粉末冶金CNTs／Cu复合材料的显微组织与力学性能.pdf

第 2 1 卷第 1 期 V_0 1 ． 2 l No ． 1 粉末冶金材料科学与工程 M a t e r i a l s S c i e n c e a n d En g i n e e r i n g o f P o wd e r M e t a l l u r g y 2 0 1 6 年 2月 Fe b ． 2 0 1 6 粉末冶金 C N T s ／ C u复合材料的 显微组织与力学性能 彭刚，蔡晓兰，周蕾，郭鲤，张文忠，王子阳，朱伟 昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 6 5 0 0 9 3 摘要对碳纳米管 c a r b o nn a n o t u b e s ， C NT s 进行化学镀铜，然后采用粉末冶金法制备 C NT s 含量 质量分数，下同 为 0 - - 4 ％的C NT s 增强铜基复合材料 C NT s ／ C u 。研究 C NT s 含量、成形压力以及后续处理工艺对 C NT s ／ C u复合材 料组织及力学性能的影响。结果表明化学镀铜后的 C NT s ，C NT s 与铜界面结合良好；与 C u粉混合球磨后，镀 铜的 C N T s嵌入铜基体中，其管状结构没有遭到明显破坏；随 C NT s 含量增加，C NT s ／ C u复合材料的硬度提高， 抗拉强度先增大后减小，C N T s的最佳含量r 质量分数 为 1 ％；复合粉体的最佳成形压力为 1 4 0 0 MP a ；异步冷轧 比复压更有利于提高复合材料的抗拉强度与显微硬度；经过异步冷轧处理的 1 ％C N T s ／ C u复合材料的抗拉强度达 3 5 0 ． 0 5 MP a ，比纯铜提高 1 倍，显微硬度 H V为 1 9 6 ． 2 ，比纯铜提高 3 2 ． 0 3 ％。 关键词碳纳米管；化学镀；高能球磨；力学性能 中图分类号T B 3 3 1 文献标志码A 文章编号1 6 7 3 0 2 2 4 2 0 1 6 0 卜1 2 9 0 8 M i c r o s t r u c t u r e a n d m e c ha n i c a l pr o pe r t i e s o f CNT s ／ Cu c o mpo s i t e s f a br i c a t e d b y po wd e r m e t a l l ur g y P E NG Ga n g ， C AI Xi a o l a n ， Z HOU Le i ， GUO Li ， Z HANG We n z h o n g ， WANG Z i y a n g ， Z HU We i S c h o o l o f Me t a l l u r g i c a l a n d E n e r g y E n g i n e e ri n g ， K u n mi n g U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y , K u n mi n g 6 5 0 0 9 3 ， C h i n a Ab s t r a c t C a r b o n n a o t u b e s C NT s r e i n f o r c i n g c o p p e r ma t ri x c o mp o s i t e s ma t e ri a l s C NT s ／ C u we r e f a b ri c a t e d b y p o wd e r me tal l urg y t h a t t h e c o n t e n t o f C NT s i s O 一 4 ％．T h e e ffe c t s o f C NT s c o n t e n t ．mo l d i n g p r e s s ure a n d f u r t h e r p r o c e s s i n g o n t h e mi c r o s t r u c t u r e a n d me c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f C NT s ／ Cu c o mp o s i t e s we r e i n v e s t i g a t e d ．T h e r e s u l t s i n d i c a t e that a c o p p e r c o a t i n g o n C NT s c an b e o b t mn e d a n d the i n t e r f a c e b o n d i n g i s g o o d b y e l e c t r o l e s s p l a t i ng c o p p e r ． Th e CNT s a r e i n l a i d i n t o c o p p e r ma t r i x a n d i t s t u b u l a r s t r u c t u r e i s n o t d a ma g e d o b v i o u s l y a fte r b a l l mi l l i n g ； Th e o p t i mu m c o n t e n t o f C NT s i n c o mp o s i t e ma t e ri a l i s 1 ％．T h e b e s t mo l d i n g p r e s s u r e f o r c o mp o s i t e p o wd e r i s 1 4 0 0 mPa ． As y n c h r o n o u s c o l d r o l l i n g i s mo r e c o n d u c i v e t o e n h a n c e mi c r o h a r d n e s s a n d t e n s i l e s t r e n g t h o f t h e c o mp o s i t e ma t e ria l s c o mp a rie d t o r e p r e s s i n g ． Th e 1 ％ CNT s ／ C u c o mp o s i t e ma t e ria l i s o b t a i n e d v i a a s y n c h r o n o u s c o l d r o l l i n g ， i t s t e n s i l e s e n g t h d o u b l e s mo r e tha n t h a t o f i s p ure c o p p e r a n d c a n r e a c h 3 5 0 ．0 5 MP a ， i t ’ s mi c r o h a r d n e s s H Vi n c r e a s e s b y 3 2 ． 0 3 ％ c o mp are d wi t h p ur e c o p p e r a n d r e a c h e s 1 9 6 ．2 ． Ke y wo r d s c a r b o n n an o tub e s ； e l e c t r o l e s s p l a t i n g ； h i g h - e n e r g y b a l l mi l l i n g ； me c h a n i c a l p r o p e r t i e s 铜及铜合金常用于引线框架、电触头、高铁线缆 以及电动机电线等领域 】 ， 但由于强度不够高，一些 要求高强度、高导电以及高耐磨的环境下无法应用。 基金项 目 收稿 日期 通信作者 碳纳米管 c a r b o n n a n o t u b e s 。 C NT s 因具有极高的热导 率[ 和较低的热膨胀系 以及优异的力学性能[ 一 ， 可用其制备高强度的 C N T s ／ C u复合材料。 C NT s ／ C u复 云南省重大项目 “ 碳纳米管增强金属基复合材料应用基础研究” 2 0 1 4 F C 0 0 1 ；云南省高校金属粉体制备与设备开发科技创新团队支持 计划资助项 H 1 4 0 5 1 6 9 3 2 0 1 5 0 3 0 6 ；修订日期 2 0 1 5 - 0 6 1 0 蔡晓兰，教授，博导。电话0 8 7 1 - 6 5 1 8 9 5 9 2 ；E - ma i l C X L 1 9 7 6 1 1 6 3 ．c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 3 2 粉末冶金材料科学与工程 间范德华力的作用，所以，镀铜后的 C NT s 均匀分散 在 C NT s ／ C u复合粉体中。图 3 所示为 C N T s 经过化学 镀铜后的 E DS 图谱 ，从该图可看出化学镀铜后的 C N T s 只含有 C和 C u 2种元素，这进一步说明图2 a 中 C N T s 表面镀覆的物质是铜。图 2 b 中红色虚线围 成的区域内为 C NT s 与铜的界面结合区域， 可见 C NT s 与铜的界面结合 良好。从图2 c 可看出C NT s ． C u复合 粉体主要为片状结构，粒径约为 4 0岬 。从图2 d 的 黄色圆圈 内看 出经过球磨后 C N T s 嵌入铜基 体中，不 存在团聚现象，C N T s被剪切变短，其管状结构没有 遭到 明显破坏 。综上所述 ，经过预处 理与化 学镀铜 能 够改善 C N T s 与铜基体的界面结合 ， 将镀铜后的 C N T s 与铜粉一起球磨，既可有效减轻 C N T s在铜基体中的 团聚和偏析， 又能使 c N T s 与 C u基体牢固的结合在一 起 ，减小 C NT s在铜基体中的滑移 。这些都将改善 C NT s ／ c u复合材料的力学性能。 Ene r g y ／ ke V 图3 C NT s 化学镀铜后的E D S图谱 Fi g ． 3 E DS d i a g r a m o f C NT s a f t e r e l e c t r o l e s s p l a t i n g c o p p e r 2 ． 2 C NT s 含量 图4所示为 l 4 0 0 MP a压力下成形、烧结后再复 压制备的不同C N T s 含量的C N T s ／ C u复合材料的应力 一 应变曲线， 材料的抗拉强度和硬度如图5所示。 结合 图 4和图 5可看出在铜中添加一定量的 C NT s 能明 显提高材料的伸长率和抗拉强度， 随 C NT s 含量增加， 抗拉强度先增加后减小，纯铜的抗拉强度为 1 7 0 ． 6 3 MP a ， C N T s 含量为 1 ％的 C NT S ／ C u复合材料的抗拉强 度最高， 达到2 5 6 ． 6 9 1 V I P a ， 比纯铜提高5 0 ． 4 ％。 C NT s ／ c u 复合材料的伸长率为 4 ． 7 ％左右， 而纯铜的伸长率仅为 2 ． 6 ％左右。添加 C N T s能提高复合材料抗拉强度有 3 方面的原因；一方面是因为引入一定量的 C NT s ，使 铜颗粒间增加一个非金属界面，从而减小铜颗粒问的 器 皇 ∽ S t r a i n ／ ％ 图4 C NT s 含量不同的复合材料的应力一 应变 曲线 Fi g ． 4 T h e s t r e s s s t r a i n c u r v e s o f c o mp o s i t e wi t h d i ffe r e n t CNT s c o n t e n t s 器 专 { _兰 w C NT s ／ ％ 图 5 C NT s 含量对 C NT s ／ C u复合材料抗拉强度和 显微硬度的影响 Fi g ． 5 E ffe c t o f CNT s c o n t e n t o n t e n s i l e s e n g t h a n d m i c r o h a r d n e s s o f CNTs ／ Cu c o mp o s i t e s 团聚 ，获得粒径更小的 C NT s ． C u复合粉体 ，再经过冷 压、烧结、复压后获得更致密的复合材料。另一方面 是经过化学镀铜和球磨能改善 C NT s与铜基体的界面 结合以及 C NT s的分散性，使铜基体与 C NT s更牢固 地结合在一起，材料在加载时 C NT s 起到传递载荷的 作用。此外，因为在 C N T s ／ C u复合材料中C N T s 一般 都分布在晶粒边界，C NT s在 晶界处阻止位错的运 动[ 1 ，从而提高复合材料 的抗拉强度。但若材料中 C NT s 含量过高，C NT s 产生团聚，不仅阻碍铜基体在 冷压、烧结、复压过程中的粘接，而且在 C NT s团聚 的位置产生微裂纹， 导致 C N T s ／ C u复合材料的抗拉强 度下降。C N T s 具有较高的弹性模量【 】 ，若复合材料 中 C NT s 与铜基体的界面结合力大于纯铜中铜颗粒间 对 碧 ∞0 一 【 s I I 3 J 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2 1卷第 1 期 彭刚，等粉末冶金 C NT s ／ C u复合材料的显微组织与力学性能 1 3 5 1 通过将化学镀铜后的C NT s 与铜粉混合进行高 能球磨， 可制备 C NT s 均一分散的C N T s C u复合粉体， 复合粉体中 C N T s 嵌入铜基中，且与铜基体具有良好 的界面结合。 2 C N T s ／ C u复合材料的抗拉强度随 C N T s 含量增 加先增加后减小， 当 C NT s 含量为 l ％时复合材料 的抗 拉强度最大，而硬度则随 C NT s含量增大而增大。材 料的抗拉强度随成形压力增大而先增大后减小，当成 形压力为 1 4 0 0 MP a时，材料的抗拉强度最大，而硬 度则随成形压力增加而增加。 3 异步冷轧比复压更有利于提高复合材料的抗 拉强度与硬度。C N T s 含量为 1 ％、成形压力为 1 4 0 0 MP a 、并经过异步冷轧后续处理的复合材料，抗拉强 度到达到 3 5 0 ． 0 5 MP a ，比纯铜提高 1倍，显微硬度 HV为 1 9 6 ． 2 ，比纯铜提高 3 2 ． 0 3 ％。 [ 2 ] REFERENCES OZYEREK D，CI FTCI I ，TUNCAY Th e Ef f e c t o f a g i n g a n d s l i d i n g s p e e d o n we a r b e h a v i o u r o f C u C r - Z r a l l o y [ J ] ． Ma t e ri a l s T e s t i n g ， 2 0 1 3 ， 5 5 6 4 6 8 - 4 7 1 ． 张颖异 ，李运 刚，田颖 ．高导 电高耐磨铜 基复合材 料的研 究 进展[ J ] ．稀有金属与硬质合金， 2 0 1 1 ， 3 9 3 4 8 5 3 ． ZHANG Yi n g y i ， LI Yu n g a n g， TI AN Yi n g． Th e l a t e s t d e v e l o pme n t o f c o p p e r - b a s e d c o mp o s i t e ma t e ria l s wi t h hi g h we a l “ r e s i s t a n c e a n d e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y [ J ] _ R a r e Me t a l s a n d 【 3 】 [ 4 ] [ 5 】 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 】 [ 9 ] [ 1 0 】 [ 1 l 】 [ 1 2 ] [ 1 3 ] Ce me n t e d Ca r b i d e s ， 2 0 1 1 ， 3 9 3 4 8 5 3 ． Y A NG D J ， Z HANG Q， C HE N G e t a l ， T h e r ma l c o n d u c t i v i ty o f mu l t i wa l l e d c a r b o n n a n o t u b e s [ J ] ．P h y s i c a l R e v i e w B ，2 0 0 2 ， 6 6 1 6 4 6 5 4 7 0 ． BAUGHM AN R H， ZAKHI DOV A， HEER W A． Carb o n n a n o t u b e s T h e r o u t e t o wa r d a p p l i c a t i o n s[ J ] ．S c i e n c e ，2 0 0 2 ， 2 9 7 5 5 7 8 2 7 9 3 CHOI Y K，S UGI M OTO K，S ONG S M ，e t a 1 ． M e c h a n i c a l a nd p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f e p o x y c o mp o s i t e s r e i n f o r c e d b y v a p o r g r o wn c a r b o n n a n o fi b e r s [ J ] ． C a r b o n ， 2 0 0 5 ， 4 3 1 0 2 1 9 9 2 2 0 8 ． ES TI L I M ，KAWAS AKI A．An a p p r o a c h t o m a s s p r o d u c i ng ind i v i d u a l l y a l u mi n a --d e c o r a t e d mul t i ．- wa l l e d c a r b o n n a n o t u be s wi th o p t i mi z e d a n d c o n t r o l l e d c o mp o s i t i o n s [ J ] ． S c r i p t a Ma t e r i a l i a ， 2 0 0 8 ， 5 8 1 0 9 0 6 9 0 9 ． KI M K ECKERT J G I n fl u e n c e o f e mb e d d e d c a r b o n n a no t ub e s o n t h e r ma l p r o p e r t i e s c o p p e r ma t r i x n a n o c o mp o s t i e s p r o c e s s e d b y mo l e c u l a r - l e v e l mi x in g [ J ] ． S c r i p t a Ma t e r i a l i a ， 2 0 1 1 ， 6 4 5 1 8 1 1 8 9 ． XUE Z WANG L D，ZHAO P e t a 1 ． M i c r o s t r u c t u r e s a n d t e n s i l e b e h a v i o r o f c a r b o n n a n o t u b e s r e i n f o r e e d Cu ma t rix c o mp o s i t e s wi th mo l e c u l a r - l e v e l d i s p e r s i o n [ J ] ．Ma t e r D e s i g n ， 2 0 1 2 ， 3 4 4 2 9 8 3 0 1 ． 吴清英，刘 向兵 ， 储 克，等 ．S P S 法制备铜一 2 ％碳纳米管复合 材料[ J ] ．粉末冶金技术， 2 0 1 0 ， 2 8 3 2 1 0 - 2 1 9 ． WU Qi n g y i n g ， L I U Xi a n g b i n g ， C HU Ke ， e t a 1 ． C u 一 2 ％ c arb o n n a n o t u b e c o mp o s i t e s f a b r i c a t e d b y S P S [ J ] ． P o w d e r Me t a l l u r g y T e c h n o l o g y , 2 0 1 0 ， 2 8 3 2 1 0 2 1 9 ． 聂俊辉，贾成厂，张亚丰，等．机械球磨 与放 电等离子体烧 结 制备碳 纳米 管／ 铜 复合材 料[ J 】 ．粉末 冶金 工业，2 0 1 1 ，2 1 6 4 4 -5 0 ． NI E J u n hu i ， J I A Ch e n g c h a n g ， ZHANG Ya f e n g ， e t a 1 ． F a b ric a t i o n o f c a r bo n n a n o t u b e s ／ c o p pe r c o mp o s i t e s us i n g m e c h a n i c a l mi l l i n g a n d s p a r k p l a s ma s i n t e r i n g [ J ] ．P o w d e r Me t a l l u r gy I n d u s t r y , 2 0 1 1 ， 2 1 6 4 4 5 0 ． L I H Q，MI S R A A，Z HU Y L e t a 1 ．P r o c e s s i n g a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f na n o ． ．s t r u c t ur e d CU ．．c arb o n na n o t u b e c o mp o s i t e s [ J ] ． Ma t e r S c i E n g A， 2 0 0 9 ， 5 2 3 6 0 6 4 ． UD DI N S M， MAHMUD L WOL F C ， e t a 1 ． E ffe c t o f s i z e a n d s h a p e of me t a l p a rti c l e s t o i mp r o v e h a r d n e s s a n d e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o f c a r b o n n a n o t u b e r e i n f o r c e d c o p p e r an d c o p p e r a l l o y c o mp o s i t e s [ J ] ．C o mp o s i t e s S c i T e c h ，2 0 1 0 ， 7 0 2 3 2 2 5 3 - 2 25 7 ． 许龙山， 陈小华， 吴玉龙， 等． 碳纳米管铜基复合材料的制备 [ J ] ．中国有色金属学报， 2 0 0 6 ， 1 6 3 4 0 6 4 1 1 ． 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 3 6 粉末冶金材料科学与工程 2 0 1 6年 2月 [ 1 4 ] [ 1 5 ] [ 1 6 ] [ 1 7 ] [ 1 8 ] XU Lo n g s h a n， CHEN Xi a o h u a ， W U Y ul o n g ， e t a 1 ． Pr e p a r a t i o n o f C NT s ／ C u c o mp o s i t e [ J ] ．T h e C h i n e s e J o u r n a l o f No n f e r r o u s Me t a l s ， 2 0 0 6 ， 1 6 3 4 0 6 4 1 1 ． 刘 白，邓 福铭，曲敬信 ．碳纳米 管铜基 复合材 料 的设 计与研 究[ J ] ． 兵器材料科学与工程， 2 0 0 3 ， 1 4 3 4 0 6 - 4 1 0 ． LI U B a i ， DE NG Hu mi n g ， Qu J i n g x i n ． T h e d e s i g n a n d r e s e arc h o f C NT s ／ C u c o mp o s i t e [ J ] ．Or d n a n c e Ma t e ri a l S c i e n c e a n d E n g i n e e ri n g ， 2 0 0 3 ， 1 4 3 4 0 6 4 1 0 ． AJ AYAN P M ，ST EPHAN O，COLLI E X C，e t a 1 ．Al i g n e d c a r b o n n a n o t u b e s c o mp o s i t e s [ J ] ． S c i e n c e ， 1 9 9 4 ， 2 6 5 1 6 1 21 2 1 21 6 ． M ANEET S K，S I N GHAL D S HARM A R B． An a l t e r n a t i v e i mp r o v e d me t h o d f o r t h e h o mo g e n e o us d i s pe r s i o n o f CNT s i n C u ma t r i x f o r t h e f a b r i c a t i o n o f C u ／ C NT s c o mp o s i t e s [ J ] ． Ap p l Na n o s c i ， 2 0 1 3 ， 3 0 1 8 2 9 3 5 ． 易 国军，陈小华，蒋文忠 ．碳纳米 管 的表 面改性 与镍 的包覆 [ J ] ．中国有色金属学报， 2 0 0 4 ， 1 4 3 4 7 9 - 4 8 3 ． YI Gu o j u n ，C HE N Xi a o h u a ， J I ANG We n z h o n g ．S u r f a c e mo d i fi c a t i o n a n d n i c k e l c o a t i n g o f c arb o n n a n o t u b e s [ J ] ．T h e C h i n e s e J o u r n a l o f No n f e r r o u s Me t a l s ， 2 0 0 4 ， 1 4 3 4 7 9 4 8 3 ． CAT URLA E MOL IN A F MOL1 NA S ABI O M ．El e c t r o l e s s p l a t i n g o f g r a p h i t e wi t h c o p p e r a n d n i c k e l [ J ] ． E l e c t r o c h e m S o c ， 1 9 9 5 ， 1 4 2 1 2 4 0 8 4 4 0 8 9 ． [ 1 9 ] WANG L i n ， HE E K Y C， MYOU NG J M， e t a 1 ．Me c h a n i c a l a l l o yi n g o f mu l t i wa l l e d c a r b o n n a no t ub e s a n d a l u mi n i u m p o w d e r s for t h e p r e p a r a t i o n o f c arb o n ／ me t a l c o mp o s i t e s [ J ] ． C a r b o n ， 2 0 0 9 ， 4 7 I 5 3 4 2 7 3 4 3 3 ． [ 2 0 】 L U L ，C HE N X，HU ANG X， e t a 1 ． Re v e a l i n g t h e ma x i mu m s tr e n g t h i n n ano t w i n n e d c o p p e r [ J ] ． S c i e n c e ，2 0 0 9 ，3 2 3 5 9 1 4 6 0 7 -6 1 0． [ 2 1 ] 王 晓溪，薛 克敏，李萍．采 用等径 角挤扭 工艺制备 块体超 细 晶铝[ J ] l中国有色金属学报， 2 0 1 4 ， 2 4 6 1 4 1 4 1 4 2 1 ． WANG Xi a o x i ， XUE Ke mi n， L I P i n g ． F a b ric a t i o n o fb u l k ul t r a fin e g r a i ne d p ur e a l u mi n um u s i n g mul t i p a s s e q ua l c h a n n e l an g u l ar p r e s s i n g a n d t o r s i o n [ J ] ．T h e C h i n e s e J o u r n a l o f No n f e rro u s Me t a l s ， 2 0 1 4 ， 2 4 6 1 41 4 1 4 2 1 ． [ 2 2 ] R YU H J ， C H A S I ， HONG S H． Ge n e r a l i z e d s h a r e - l a g mo d e l f o r l o a d tr ans f e r i n S i C ／ A1 me t a l ma tri x c o mp o s it e s [ J ] ．Ma t e r Re s ， 2 0 0 3 ， 1 8 1 2 2 8 5 卜2 8 5 4 ， 编辑汤金芝 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m