粉末冶金法制备CrFeNiCuMoCo高熵合金的组织与性能.pdf

第 1 7卷第 3期 、 ，0 1 ． 1 7 NO ．3 粉末冶金材料科学与工程 ．M． ． ． ． ． ． ． ． ．a． ． ． ．t． ． ． ．e． ． ． ．r．．．．i．．．a．．．．1．．．s．．．．．S．．．．．c．．．．i．．．e．．．．n．． ce a nd E．．n．． gi n eer i ng o fPo wde rM et a l l ur g y 2 0 1 2年 6月 粉末冶金法制备 C r F e N i C u Mo C o 高熵合金的组织与性能 邱星武 一 ，张云鹏 1 ．西安理工大学 材料科学与工程学院，西安 7 1 0 0 4 8 ；2 ．四川建筑职业技术学院 材料工程系，德阳 6 1 8 0 0 0 摘要利用粉末冶金法制备 C r F e Ni C u Mo C o高熵合金，用带有能谱的扫描电子显微镜 S E M／ E DS 、X射线衍射 仪、显微／ 维氏硬度计、电化学工作站、材料试验机等对 C r F e N i C u Mo C o高熵合金组织结构进行分析并测试其硬 度、 耐蚀性和压缩性能。结果表明 C r F e Ni C u Mo C o高熵合金组织形貌简单； 物相主要由F CC和 B C C两相组成， Mo元 素和 C u元素在合 金中存在 偏析现 象；合金的耐蚀性能优异 ，与 3 0 4不锈钢相 比， 自腐蚀 电流密度减小 1 个数量级；组元间原子半径的差异导致较大的晶格畸变，阻碍位错的运动，使得固溶强化效应增强；Mo元素起 到细化晶粒作用，使该合金具有较高的硬度和抗压强度，合金硬度为 4 8 5 H v，抗压强度约为 1 3 8 5 MP a ；断裂类 型为脆性解理 断裂 。 关键词C r F e Ni C t t Mo C o ，高熵合金；粉末冶金；显微组织；硬度；耐蚀性能；压缩性能 中图分类号T G1 3 5 文献标识码A 文章编号1 6 7 3 0 2 2 4 2 0 1 2 3 3 7 7 ． 0 6 M i c r o s t r uc t ur e a nd p r o p e r t i e s o f Cr Fe Ni Cu M o Co h i g h - e n t r o py a l l o y pr e p a r e d b y po wd e r me t a l l u r g y Qm Xi n g ． W U ， Z H AN G Y u n - p e n g 1 ． S c h o o l o f Ma t e ri a l S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g ， Xi ’ a n Un i v e r s i 够 o f T e c h n o l o gy, Xi ’ a n 7 1 0 0 4 8 ， C h i n a ； 2 ． D e p a r t me n t o f Ma t e r i a l s E n g i n e e ri n g ， S i c h u a n C o l l e g e o f Ar c h i t e c tur a l T e c h n o l o g y , De y a n g 6 1 8 0 0 0 ， C h i n a Ab s t r a c t Th e Cr F e Ni Cu M o Co h i g h - e n t r o p y a l l o y wa s p r e p a r e d b y po wd e r me t a l l u r g y me t h o d ． Us i n g s c a n n i n g e l e c t r o n mi c r o s c o p y wi t h s p e c t r o s c o p y S E M／ E DS ， X r a y d i f f r a c t i o n ， mi c r o ／ v i c k e r s h a r d n e s s t e s t e r , e l e c t r o c h e mi c a l wo r k s t a t i o n a n d ma t e ria l t e s t i n g ma c h i n e a n a l y z e t h e mi c r o s t r u c t u r e ， p h a s e c o mp o s i t i o n ， h a r dn e s s ， c o r r o s i o n r e s i s t a n c e ， c o mp r e s s i o n p r o p e r t i e s o f t h e Cr F e Ni Cu M o Co h i g h e n t r o p y a l l o y ,r e s p e c t i v e l y ．Th e r e s u l t s s h o w t h a t t h e mo r p h o l o g y o f t h e Cr F e N i Cu M o Co h i g h - e n t r o p y a l l o y i s s i mp l e ， t h e p h a s e ma i n l y c o mp o s e s o f F CC a n d BCC； M o a n d Cu a r e s e g r e g a t e d i n t h e a l l o y ；t h e a l l o y s h o ws e x c e l l e n t c o rro s i o n r e s i s t a n c e ，t h e c o rro s i o n c u r r e n t d e n s i t y d e c r e a s e s b y a n o r d e r o f m a g n i t u d e c o mp a r e d wi t h 3 0 4 s t a i n l e s s s t e e l ； t h e d i ffe r e n c e i n a t o m r a d i u s a mo n g c o mp o n e n t s l e a d s t o l a r g e r l a t t i c e d i s t o r t i o n ，b l o c k s t h e d i s l o c a t i o n mo t i o n a n d e n h a n c e s t h e s o l i d s o l u t i o n s t r e n g t h e n i n g e ffe c t ． S i n c e M o e l e me n t s c a n r e fi n e g r a i n s ， t h e C r F e Ni Cu Mo Co h i g h e n tro p y a l l o y h a s h i g h h a r dn e s s o f 4 8 5 HV a n d c o mp r e s s i v e s t r e n gth o f 1 3 8 5 M P a ． Th e t y p e o f a l l o y fra c t u r e i s b r i t t l e c l e a v a g e fra c tur e ． K e y wo r d s Cr F e Ni Cu M o Co；h i g h - e n t r o p y a l l o y ；p o wd e r me t a l l u r gy ； m i c r o s t r u c t u r e ； h a r dn e s s ；c o r r o s i o n r e s i s t a n c e ； c o mp r e s s i o n p r o p e r t y 多主元高熵合金是近年来兴起的 1 种新型合金材 料 ，它的最大特点是突破 了传统合金只 以 1 种或 2种 金属元 素为主的设计框架 卜 ， 从而 发展 出 1 种全新的 合金。根据 B o l t z ma n n关于熵变与系统混乱度关系的 假设，n种等摩尔元素混合形成固熔体时，产生的配 位熵 A S R I n n ， 当 n 2 、 3 、 5时， △ 分别 为 0 ． 6 9 R 、 基金项 目陕西省重点学科建设经费资助项目 收稿 日期2 0 1 1 - 0 9 ． 0 9 ；修订日期 2 0 1 1 - 1 0 ． 2 4 通讯作者邱星武，讲师。电话1 5 8 8 3 6 5 2 0 6 1 E ma i l f a l l e n r a i n 9 2 2 1 6 3 ． c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 3 8 0 粉末冶金材料科学与工程 2 0 1 2年 6月 表 1 C r F e Ni C u Mo C o高熵合金 的 E D S分 析结果 T a b l e 1 E DS a n a l y s i s r e s u l t s o f Cr F e Ni C u M o Co h i g h - e n t r o p y a l l o y a t o m f r a c t i o n ， ％ Ar e a S t r uc t u r e Cr Fe Co Ni Cu M o 致 。这 主要 是因为铜 与钴 、铁 、铬 、镍 、钼 的混合焓 较 大【 9 ] ，其值分别为6 、1 3 、1 2 、4 和 1 9 k J ／ m o l ，表 明铜与这些元素较难相熔，熔体凝固时易偏聚于枝晶 间。 C u元素 的富集起到钎焊剂 的作用 ， 使合金具有一 定的塑性 。 为 了测定合金 的相组成 ， 对 C r F e Ni C u Mo C o高熵 合金进 行 X R D 分析 ，图 3为分析结果。按 照 G i b b s 相率 ，n种元素 的合金 的平衡相 的数 目为 p n 1 ，非 平 衡凝 固时 形成 的相 数 p n l ， 高熵 效应 使 得 C r F e Ni C u Mo C o合金显微组织中形成简单的体心立方 和面心立方相 ，不倾 向于形成脆性 的金属间化合物 ， 其相数远小于 7 。 这可 以用固溶体的形成 自由能 △ G 来 分析 ， 由基本 的热力 学理论 ，△ G 的表 达式 为 △ G m 一 ， 蛆 和 △ 分别是固溶体 的形成热 焓和形成熵 ， 为热力学温度 。C r F e Ni C u Mo C o合 金 有 6个组元 ，其 混合熵为 A S m R l n n R l n 6 1 ． 7 9 R， 为气体常数 ，其值 为 8 _ 3 1 4 J ／ mo l K，n为元素数 目。 C r F e Ni C u Mo C o六元合 金的混合熵较 高，大于形成金 属 间化合物 的熵变 ， 抑制 了脆性金属间化合物 的出现 ， 图 3 C r F e Ni C u Mo C o高熵合金 的 X R D 谱 F i g ． 3 XRD p a t t e rn o f C r Fe Ni Cu M o Co h i g h e n t r o p y a l l o y 促进元素间混合，形成简单的体心立方 B C C 或面心 立方 F c c 结构 们 。 2 ． 2 显微硬 度 对 C r F e Ni C u Mo C o高熵合金 的硬度进行测量 ，结 果表 明合金的硬 度为 4 8 5 H V，而 4 5 钢淬硬 后的硬 度 为 4 0 4 ～ 4 5 2 H v， 可见， C r F e Ni C u Mo C o高熵 合金的硬 度较高，其原因在于合金组元间原子半径的差异导致 较大的晶格畸变，增强了固溶强化效应。 2 ． 3 耐蚀性 能 图 4 所 示为 C r F e N i C u Mo C o高熵合金在 1 mo l ／ L N a C 1 溶液中的动电位极化曲线，可以看出，曲线出现 了明显的钝化区。Na C 1溶液对合金的腐蚀主要是通 过 C F 降低合金元素的氧化还原电位，进而增大合金 表面的腐蚀面积，同时促使金属原子失去电子，发生 还 原反应 。当合金 处于活化时 ，C l _可阻止水 分子在 电极表面 的吸 附，延缓钝化过程 ；当合金表面产生保 护膜时 ，C l _便会聚集在保 护膜界面上 ，进入膜 内与 合金表面充分接触，加快合金的腐蚀。耐腐蚀能力与 合金的组织以及极化时产生的钝化膜有关，钝化膜越 致密、均匀，与合金基体结合得越紧密，阻止离子和 电子进入合金表面的能力越强 ，合金耐腐 蚀性就越好 [ 1 1 -1 2 ] 。如果合金存在 成分偏析 ，则易形成微观腐蚀原 电池，加快材料的腐蚀，宏观表现为材料的耐腐蚀性 能下降。按电化学理论，自腐蚀电流密度越小、自腐 蚀电位越高，说明材料的耐蚀性越好。反之，材料的 ‘ 昌 { 图 4 C r F e Ni C u Mo C o高熵合金在 1 mo l ／ L Na C 1 溶液 中的动 电位极化 曲线 Fi g． 4 Pot e nt i o d yna m i c po l a r i z a t i o n c u r ve f o r Cr F e Ni Cu Mo Co h i g h e n t r o p y a l l o y i n 1 mo l ／ L Na C1 s o l u t i o n 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 7卷第 3 期 邱星武，等粉末冶金法制备 C r F e Ni C u Mo C o高熵合金的组织与性能 3 81 耐蚀性越差。经线性拟合得到的合金腐蚀动力学参数 为 自腐 蚀 电位 。 r r 0 ． 1 3 3 V， 自腐 蚀 电流 密 厶 。 8 ． 2 6 1 0 ～A／ c m 2 ， 而在相同的实验条件下， 由文献『 1 3 ] 可知，3 0 4 不锈钢的腐蚀动力学参数为 自腐蚀电位 巨。 H 一 0 ． 2 3 8 V；自腐蚀电流密 ， c 。 3 ． 5 0 1 0 ～A ／ c m2 。 可见 ，与 3 0 4 不锈钢相 比，C r F e N i C u Mo C o高熵合金 自腐 蚀 电位较 “ 正 ”， 自腐 蚀 电流密减小 1 个数量级 ， 说明该合金具有 良好 的耐蚀性 。虽然 C r F e Ni C u Mo C o 高熵 合金中 Mo 、C u元 素存在 一定的偏 析，但 合金中 的富 C r 相含量 已超过钝态 临界合 金成 分 1 8 ％C r ，因 而其在 1 mo l ／ LN a C 1 溶液中的耐腐蚀性较好。 2 ． 4 压缩性能 图 5 所 示为 C r F e Ni C u Mo C o 高熵合金 的室温压缩 应力一 应 变 曲线 。可 以看 出该合金 具有一定 的塑性 ， 这与 C u元 素在晶间的富集有关 ，合金 的压缩强度约 为 1 3 8 5 MP a 。高强度的主要原因有 2方面一是高 熵 合金 中具有 F C C B C C固溶体， 由于组元问原子半 径的差异和 晶格 结构等方 面存在 较大的差异而导致较 大的晶格畸变 ，阻碍位错 的运动 ，增加 应变能，导致 固溶强化效应增强 ， 从而 使合金具有较 高的抗压强度 ； 二是Mo 元素在 C r F e Ni C u Mo C o高熵合金中能够起到 细化 晶粒的作用 ， 根据 H a l 1 ． P e t c h公式 a a o k d - “ 可 知，合金的晶粒越细小，其强度越高。 图 5 C r F e Ni C u Mo C o高熵合金的压缩应力一应变曲线 Fi g． 5 Co mpr e s s i o n s t r e s s -- s t r a i n c u r ve of Cr Fe Ni Cu M oCo a l l o y 图 6所示为 C r F e Ni C u Mo C o高熵合金压缩断口 的 S E M 形貌。从图中可以看出，断口存在解理断裂 面 ，说 明该合金的脆性很大 ，断裂类型 为脆性解理 断 裂 。 图6 C r F e Ni C u Mo C o高熵合金的压缩断口 S E M形貌 F i g ． 6 Co mp r e s s i v e f r a c t u r e S EM i ma g e o f Cr Fe Ni CuM o Co hi g h e nt r o py a l l o y 3 结论 l 1利用粉末冶金法 制备的 C r F e N i C u Mo C o 高熵 合金 ，组织形貌简单 ，白色组织主要含 Mo 、C r 、F e ， 灰色组织主要含 Ni 、F e 、C r ，菊花状组织主要含 Mo 、 C r ，Mo和 C u元素在该合金 中存在偏析现 象，合金主 要由简单相结构 F C C和 B C C组成。 2 1 C r F e N i C u Mo C o高熵合金的耐蚀性能优异，与 3 0 4 不锈钢相比，自腐蚀电位更 “ 正” ，自腐蚀 电流密 度降低 1 个数量级 ，与合金中的富 c r 相含量有 关。 3 1组元 问原子半径 的差异导致较大的晶格 畸变， 阻碍位错 的运动 ，使得 固溶强化 效应增 强，Mo元 素 可起到细化晶粒作用，从而使该合金具有较高的硬度 和压 缩强度 ， 合金 的硬度为 4 8 5 H V， 压缩 强度 为 1 3 8 5 MP a ；断裂类型为脆 性解 理断裂 。 REFERENCES [ 1 】wu We i h o n g ，YANG C h i h - c h a o ，Y E H J i e n we i ．I n d u s t r i a l d e v e l o p me n t o f h i g h e n tr o p y a l l o y s[ J ] ． An n Ch i m S c i Ma t ， 2 0 0 6 ， 3 l 6 7 3 7 7 4 7 ． 【 2 ] 叶均蔚，陈瑞凯．高熵合金[ J ] 科学发展， 2 0 0 4 ， 3 7 7 1 6 2 1 ． YE J i e n we i ， C HE N R u i k a i ． Hi g h e n t r o p y a l l o y s[ J 】 _ S c i e n t i f i c De v e l o p me n t ， 2 0 0 4 ， 3 7 7 1 6 2 1 ． [ 3 ]T A NG We i y e ， C HU ANG Mi n g h a o ， C HE N Hs u a n y o u ． M i c r o s t r u c t u r e a nd me c h a n i c a l p e r f o r ma n c e o f ne w AI O ． 5 Cr Fe 1 ． 5 MnNi 0 ， 5 hi g h e n tro p y a l l o y s i mp r o ve d b y p l a s ma n i t r i d i n g ． S u r f Co a t Te c h no l ， 2 01 0 ， 2 0 4 3l 1 8 31 2 4 ． [ 4 】T U NG C h u n g c h i n ， YE H J i e n we i ， S HU N T a o t s u n g ， e t a 1 ． On t h e e l e me n t a l e f f e c t o f A1 Co Cr Cu Fe Ni h i g h e n t r o p y a l l o y 日 s s 詈 ∞ 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 3 8 2 粉末冶金材料科学 与工程 2 0 1 2年 6月 [ 5 】 【 6 】 【 7 】 [ 8 】 【 9 】 s y s t e m [ J ] ． Ma t e r i a l s L e t t e r s ， 2 0 0 7 ， 6 1 卜5 ． 林俊峰，曹顺华 ，韩超，等． Mo 一 1 5 C u 复合材料 的制备f J J ． 粉末冶金材料科 学与工程， 2 0 1 1 ， 1 6 3 4 1 3 4 1 7 ． L 1 N J u n f e n g， CAO S h u n h ua ， HAN Ch a o， e t a 1 ． F a b ric a t i o n o f Mo 一 1 5 Cu c o mp o s i t e ma t e ri a l s [ J 】 ．Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g o f P o wd e r Me t a l l u r g y ， 2 0 1 1 ， 1 6 3 4 1 3 4 1 7 ． 张 力．高熵合 金的制备及组织与性能[ D] ．吉林吉林大学， 2 0 0 8 5 7 -5 8 ． ZHANG Li ．P r e p a r a t i o n a n d mi c r os t r u c t u r e a nd p r o p e r t i e s o f h i g h e n t r o p y a l lo y[ D]J i l i n J i l i n Un i v e r s i ty ， 2 0 0 8 5 7 5 8 ． 李建忠，张志 ．多主元高熵合金 F e Co Ni C u x Al 微观组织结 构和性 能[ J ] 中国材料科技与设备， 2 0 0 8 ， 6 3 7 - 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s n o v e l a l l o y d e s i g n c o n c e p t s a n d o u t c o me s[ J 】 _ A d v E n g Ma t e r ， 2 0 0 4 ， 6 5 2 9 9 3 0 3 ． [ 1 1 】 李凌杰，于 生海，雷惊雷，等． N a C1介质中 AZ 3 1 镁合金的动 态电化学腐蚀行 为研究 [ J l】 ．兵器 材料科 学与工程 ， 2 0 0 8 ， 3 1 6 8 1 1 ． L I L i n g - j i e ，YU S h e n g h a i ，L E I J i n g l e i ，e t a 1 ．S t u d y o n t i me de p e n de n t e l e c t r o c h e mi c a l c o r r o s i o n be h a v i o r o f AZ3 l ma g n e s i u m a l l o y i n Na C1 me d i u m [ J ] Or d n anc e Ma t e r i a l S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g ， 2 0 0 8 ， 3 l 6 8 -1 1 ． [ 1 2 ] 巢宏，陈康华， 华蝉，等 三级固溶处理 对 A1 一 Z n - Mg C u 系铝合金 组织和剥落腐蚀性 能的影 响[ J 】 ．粉末冶金材料科 学 与工程， 2 0 0 9 ， l 4 3 1 7 9 - 1 8 3 CHAO Ho ng ， CHEN Ka n g h u a ， F ANG Hu a c h a n，e t a 1 ．Ef f e c t o f t r i p l e s o l u t i o n o n mi c r o s t ruc t u r e a n d e x f o l i a t i o n c o r r o s i o n p r o p e i e s o f A1 一 Z n - Mg C u a lu mi n u m a l l o y [ J ] ．Ma t e ri a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g o f P o wd e r Me t a l l u r g y ， 2 0 0 9 ，l 4 3 1 7 9 -l 8 3 ． [ 1 3 ] 李伟，刘 贵仲，郭景杰．Al x F e C o Ni C r T i 系高熵合金的组织 结构及电化学性能研 究[ II 1 _铸造， 2 0 0 9 ， 5 8 5 4 3 2 4 3 4 ． L I We i ，LIU Gu i z h o u g ，GUO J i n g - j i e ．Mi c r o s t r u c tur e a n d e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e i e s o f Al x F e CONi Cr Ti h i g h e nt r o py a l l o y s Ⅲ． F o u n d r y ， 2 0 0 9 ， 5 8 5 4 3 2 - 4 3 4 ． 编辑高海燕 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m