粉末冶金技术在新能源材料中的应用.pdf

第 2 3 卷第 3 期 2 0 1 3年 6月 粉 末 冶 金 工 业 P OW DER M ETALLURGY I NDUS TRY Vo 1 ． 2 3 No ． 3 J u n ．2 0 1 3 粉末冶金技术在新能源材料中的应用 郭志猛 。 杨 薇薇 。 曹 慧钦 北京科技大学 新材 料技术研究 院， 北 京 1 0 0 0 8 3 摘 要 新 能源 的开发和 利 用是 解 决人类 能 源问题 的唯 一 办法 ， 新 能 源材料 是发展 和 利用新 能 源的关键所在 。粉末冶金作为一门先进的新材料制备与合成技术 ， 在新 能源材料的发展过程 中起 到 了关键 性 的作用 。本文详 细介 绍 了粉 末 冶金 技 术在 核 能材 料 、 风 能材 料 、 太 阳能材 料 、 锂 离子 电池材 料 、 储 氢材料 、 燃料 电池材料 中的应 用 。 关 键词 新 能源材料 ； 粉 末 冶金 ； 核 能 中图分 类号 TF 1 2 5 文献标 识码 A 文章编 号 1 0 0 6 6 5 4 3 2 0 1 3 0 3 0 0 1 0 一 APPLI CATI ON S OF POW DER M ETALLURGY I N NEW ENERGY M ATERI ALS GUO Zhi - me n g，YANG W e i - we i ，CAO Hui qi n I n s t i t u t e o f Ad v a n c e d Ma t e r i a l s a n d Te c h n o l o g y ，Un i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d Te c h n o l o g y B e i j i n g，B e i j i n g 1 0 0 0 8 3。 Ch i n a Abs t r a c t U t i l i z i ng n e w e n e r g y i s t he o nl y wa y t o s o l v e c u r r e nt e n e r g y i s s ue s ，a nd t he d e v e l o pme n t o f ne w e n e r g y m a t e r i a l s i s t he ke y f a c t or t o u s e ne w e n e r g y．As a n a d va n c e d t e c hno l o g y t o ma n u f a c t u r e a n d s y n t h e s i z e n e w ma t e r i a l s ，p o wd e r me t a l l u r g y p l a y s a c r u c i a l r o l e f o r t he d e v e l o p m e nt of ne w e n e r gy ma t e r i a l s ． I n t h i s pa p e r ，t he a p pl i c a t i on s of po wd e r me t a l l ur gY t e c hno l o g y i n n uc l e a r e ne r g y ma t e r i a l ，wi n d e ne r g y ma t e r i a l ，s o l a r e ne r g y m a t e r i a l ，l i t h i u m i o n b a t t e r i e s ma t e r i a l ，h y dr o ge n s t o r a ge a n d f u e l c e l l s m a t e r i a l ，a r e br i e f l y i nt r o d uc e d ． Ke y wo r d s ne w e ne r g y ma t e r i a l s；p owde r m e t a l l u r gy；n uc l e a r e n e r gy 能源和材料一样 ， 是支撑当今人类文明和保障 社会发展的最重要的物质基础。2 0世纪 8 0年代 以 来 ， 随着世界经济 的快速发展和全球人 口的不断增 长 ， 世 界能源 消耗 也 大 幅 上升 ， 石 油 、 天 然 气 和煤 炭 等主要化石燃料已经不能满足世界经济发展的长期 需 求 ， 而且 随着全 球 环境 状 况 的 日益 恶 化 和各 国人 民环境保护意识的不断增强， 产生大量有害气体和 废弃 物 的传 统能 源工业 已经越 来越 难 以满足人类 社 会的发展要求。 面对严峻的能源状况 ， 我 国为适应经济增长和 社会可持续发展战略 ， 大力发展各种新型能源及对 应的能 源材 料 。中国科 学 院资深 院士 师 昌绪在 2 0 0 2高技术发展报告 中指 出， 解决能源危机的关 键是能源材料的突破_ 1 ] 。 新能源是相对传统常规化石能源而言， 采用新 技术 和新 材料 而获得 的能源 L 2 。新 能源材料 包括 与 新 能源 比如核能 、 风能 、 氢能 、 太 阳能 、 地 热能 和潮汐 能等相关的材料和在各种新型能量转换和储存装置 比如锂离子电池 、 燃料电池、 超级电容器中所使用的 材料口 ] 。新能源技术是 2 1世纪世界经济发展 中最 具 有决定 性影 响 的技术 领 域 之 一 ， 新 能 源 材 料是 实 现 新能 源 的转 化 和 利 用 以及 发 展 新 能 源 技 术 的关 键 。 粉末冶金技术是一种先进的材料制备与合成技 术 ， 在超导体 、 纳米材料、 高级磁性材料 、 生物工程材 料 、 能源材料 、 功能材料等领域 已获得广泛的应用 。 收稿 日期 2 0 1 2 1 1 0 6 作者简介 郭 志猛 1 9 5 9 ～ ， 男 汉 ， 河北保定人 ， 博士 ， 教授 ， 博士生导师 ， 主要研究 方向为弥散强化材料 、 硬质合 金和 自蔓延反应高温合 成 、 凝胶注模成形技术。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3期 郭志猛 等 粉末冶金技术在新能源材料中的应用 随着粉末冶金新技术 、 新工艺和新材料的涌现， 使得 一 批具 有 高性 能 的粉 末 冶金 新 材 料 相 继 出现 ， 也 带 动了新型能源材料的发展 。本文主要介绍了粉末冶 金 技术 在新 能 源材 料 比如 核 能材 料 、 锂离 子 电池 材 料 、 燃料 电池材料、 储氢材料 、 太阳能材料和风能材 料等方面的应用 。 1 粉末冶金技术在锂离子 电池 材料 中 的应 用 锂离 子 电池具 有 电压高 、 能量 密度 大 、 循 环 性能 好、 自放电小、 无记忆效应等突出优点_ 4 ] ， 近 1 0年来 得到了飞速发展， 并 以其卓越 的高性能价格 比优势 在笔记本电脑 、 移动电话 、 摄录机、 武器装备等移动 电子终端设备领域 占据 了主导地位 ， 是最新一代 的 绿色高能充电电池 ， 被认为是在 2 1 世纪对国民经济 和人民生活具有重要意义的高新技术产品。 目前 ， 锂离 子 电池 正在 向高性 能 即 高 比能 、 长 寿命 、 安全性 、 低成本的方向发展 ， 其主要研究热点 是 开发研 究适 用 于高 性 能 锂 离 子 电池 的新 材 料 、 新 设计和新技术 。 锂离子二次电池今后要取得更大的进展 ， 在重 量能 量密 度研 究 、 原 材 料 的研 发 、 新型 电解 质 的开发 等方面 ， 都 与粉末冶金超微 粉体 的制备应用 有关 。 研究表明， 基于超微 粉制备 的纳米 晶体材料 和纳米 管可 以使锂电池的功率密度、 寿命 以及充放 电速度 大大提高。超微粉体在锂离子电池材料中的被关注 程度 在新 能 源技术 中是 最广 泛 的 。 1 ． 1 锂 离子 正极材 料 通常的锂离子二 次 电池 由正／ 负极 材料 、 电解 液 、 隔膜以及 电池外壳包装材料组成。一般来说 ， 在 锂离子电池产品组成部分 中， 正极材料 占据着 最重 要的地位 ， 占整个锂离子 电池成本 的 4 O 9 ／ 6 左右 ， 同 时正极材料的好坏 ， 直接决定 了最终锂离子电池产 品的性能指标 。 目前 常 用 的锂 离子 电池 正 极材 料 有钴 酸 锂 L i C o O 。 、 镍酸锂 L i Ni O 、 锰酸锂 L i Mn O 和 L i M n O 和磷酸铁锂 L i F e P O _ 5 j 。商 品化锂离子电池 中正 极材 料 L i C o O 的 比容 量远 远 小 于 负极 材 料 ， 成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因 素。与传 统 的 L i C o O 、 L i Ni O 2 、 L i Mn O 等 相 比， L i F e P O 具有稳 定 性高 、 安全 可靠 、 循环 性 能 良好 等 优点 ， 同时 F e的资源储量丰 富， 价格低廉 ， 而且无 毒 。自 1 9 9 7年首次报道其 电化学性能 以来 ， L i F e P O 被认为是具有很大应用潜力的锂离子电池正极 材料 ， 其组装 的电池放 电电压达到 3 ． 4 V， 电池 的理 论 容量 达 到 了 1 7 0 mA／ h l_ 6 J 。 粉末 冶金技术在制备锂离子 电池材料中的应用 主要体现在采用固相法和液相法制备正极材料粉末 上。固相法 中包括高温固相法 ， 碳热还原法 和微波 法 等 ； 液相 法包括溶胶一 凝 胶法、 水 热法、 沉 淀法 等， 这些方法各有优缺点 ， 但都能得到纯度高的正极 材料用粉体 。 高温 固相法 [ 8 ] 是现 在工 业上制 备 正极材 料 的传 统方法 。它是将一定化学计量 比的原料加入球磨介 质后在球磨机上均匀混合 ， 然后在氮气或氩气等惰 性气氛或氢气与惰性气体混合的气体 的还原性气氛 条件下， 先经 3 0 0 4 0 0℃预煅烧释放气体后 ， 再在 5 0 0 8 0 0℃高温煅烧 1 O ～2 4 h后而合成 正极材 料。目前利用固相合成法可以生产合格 的锂钴氧、 锂镍氧、锂锰氧、锂钒氧、 磷酸铁锂等正极材料。 液相合成法有很多优点 ， 它可 以制备高性能 的 产品， 产品的形貌和微观结构可以人为掺制， 生产出 来的正极材料产品具有结晶程度高 、 粒度均匀、 粒径 小和比表面积大等特点。。 。 ] 。比如沉淀法 ， 是液相法 制备橄榄石 L i F e P O 的一种 常用方法。具体过程 是将适 当的原材料溶解后， 加入其他化合物以析 出 沉淀 ， 干燥 、 焙烧 后得 到产 物 ， 该产 物 一般 为 F e P O 4 、 NH4 F e P O 4和 L i F e P O 4 。沉淀 法 制备 L i F e P O 可以实现锂、 铁和磷在分子水平上 的混合 ， 使反 应更加完全和均匀 ， 可以缩短后期 的热处理时间和 降低反应温度 ， 同时还能通过控 制沉淀法的反应条 件制备出不同形貌的产物 ， 提高电化学性能。 L i F e P O 具 有 结 构 稳定 、 循 环 性 能好 、 安 全 、 无 污染 、 原材料丰富等很多优点 。但 在动力型汽车等 大功率型电池中应用 中受限制 ， 其中最主要 的就是 倍性能差 ， 即在大电流密度下充放 电时容量衰减很 快。这主要是 因为锂离子 和电子在 L i F e P O 中的 传导率很低 ， 导致其导电性能差o E l 0 ] 提高 电子 电导 率主要方法是在 L i F e P O 中掺杂或包覆导电材料 ， 导 电材料 用得 较 多 的是 碳 和 金 属 粒子 。同时 ， 可 以 减小颗粒尺寸来增加 L i 的导 电性能 ， 当颗粒减小 到纳米尺寸时 ， L i 的扩散路程变短 ， 有利于提高其 比容量和循环性 能。但 同时粉体的振实密度降低， 体积比容量降低 ， 而且纳米颗粒活性高， 容易发生团 聚等 一 些 小 尺 寸效 应 。 目前， 通 过 制备 球 状 的 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 2 粉末冶金工业 第 2 3卷 L i F e P O 来提高其振实密度 。 锂离 子 电池正极 材料 的发展 趋势是 尽量 通过 制 备超微粉体原料， 经掺杂改性， 改变其晶体和电子结 构 ， 提 高性能 。 1 ． 2锂 离子 负极材 料 在锂离子电池负极材料方面， 早期人们研究 了 各种类型的碳材料 ， 包括石墨、 碳纤维 、 石油焦和中 间相沥青基炭微球 MC MB 等。商用锂离子 电池 负极 碳 材料 以 中 问 相碳 微 球 MC MB 和石 墨 材 料 为 代表 ， 容 量 3 0 0 ～ 3 5 0 mA h ／ g 。 国 内许 多锂 离 子电池生产厂家广泛使用天然微 晶石墨作为负极材 料 ， 这种材料成本低， 结构稳定 ， 锂可逆嵌入容量可 超 过 3 0 0 mA h ／ g ， 通过对 石 墨 进行 机 械处 理 和 表 面包敷处理 ， 锂 出入 不可逆 容量可小 于 1 O 。 目 前 ， 负极材料的发展趋势是以提高容量为 目标 ， 通过 各种方法将碳负极材料与各种高容量非碳负极材料 复合 ， 以研究开发新型可实用化的高容量碳／ 非碳复 合负极材料。锡基合金材料以高 比能量 9 9 4 mA h ／ g 、 高倍率、 高安全性等特点 ， 引起了人们 的广泛 关注。纳米 S n基合金一 碳复合材料 同时具有金 属 S n的高容量和碳材料的稳定性 ， 是较有发展前景的 高容量 负极材 料 。 高性能碳／ 非碳复合粉体 的制备方法有高能球 磨法、 液相还原法 、 高温碳热还原法等 。Ha s s o u n J ． 采用高能球磨法制备 了具有非 晶纳米结构的 S n 。 C o 。 。 C 复合材料 ， 该材料可逆 比容量接近 5 0 0 mA h ／ g ， 6 5 次 循环 后容量 依 旧保 持 良好口 。 锂离子电池正负极材料的发展离不开制粉技术 的发展 。锂 离子 电池 的正负极 材料很 多 已经可 以实 现工业 化 生产 ， 且 都 朝 着 功 能化 、 超 微 化 、 球形 化 方 向发展 。 2 粉末冶金技术在储氢材料中的应用 氢能是一种清洁 、 高效的能源 ， 可替代污染环境 且不可再生的煤 、 石油 、 天然气等化石燃料， 作 为洁 净可再生能源有着广阔的应用前景。氢能体系主要 包括氢的生产 、 储存与运输、 应用三个环节 ， 其中氢 的储存是关键 ， 也是 目前氢能应用的技术瓶颈。氢 的储运按氢的储存方法可以分为 3种 第一种是气 体氢储存技术 ， 即将氢气压缩后存储在高压容器中， 缺点是钢瓶储存氢气的容积小 、 储氢量小 ， 并且有爆 炸的危险 ； 第二种是液态氢储存技术 ， 即将氢气液化 后存储在绝热容器中 ， 缺点是液体储存箱非常庞大 ， 需要极好的绝热装置来隔热， 并且容易渗漏 ； 第三种 是 固体氢储存技术 ， 即氢气与储氢材料通过物理或 化学的方式相结合的固体储氢方式， 能有效克服气 、 液两种储存方式的不足 ， 而且储氢体积密度大 、 安全 度高 、 运输方便、 操作容易。因此 ， 固体储氢 引起了 人们特别的关注 ， 成为 目前研究的热点。2 0 0 1年以 来 ， 世界 能 源署 I E A 制 定 了 车 用氢 气 存 储 系 统 目 标 建 立一种 可逆 的质量储 氢 容量 大 于 5 9 ， 6 的媒 介 ， 在低 于 8 O℃ 和在 0 ． 1 MP a 下 释放 氢气n 。 储 氢合 金是指 在一定 温度 和氢气 压力下 能可逆 地大量吸收 、 储存和释放氢气的金属 间化合 物。合 金储氢 机理 是氢分 子 首 先 吸附 在 金属 表 面 ， 再 解 离 成氢原子， 然后再进入到金属的晶格中形成氢化物 。 元素周期表 中的部分金属与氢反应 ， 形成金属氢化 物， 反应 比较简单 ， 只要控制一定的温度和压力 ， 金 属和氢气一接触就会发生反应。储氢合金储氢量 大、 无污染、 安全可靠 ， 并且制备技术和工艺相对成 熟， 是 目前应用最为广泛的储氢材料。 金属 基储 氢 合金 一 般有 镁基 储 氢 材料 、 稀 土 系 储氢 材料及 钛系储 氢材料 等 。储氢合 金材料 的制 备 涉及到熔炼法、 机械合金化法 、 氢化燃烧合成法和还 原扩散法等[ 1 。采用熔炼 的方法制备的储氢合金 容易造成成分偏析， 对于先进的储氢合金 ， 一般采用 机械合金化 、 氢化燃烧合成和还原扩散法等粉末冶 金技 术来制 备 。 2 ． 1 镁基 储氢合 金 金属镁作为储氢材料具有一系列优点 密度小 仅为 1 ． 7 4 g ／ c m。 ； 储氢量 高， Mg H。的含氢量达 7 ． 6 质 量 分 数 ， 而 Mg Ni H 的 含 氢 量 也 达 到 3 ． 6 质量分数 ； 资源丰富， 价格低廉。镁基储氢 合金材料的方法主要有扩散法、 氢化燃烧合成法和 机 械合金 化法 _ 1 引。 扩散 法分 为置换 扩散 和固相扩 散 。置换扩 散法 是 在适 当的非水 溶 剂 中 ， 用 金属 Mg置 换 溶 液 中化 合态的其他元素， 如 C u或 Ni ， C u或 Ni 会镀在 Mg 上， 然后在适当的温度下进行扩散 ， 形成金属问化合 物 Mg C u或 Mg Ni ， 此 法合 成 的 材料 物 理性 能好 ， 有很高的活性， 较易加 氢活化 ， 吸放氢速度快， 实验 所需设 备简 单 。固相 扩 散 法 ， 是利 用 金 属 Mg易 于 扩散的特点 ， 将原料混合粉末压片后在惰性气体保 护下高温扩散 ， 从而制成 Mg基合金 。这种方法可 视为对熔炼法的改进 ， 由于采取了高压惰气保护等 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3期 郭志猛 等 粉末冶金技术在新能源材料 中的应用 1 3 措施 ， 而抑制了 Mg的挥发， 此法的优点是 相对来 说工艺周期较短、 条件温和、 不需要高温、 简单方便、 易于操作和合金组成易于控制， 因而特别适用 于熔 点相差较大的金属元素的合成。同时， 制备 的样 品 活化容易 ， 容量和吸放氢平台都很好。 用燃烧合成法可 以直接制备 Mg 。 Ni H 金属氢 化物 。其 原理 是在 氢 气 保 护 下 ， 点 燃 合 成所 需 的几 种原 料 ， 最终 得 到 吸 氢后 的 Mg基 材 料 。此 法 的优 点 很容易控制产物的化学组成 ； 在氢化过程中不需 要活化处理 ； 适用于大规模生产 ， 有利于节约时间和 能源 。 随着 机 械 合 金化 工 艺 逐渐 成 熟 ， 人 们 逐 渐把 工 作重点放在了镁基储氢复合材料的研究上 。机械合 金化法制备镁基储氢材料工艺简单， 可制备 出纳米 晶和非纳米晶态 的 Mg基储氢 材料 ， 能显著改善材 料的表面特性 ， 从而有效降低吸放氢反应的活化能 ， 且吸放氢性能优于用传统熔法制备的合金材料 。同 时 ， 采用机械合金化法还可以将某一种单质 或化合 物 复合在 镁颗 粒表 面 ， 起 到 吸放氢 催 化剂 的作 用 ， 可 加快吸放氢的速度 ， 降低其放氢温度 ， 例如添加纳米 颗粒 P d作 为 合 金 表 面 的催 化 活 性 点 ， 大 大 改 善 了 氢 的可逆 吸放 过程 。 2 ． 2稀 土 系储氢 合 金 稀土储氢合金具有优 良的动力学性能和稳定性 以及较高的储氢容量， 是 目前仅有 的实现大规模产 业 化 的储 氢 合金 种 类 ， 主要 应 用 于 镍 氢 二 次 电池 领 域 。 目前 研 究开发 的稀 土储 氢合 金 有 AB 5型 、 AB 3 型 、 A2 B 7型等 。AB 5型稀土储氢合金是 目前商业 化镍氢电池普遍采用的负极材料 ， 但 目前 AB 5型储 氢合金已接近其理论容量极 限。开发更高的储氢容 量是 目前稀土储氢合金研究领域 的热点 。 制备稀土储氢合金 的方法有机械合金化法 、 氢 化燃 烧合 成 法等 。例 如 ， 采用 机 械 合 金 化 法 制取 稀 土一 镁系复合储氢合金 ， 性能较单独 的稀土储氢合金 优 异 。 2 ． 3钛 基储 氢合 金 金 属钛 在 高 温 下具 有 良好 的 可逆 吸 、 放 氢性 能 和合适的温度一 压力关系 ， 是储氢合金的 良好原料 。 钛系储氢合金是由钛和其他过渡金属元 素 F e 、 C o 、 Ni 等生成 的金属间化合物 ， 目前研究 和开发 的有 T i - F e系 和 T i Ni 系 以及 V T i ～ C r系 、 V T i Mn系 、 V Ti - F e 系合金作为镍氢 电池负极材料 。近年来 ， 机械合金化法是研究 T i 基储氢合金重要方法之一 ， 研 究 涉及二 元 、 三元 、 四元 乃 至 更 多元 Ti 基储 氢 合 金 。 Ti F e系是 A B型储氢合金的典型代表， 其优越 性在于合金在室温下能可逆的吸放大量的氢 理论 值为 1 ． 8 6 ， 且氢化物分解压仅为几个大气压 ， 很 接近工业使用 ， F e和 Ti 两种元素在 自然 界含量丰 富 ， 价格低廉 ， 适合大规模应用 ， 但其活化性能和抗 中毒性 能 较差 。L ．Z a l u s k i 口 。 等研 究 了机 械合 金化 法制 备 的 Ti - F e 系 合 金 ， 认 为 球 磨 气 氛 中 的 氧含 量 是决定生成非晶或无定形 Ti F e的关键 ， 氧含量低 于 3 ％生成非晶 Ti F e ， 高于 3 9 ／ 6 则生成无定形 Ti F e 。 高岩等通过机械合金化法研究指 出， T i F e 在适当的 球磨条件下 ， 发生由 昆 合物到非 晶到 T i F e 金属间化 合物的转变， 经适当热处理后 ， 可获得不同晶粒尺寸 的纳 米 晶 Ti F e相 ， T i F e相 最 小 晶粒 尺 寸 约 为 1 3 n l -1 3 ． 。张二林等通过 MA法研究 Ti S O F e 5 0合金后指 出 ， 球磨强度低时， 非晶形成的时间较长 ， 强度高时 ， 非晶形成的时间较短 ， 但在随后的球磨 中会重新 晶 化成新 相 。 三元 系 、 四元 系或 更 多元 系储 氢合 金 的 研究 都 是建立在二元系基础之上的， 具体研究 中通常是采 用机械合金化法往二元系中添加或替换一种 、 两种 或者更多种元素， 以期达到弥补不足 、 改善性能的 目 的 。 机械合金化技术在制备金属基储氢材料方面已 显示出其诱人的前 景。采用机械合金化技术 ， 从原 理上讲可以任意调配材料组成 、 合成许多难以用常 规的熔炼或其它方法制备的新型纳米晶储氢合金材 料__ 1 。采用机械合金化法制备储氢合金 ， 由于高能 量机械能的作用， 材料发生一系列 的显微组织变化 和非平衡态相变， 导致各种非平衡态结构的形成， 如 纳米晶、 非 晶、 过饱和 固溶体和亚稳相等， 这些相可 能会 表现 出优异 的物理化 学性 能 。用这种 技术 制备 的储氢合金与传统铸造方法相 比， 具有活化容易， 吸 放氢动力学性能好 ， 循环寿命 长和放 电容量大等优 点 ， 是提高贮氢合金性能的有效方法。机械合金化 技术的发展， 必将推动先进储 氢合金 的制备进 而推 动氢能的应用 ， 带来巨大的经济和社会效益。 3 粉末 冶金技术在燃料 电池材料 中的 应用 燃料电池是一种将燃料气体 或液 、 固燃料气化 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 4 粉末冶金工业 第 2 3卷 后的气体 的化学能直接转换为电能的大规模、 大功 率 、 新型而清洁的发电装置 ， 它是除水力发电、 热能 发电和核能发电之外的第 四种发电技术 ， 它不但具 备高的能量转换效率 ， 同时是一种清洁的能源。根 据 电池 中所用 的 电解 质不 同 ， 目前 已发展 出 了五 大 类 型 1 碱 性 燃 料 电池 AF C ； 2 磷 酸 型燃 料 电 池 P AF C ； 3 熔 融 碳 酸 盐燃 料 电池 MC F C ； 4 固体氧化物燃料 电池 S O F C ； 5 质子交换膜型燃 料电池 P E MF C [ 1 ] 。固体氧化物燃料 电池 S o l i d Ox i d e F u e l C e l l ， 简称 S OF C 属于第三代燃料 电池 ， 是在 中高温运行条件下直接将储存在燃料和氧化剂 中的化学能高效率、 环境友好地转化成 电能的全 固 态发 电装置。从可持续发展角度来看 ， S OF C极具 发展前景 ， 被普遍认为是在 未来会得到广泛应用的 一 种 燃料 电池 。 S O F C中涉及 到 的关 键 材 料 主要 包 括 阴极 、 电 解质 、 阳极 、 连接体和密封等部件的材料 。 在 S O F C中， 阳极是燃料气体 H 或碳氢化合 物 的氧 化反应 发生 的场所 ， 因此 用于 制备 阳极 的材 料需满足一定要求L 1 1 阳极 的主要功能是作为 电催化剂 ， 催化通过 电解质传递过来的氧离子与燃 料之间发生的氧化反应 ， 电化学反应所产生和消耗 的电子通 过外部 电路 进行输 送 ， 从 而产 生 电流 ， 因此 阳极 材料 必须具 备对 于某 些具体 反应 的较 高电催化 性能。 2 必须有足够的电子电导率 ， 以降低有效电 阻。 3 由于 S OF C要 经受 热循 环， 因此 阳极材料 须在高温还原气氛 中保持化学稳定 、 物相稳定和微 观结构稳定 ， 包括不 与电解 质、 集 电器发生相互作 用 ， 保持一定孑 L 隙率以降低浓差极化电阻， 保持 良好 的表面 形貌 以减 小与 其 它组 元 的接触 电阻 。 4 其 热膨胀系数应与其他材料的热膨胀系数相匹配， 从 而保证 接触 界面 的稳 定 。 5 直接 氧 化 S OF C 阳极 需 要 具 有 耐 碳 性 和 耐 硫 性 。 6 对 于 阳 极 支 撑 的 S OF C， 则 要考察 其 机械 强度 。 7 在 开 发新 材 料 的 时候 ， 除了以上要求 外 ， 还要考虑其性 能的可 重复 性 、 成本等因素。满足以上条件的材料主要包括金 属、 金属 陶瓷和混合导体 。 纯金属阳极不能传导 O卜 ， 燃料的电化学反应 只能在 阳极和电解质的界面处发生。不仅如此 ， 金 属阳极 同电解质的热膨胀匹配性不好， 多次加热冷 却的循环后 ， 容易在界面处产生裂痕导致电极剥落。 另外 ， 金属 阳极在 高温下易烧结 、 气化 ， 这些都会严 重影响电池的工作性能。 由于出色 的电化学性能 ， 目前 Ni ／ YS Z金属陶 瓷阳极是 以氢 为燃料 的 S O F C的首选m 。金属 Ni 因其便宜 的价格及较高 的稳定性 ，常与电解质 氧化 钇 稳 定 的 氧 化 锆 y t t r i a s t a b i l i z e d z i r c o n i a ， YS Z 混 合 制 成 多 孔 金 属 陶瓷 Ni ／ YS Z， Ni ／ Y S Z是 目前应 用最 广泛 的 S O F C阳极 材料 。Ni ／ YS Z金 属 陶瓷阳极是将具有催化活性的金属 Ni 粉分散到电 解质材料 Y S Z基体 中经烧结 而形成 的复合材料 。 Y S Z的作用是提供承载 Ni 粒子的骨架和阻止在运 行过程 中 Ni 粒子 团聚 ， 使 阳极保持多孔 的微观构 造 ， 增大三相界面 ， 并且使阳极的热膨胀系数与其他 组元相匹配。综合考虑电导率和热膨胀系数 ， 一般 采用 Ni 占 3 5 ， 这样既保持阳极层的电子电导率 ， 又可降低与其他电池元件的热膨胀系数失配率 。 燃 料 电池 阴极 材 料 为多孔 的锶 掺 杂 的锰 酸 镧 L s M ， 多孔 材料的制 备只能采用 粉末冶金 技术 。 电解质 材料 为烧 结 Y 。 O 。 掺 杂 的 Z r O 。粉 末 制 备而 成 。 4 粉末冶金技术在太阳能材料中的应用 太 阳蕴藏着巨大的能量， 据估算 ， 每年照射到地 球 上 的 太 阳辐 射 能 量 达 到 1 ． 81 0 k W／ h 。太 阳 能利用 主要包 括光伏 、 光热 、 光化 学转 化 以及光 生物 转 化 等 。 4 ． 1 太 阳 能光 电材 料 典型的太阳能电池本质上是一个半导体二极管 p n结 ， 它利用 光伏效应原理把太阳辐射 能转换 为电能。目前开发的太 阳能电池的种类很多， 但其 光电转换效率普遍偏低 ， 特别是对于军事装备 、 航空 航天 等军事 与空 间应 用 领 域 ， 光 电转 换效 率 是 太 阳 能 电池 最 重要 的指 标 。不 断 研 究 开 发新 的 高效 太 阳能 电池 材料 ， 改进 和开 发新 的太 阳能 电池 材 料 的制备技术 ， 进而改进材料本身结构性能来提高太 阳能 电池材 料 的光 电转 换效率 。 粉末冶 金技术 在太 阳能光 电材料 制备 中的应 用 的体现就是制备薄膜太 阳能电池。 晶体硅太阳能电池通常由厚度为 3 5 0 ～4 5 0 r n 的高质量硅片制得， 这种硅片从提拉或浇铸 的硅锭 上锯割而成 ， 因此实际消耗的硅材料很多。为 了节 省材料 ， 人们从 2 O世纪 7 O年代中期就开始在廉价 衬底上沉积多晶硅薄膜 ， 但是 由于生长 的硅晶粒较 小 ， 未能 制成有 价 值 的 多 晶硅 薄膜 太 阳能 电池 。为 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3期 郭志猛 等 粉末冶金技术在新能源材料中的应用 1 5 了获得大尺寸的多晶硅薄膜 ， 人们一直没有停止过 研究 ， 并提出了很多制备多晶硅薄膜太阳能电池 的 方法， 如等离子体增强化学气相沉积法 P E C VD 、 低 压化 学气 相沉 积 法 L P C VD 、 热 丝 化 学气 相 沉 积 法 HWC VD 、快 速 热 化 学 气 相 沉 积 法 RT C VD 、 液相外延法 L P E 、 溅射沉积法等。非 晶硅薄膜太 阳能 电池是用非 晶硅半导 体材料在玻 璃 、 特种塑料 、 陶瓷、 不锈钢等 为衬底制备出来 的一 种 目前公认环保性能最好的太阳能电池。制备方法 有反溅射法 、 低压化学气相沉积法 L P C VD 、 等离 子 体增 强化 学 气 相 沉积 法 P E C VD 和热 丝化 学 气 相 沉积 法 HW C V D 。 4 ． 2太 阳能光 热材 料 太 阳 能 光 热 利 用 是 太 阳能 利 用 的一 种 重 要 方 式， 尤其是太阳能热发电相对于光伏发电， 具有成本 低、 适合于大规模发电等优势 ， 成为太阳能利用的重 要发 展方 向 。然 而 由于其 到达 地球 后 的能量 密度 比 较低 ， 给大规模的开发利用带来一定 的困难 ， 这就决 定了将太阳能直接用于 日常生 活和工业生产之前 ， 必须提高其能量密度 。太 阳能选择性吸收涂层对可 见光的吸收率很高 ， 而 自身的红外辐射率却很低 ， 能 够把 能量 密度 较低 的太 阳能转 换成 高能 量密 度 的热 能 ， 对太阳能起到富集的作用 。因此 ， 制备高效的太 阳能 选择 性 吸 收涂 层 是 太 阳 能 热 利 用 中 的关 键 技 术 ， 对提高集热器效率至关重要。 粉末冶金技术在太阳能光热利用材料制备中的 应用的体现是制备太阳能选择性吸收涂层。 实现高效率太 阳能热利用的关键技术是制备高 效的太阳能选择性 吸收涂层 ， 在太 阳光谱 内有尽量 高的吸收率 a ， 在热辐射波长范围内有尽 可能低发 射率 e 。太 阳能选 择 性 吸 收涂 层 主要 制 备方 法 有 涂 料 法 、 电 镀 法 、 电化 学 法 、 气 相 沉 积 法 和 真 空 镀 膜 法 。 。 ] 。 涂 料 法是 一 种发 展 比较早 的制 备方 法 ， 它是 将 具有光吸收选择性 的粉体作为色素与粘结剂混合制 成涂料 ， 然后通过喷涂、 浸沾、 涂刷等方法将涂料涂 在基板上 。这种方法工艺简单 ， 操作方便 。常用 的 色素材料有 S i 、 Ge 、 P b S和一些过渡金属复合氧化 物 ， 常用 的粘 结剂 有 烯 基 材 料 和 有机 硅 等 。用 该 法 制备的涂层 由于粘结剂在高温下可能热解 ， 所 以一 般用在中、 低温条件下 。由于色素材料 的高吸收率， 使涂层的吸收率 比较高 a o ． 8 ， 但 由于有机物在 红外 区中存在吸收峰， 从 而使涂层发射率也 比较大 e 约为 0 ． 2 ， 致使 a ／ ￡相对较低。另外 ， 有机粘结 剂的使用也影响涂层的使用寿命。 电镀法 是利 用 电镀 的方 法将 具有光 选择 性吸 收 的金属 镀在 基板 上 。常用 的 电镀 涂层 主要有 黑镍涂 层 、 黑 铬涂层 、 黑 钴 涂层 等 ， 这 些 涂 层均 具 有 良好 的 光学性能。以黑铬和黑镍 的效果最好 ， 吸收发射 比 a ／ e 接近 6 ～1 3 ， 但 电镀黑铬生产成本高 ， 同时镀 液 中的 C r 。 对环境 有 污染 。 电镀 黑 镍耗 能 少 ， 成本 低 ， 镀液中不存在有毒物质， 但黑镍涂层薄 ， 热稳定 性和耐蚀性较差 ， 通常只适用于低温太 阳能热利用 。 最常用 的电化学法是将 金属基 板 A1 、 C u 、 F e 等 放人含有磷酸的溶液中进行阳极氧化 ， 使其表面 产生一 层 多孔氧 化物 ， 然后 放入某 些金 属盐 溶液 中 ， 利用 电解 沉积在 孔 中沉积 金属 Ni 、 C o 、 Mo等 。研 究发 现沉 积 的金 属 大 部分 在 孑 L 的底 部 ， 这样 的结 构 可以保护金属颗粒免受外界的侵蚀 。由于多孔氧化 物具 有很 好 的热 稳 定 性 和化 学 稳 定 性 ， 以 这种 方 法 制备的薄膜具有很好的耐热性和耐腐蚀性 ， 可 以用 作