的增加 ， 材料的电导率不断增大。当 x 一 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 40 粉末冶金工业 第 2 2卷 图 8 A g o 5 P b 8 ⋯S n S b o 5 T e rn材 料 的 功 率 因子 4 ， 电导 率在 3 0 0 K 时达 到 1 3 0 0 S ／ c m， 在 6 0 0 K 时 达 到 3 4 0 S ／ c m。 3 S e e b e c k系数 与 P b ／ S n比的 关 系并 不 是 一 致 的 ， S e e b e c k系 数 在 x 一 2时 最 高 ， 该 组 分 材 料 的 S e e b e c k系数 在 6 2 5 K 时达 到 2 6 1 u V ／ K 的最大 值 。 4 当 x 一2时 ， 功 率 因子在 6 2 5 K 时 达到 最 大 值 1 5 ． 9 1 0 wm K～， 主要取决 于该组分 较高 的 S e e b e c k系数 。 参 考文 献 r 1 ] Ka n a t z i d i s M G． Na n o s t r u c t u r e d Th e r mo e l e c t r i c s Th e N e w P a r a d i g m[ J ] ． C h e mi s t r y o f Ma t e r i a l s ， 2 0 1 0 ， 2 2 3 6 4 8 6 5 9 ． E 2 3 B e l l L E ． C o o l i n g ，h e a t i n g ，g e n e r a t i n g p o w e r ， a n d r e c o v e r i n g w a s t e h e a t w i t h t h e r m o e l e c t r i c s y s t e ms [ J ] ． S c i e n c e ， 2 0 0 8 ， 3 2 1 5 8 9 5 1 4 5 7 1 4 6 1 ． E 3 3 F r a n c i o s o L ． F l e x i b l e t h e r mo e l e c t r i c g e n e r a t o r f o r a m b l e n t a s s i s t e d l i v i n g w e a r a b l e b i o me t r i c s e n s o r s E J ] ． J o u r n a l o f P o we r S o u r c e s ， 2 0 1 1 ， 1 9 6 6 3 2 3 9 3 2 4 3 ． I- 4 ] MAHAN G D ． Th e b e s t t h e r mo e l e c t r i c E J ] ． Ap p l i e d Ph y s i c a l S c i e n c e s ， 1 9 9 6 ， 9 3 1 5 7 4 3 6 - 7 4 3 9 ． E s ] R OWE D M． C R C Ha n d b o o k o f Th e r mo e l e c t r i c E M] ． Bo c a Rat on Ne w Yor k Lo nd on CRC Pr e s s，1 99 5． 14 1 8 ． [ 6 ] 单扬 文 ． B i Te 基 热 电材料 的能带结 构计 算 E J ] ． 能 源 技术 ， 2 0 0 7 ， 2 8 1 1 - 3 ． [ 7 ]P o u d e l B， R e n z ． Hi g h t h e r mo e l e c t r i c p e r f o r ma n c e o f n a n o s t r u c t u r e d b i s mu t h a n t i mo n y t e l l u r i d e b u l k a l l o y s [ J ] ． S c i e n c e ， 2 0 0 8 ， 3 2 0 5 8 7 6 6 3 4 6 3 8 ． E s ] 韩 领 ．纳米 颗粒 A g 。 T e掺杂 p - A g z Te B i 。 - s S b ． T e 。 的快速热压 制备 和热 电性 能表 征F J ] ． 粉末 冶 金 工 业 ， 2 0 1 1 ， 2 1 4 5 3 5 7 ． [ 9 ] Hs u K F ， K a n a t z i d i s M G ． C u b i c A g P b S b T e 2 h B u l k t h e r mo e l e c t r i c ma t e r i a l s wi t h h i g h f i g u r e o f me r i t [ J ] ． S c i e n c e ， 2 0 0 4， 3 0 3 5 6 5 9 8 1 8 - 8 2 1 ． [ 1 0 3黄培云 ．粉末冶金原理 第 2 版 I- M] ． 北 京 冶金 工业 出版 社 ， 1 9 9 7 3 3 l 一 3 3 7 ． [ 1 1 ]黄 昆， 韩 汝琦 ．半导 体 物 理基 础 [ M] ． 科学 出版 社 ， 1 9 791 8 2 1． [ 1 2 ]犬石 嘉雄 张志杰等译 ．半导体物理 上册 E M] ． 科学 出 版 社 ， 1 9 8 61 2 5 1 3 1 ． [ 1 3 ]C u i J L ．Me c h a n i c a l a n d t r a n s p o r t p r o p e r t i e s o f p s e u d o b i n a r y a l l o y s Pb Te 1 x S n Te b y p r e s s u r e l e s s s i n t e r i n g [ J ] ． J o u r n a l o f Al l o y s a n d C o mp o u n d s ， 2 0 0 3 ， 3 5 8 1 - 2 2 2 8 2 3 4 ． E 1 4 ]An d r o u l a k i s J ． Na n o s t r u c t u r i n g a n d Hi g h Th e r mo e l e c t r i c E f f i c i e n c y i n Ty p e Ag P b l y S n y S b T e 2 [ J ] ． Adv a n c e d M a t e r i a l s， 2 00 6， 1 8 911 7 O一 11 7 3． 方 针政 策 工信部将采取 积极政策帮 中小企业克服困难 中图分类 号 TD 6 0 1 文献标 识码 D 本报北京消息工信部 中小企业司司长郑昕近 日表示 ， 工信部将采取积极 的政策帮助中小企业克服困难。 郑昕表示 ， 当前 的中小企业存在的突出问题主要反映在几个方面 一是生产要素成本上升较快 ， 主要是指原 材料、 用工成本等 ； 二是现在中小企业的税费负担还是较重 ； 三是小型、 微型企业融资难的问题仍然突出； 四 是环境问题 ， 政府所提供 的社会化公共服务尚不完善。对此 ， 从去年年初以来 ， 工信部会 同国务院相关部 门 1 8个部门 对 中小企业存在的问题进行了密集的调研 。 郑听说 ， 从企业发展的总体情况来看 ， 特别是今年一季度 ， 中小企业规模继续增长 ， 虽然与去年同期相 比 有所回落 ， 但 中小企业发展的基本面没有改变。 据介绍 ， 工信部准备了多个“ 进一步” 的措施帮助中小企业克服困难 。具体包括进一步增强企业 的创新 创业活力 ， 提高企业创新和吸纳就业的能力 ； 根据中小企业 目前的具体情况 ， 进一步优化产业结构 ； 进一步提 高中小企业“ 专精特新” 和为大企业配套 的能力 ； 进一步提高企业的管理水平 ； 对各级政府要提出进一步完善 中小企业服务体系。 晓 京摘 自 中 国技 术 市场报 2 0 1 2 - 0 5 4 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m