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第 2 2 卷第 4 期 2 0 1 2年 8月 粉 末 冶 金 工 业 pOW DER M ET AL LURGY I NDUS TRY Vo1 ．2 2 NO． 4 Aug ． 2 01 2 固溶时效处理对粉末冶金不锈钢 3 3 C r 9 Ni 2 Mo 0 ． 9 6 N 组织 的影响 钟 海林 ， 况 春江 。 ， 李 小 明 。王学兵 1 ．钢铁研究总院 ， 北京 1 0 0 0 8 1 ； 2 ．安泰科技股份有限公司 ， 北京 1 0 0 0 8 1 摘 要 采 用电子探 针 、 X RD和 透射 电镜 等研 究 了热等 静 压 态、 固溶 态 、 固溶 时效 处理 过 程 中 ， 粉 末 冶 金 不 锈 钢 3 3 C r 9 Ni 2 Mo 0 ． 9 6 N 第 二 相 的 析 出行 为 。结 果 表 明 热 等 静 压 态 的 3 3 C r 9 Ni 2 Mo 0 ． 9 6 N 组 织主要 由 7 C r 2 Nd组 成 ， 经 过 固溶淬 火后 ， 组 织 主要 由奥 氏体 少 量铁素体组成， 经 5 0 0 ℃和 6 0 0 ℃ 时效后 ， 3 3 C r 9 Ni 2 Mo 0 ． 9 6 N 中没 有观 察到 第二相析 出， 经 7 0 0 ℃ 时效 ， 残余铁 素体 转 变为 d相 ， 同时在 奥 氏体 晶粒及 晶界 处也 开始析 出 。相 ， 经过 8 0 0 ℃ 时效 ， 有 大量 的 C r N 沿晶界 析 出， 然后 向 晶 内长 大 ， 经 9 0 0 ℃ 时效后 ， C r 。 N 不断 向 晶 内生长 ， 最终 几乎布 满整 个晶粒 ， 而 D 相 趋 于稳 定 。 关 键词 粉 末 冶金 ； 氮化物 ； 高氮 ； 固溶 时效 中图分 类号 TG1 4 2 ． 7 1 文献标 识码 A 文 章编 号 1 0 0 6 6 5 4 3 2 0 1 2 0 4 0 0 3 0 0 5 I NFLUENCE OF SoLUTI ON TREATM ENT ON S TRU CTU RE oF PoW DER M ETALLURGY STAI N LESS STEEL 3 3 Cr 9 Ni 2 M o 0 ．9 6 N ZHONG Ha i - l i n 。 KUANG C h u 叫 i a n g ，L I Xi a o - mi n g - - ， W ANG Xu e - b i n - 1 ． Ch i n a I r o n S t e e l Re s e a r c h I n s t i t u t e ，B e i j i n g 1 0 0 0 8 1 ，C h i n a ； 2 ． Ad v a n c e d Te c h n o l o g y＆ Ma t e r i a l s Co r p o r a t i o n Lt d，B e i j i n g 1 0 0 0 8 1 ，Ch i n a Ab s t r a c t Th e s e c on d p ha s e of po wd e r me t a l l u r gy s t a i n l e s s s t e e l 3 3 Cr 9 Ni 2 M o 0． 9 6 N o c c u r r e d i n H I P ，s ol u t i o n t r e a t me n t a n d s o l u t i o n a nd a g i ng pr o c e s s wa s i n ve s t i ga t e d by EPM A ，XRD a n d TEM ． The r e s u l t s s ho w t ha t t he s t r uc t ur e c o ns i s t s o f 7，Cr 2 N a nd a a f t e r HI P，7 a n d a l i t t l e d Fe a f t e r s o l u t i o n qu e n c hi ng a nd t h e s e c o nd p ha s e i s no t f o un d a f t e r 5 0 0 ℃a g i ng a nd 6 00℃a gi n g．Af t e r 7 0 0 ℃ a g i ng，t he r e m a i n O r - Fe a nd s t a r t e t o t r a ns l a t e t o 6 ph a s e ． Af t e r 8 0 0 ℃a gi n g，a l ot of Cr 2 N ph a s e s p r e c i pi t a t e f r o m g r a i n b o und a r i e s ．Af t e r 9 00 C a gi ng，t he g r a i ns g r a du a l l y a nd d pha s e t r e nds t o s t a bi Ke y wo r d s po wd e r me t a l l u r gy；ni t r i d e s ；hi g h ni t r og e n；s o l ut i on t r e a t m e n t a n d a g i ng pr o c e s s 二十世纪初期 ， 德国开发了第一代奥氏体不锈 钢 ， 随后人们根据各种技术要求和当时的生产能力 陆续开发了奥氏体、 马 氏体 、 铁 素体 、 双相和沉淀硬 化 五类 不锈 钢 ， 但 随着 工业化 进程 的发展 ， 材料 的使 用环境愈加恶劣 ， 如在化工 、 溶剂 回收、 纸浆与造纸 、 海上石 油平 台、 脱 盐处 理及 发 电厂冷 凝器 等领 域 ， 传 统 的不锈 钢如 3 0 4 、 3 1 6 L等 ， 已 不能 满 足 耐蚀 要 求 。 因此 ， 人 们开 发 了 9 0 4 L超 级奥 氏体不 锈 钢 ， 后 来进 收稿 日期 2 0 1 2 0 1 3 0 基金项 目 国家 自然科学基金 5 1 0 7 4 0 5 5 作者简介 钟海林 1 9 7 9 一 ， 男 汉 ， 福建长汀人 ， 博士研究生 ， 工程师 ， 从事粉末冶金特殊钢方 面研究 。 O n S e r a d n U 0 b n a r g m O r w O g S e S a h p N ． 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4期 钟海林等 固溶时效处理对粉末冶金不锈钢 3 3 C 9 Ni 2 M。 O ．9 6 N组织的影响 ． 3 1 ． ～ 步开发 了 2 5 4 S MO、 6 5 4 S MO超级奥 氏体不锈钢 ， 该类不锈钢由于 Mo和 Ni 含量很高， 因此原材料成 本 昂贵E 。 氮不仅能提高不锈钢的机械性能和耐蚀性能 ， 而且能够通过以氮代镍降低原材料成本。因此 ， 近 2 5 年来 ， 高氮钢和含氮不锈钢 已经成为工程材料 中 一 种重要 的类别受到极大关注。 高氮钢中的氮加入越多 ， 冶炼工艺越复杂 ， 一般 把氮含量超过 0 ． 8 ％的钢称为超高氮钢， 而超高氮 钢 一 般 采 用 加 压 熔 炼 法 制 备 。 本 文 的 3 3 C r 9 Ni 2 Mo 0 ． 9 6 N超高氮奥 氏体不锈钢采用粉末 冶金方法制备 ， 即采用常压氮气熔炼一 高压氮气雾化 法制备高氮不锈钢粉末 ， 然后通过热 等静压 HI P ～ h o t i s o s t a t i c p r e s s i n g 工艺 成 形制 得 致 密钢 坯 。由 于该钢 中含有很 高的 C r和 N元素 ， 在热处理或实 际使用过程中容易析出金属问相和 C r N相 ， 因此， 有必要深入研究其析 出相的行 为规律， 从而为该类 钢的热加工、 焊接及使用环境提供参考。 1 实 验材料及方法 3 3 C r 9 Ni 2 Mo 0 ． 9 6 N 试 验 钢 高 氮 不 锈 钢 粉 末 采用德国 2 5 0 k g真空气雾化装备制得 ， 致密化采用 热等近压 HI P 工艺 筛取小于 1 7 8 1T I 粉末装包 套 、 抽 真 空 并 封 焊 ， 工 艺 参 数 选 用 1 1 5 O C 3 h ， 1 3 0 MP a 。试验钢具体化学成分见表 1 。在热等静 压坯 上切 取 1 5 mmX1 5 r n m1 0 mm 的块 样 ， 进行 热处 理 ， 热处理 工艺 见表 2 。 表 1 试验钢化 学成分 质量分数 C C r Mn N i Mo S i 石 一 0 ． 0 1 7 3 3 ． 0 0 5 ． 2 0 8． 6 6 1 ．8 3 0 ． 6 9 0． 9 6 0 ． 0 4 7 表 2试验钢热处理工艺 垫 竺 里 三 苎 奎 符 号 藏 状 态 符 号 E F G 1 2 0 0 X 2 4 0 rai n水 冷 1 2 0 o C4 0 rain水冷5 o o C1 h水冷 1 2 0 0 C4 0 r n i n水冷 6 0 0 “ CX1 h水冷 B C D 1 2 0 0 C4 0 rai n水冷7 0 0 C1 h水冷 1 2 o o * cX 4 0 mi n水冷8 0 0 “C1 h水冷 1 2 0 0 C4 O mi n水冷9 0 0 CX1 h水冷 用 T h e r mo - C a l c 3 ． 0软 件 计 算 3 3 C r 9 N i 2 Mo 0 ． 9 6 N 的平 衡相 图 。用 J E OL J X A一 8 1 0 0电子 探 针 观察 析 出相 形态 及元 素 分 布 ， 用 D8 D i s c o v e r型 X射 线 衍 射仪分析组织结构， 用 H一 8 0 0透射电镜观察微观组 织 形貌 。 2 实验结果及分析 图 1 是 T h e r mo C a l c热力学软件计算结果 ， 垂 直直线 是试 验钢 所 处 的 相 图位 置 。从 图 1可 知 ， 试 验钢 低 于 1 3 6 O C时， 从 液 相 中析 出 6相 ， 低 于 1 3 3 6 C时 ， 从液相中析 出 7相 ， 温度低于 1 3 1 2 “ C时 液相消失 ， 在 1 1 2 0 I 3 1 2 ℃之间处于 7 铁素体相 区 ， 温 度 低 于 1 1 2 o c时 开 始 析 出 C r 。 N 相 ， 低 于 9 8 4 C 始析出 d相 ， 9 3 6 C以下铁素体相消失。因 此 ， 试验钢从 1 1 5 0 C高温随炉冷却 到室温时 ， 组织 主要 由 7 C r Nd 组成 。 图 2是试验钢 HI P态 未热处理 及 B态的电 子探针 E P MA 照片、 X射线衍射 X RD 图谱 。从 图 2 c 可知 ， HI P态主 要 由 a 少 量 C r z N 相 组成 ， 但 由于 C r z N含 量 较少 ， XR D 图 中没 有 C r 2 N 相的衍射峰出现 ， B态主要由 y微量铁素体组成 。 ～ 赠 】6 0 0 1 4 0 0 1 2 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0 0 j ＼ G L ，＼ ＼ ＼ ＼ L 6 7 L B 、 ＼ ＼＼ L B C C P C C 、、 ＼ 多 F CC BCC F CC Cr 2 N ／ ／ -3乡 ／ 霞 C 十 c r 2 ＼ 3 1 ／ c c F c c C Ⅱ l／＼ { ＼ ＼ j F CC Cr 2 N d 4 1 氮含量 ／ ％ 图 1 试验钢 T h e r mo ． C a l c相图 1 一体 L , 5 Z 9 ty B C C ； 2 一气相 G ； 3 ～d相； 4 -- C r z N ； 6 一面 g , Y f F C C ； 7 --液相 L 从图 2 a 可知 ， 灰色部分为 y基体 ， 白色块状物及 在晶界周围的网状析出物为 相， 同时可观察到片 层状析出物 ， 此为高氮奥氏体不锈钢中典型 的含氮 珠光体组织 ， 在 晶界和晶内也可观察到少量点状 氮化物析出。 AN 2 b 可知 ， 固溶淬火处理后， 含氮 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 3 4 粉末冶金工业 第 2 2卷 图 5试 验 钢 经 9 0 0 ℃ 时效 EP MA组 织 a相及 c r 。 N相的大量析 出将引起试验钢的脆 化 ， 一般 情况 下 当 。相 含 量 达 到 2 9 ／ 6 ～ 4 时 ， 钢 的 冲击韧性 显著降低， 同时 由于两析 出相中富 c r ， 将 引起其周围 c r 的贫化 ， 使耐蚀性劣化 ， 在强氧化性 介质还 会 出现 晶界腐蚀 。 d相硬度高达 6 8 HR C， 大量 a相的析 出使高氮 超级 奥 氏体 不锈 钢难 于加工 ， 因此 ， 需采 用 固溶处 理 将 。 相及 C r 。 N相溶解于基体中， 并避免在 相及 C r N相 形成 温度 加热 ， 从 而 消 除 d 相 及 C r 。 N 相 的 不利 影响 。 3 结论 1 粉末冶金 不锈钢 3 3 C r 9 Ni 2 Mo 0 ． 9 6 N 在热 等静 压态 ， 组织 主要 由 7 C r 。 Na组 成 ， 经 固溶 淬 火处理后 ， 组织主要 由 少量铁素体组成 ； 2 由于 3 3 C r 9 Ni 2 Mo 0 ． 9 6 N 中碳 含 量很 低 ， 为 0 ． 0 1 7 ， 因此 ， 经 过 5 0 0 ℃ 、 6 0 0 ℃ 时效后 ， 没 有 明显 观察 到 M 。 C 的析 出 ； 3 经 7 0 0 o C时效 后 ， d 相 先 于 C r N 相 析 出 ， 其 中大块状 。 相 由残余铁素体转变而成，在奥氏体的 三 个 晶粒 交会 点 、 晶界 ， 也 会 直接 析 出 a相 ， 反 应 式 为 一 d ； 4 经过 8 O 0 C时效后 ， 有 大 量 的氮 化 物沿 晶界 析 出 ， 然后 向晶 内长 大 ， 生 长 形貌 如 “ 胞 状” ， 为典 型 的含 氮珠光 体组 织 ； 5 随着时效温度的提高， “ 胞状” 物不断向晶内 生长 ， 最终几 乎 布满整 个 晶粒 ， 而 a相趋 于稳 定 。不 同相 中氮含 量分 布不 同 。 6 相及 C r N 相 的大量 析 出会引 起不 锈 钢脆 化和 难于加 工 ， 故应 采 用 固溶 处理 以消 除 其 不 利影 响 。 参考 文献 [ 1 ] 孙长庆 ．超级 奥 氏体 不锈钢 的发 展 、 性能及 应用 上 E J ] ． 化工设备设计 ， 1 9 9 9 ， 1 6 1 3 8 4 4 ． [ 2 ] 马玉喜 ．高氮奥 氏体不锈钢组织结构及韧脆转 变机制 的研究E D ] ． 昆明 昆明理工大学 ， 2 0 0 8 ． E 3 ] Ma e h a r a Y，F u j i n o N， Ku n i t a k e T．A f f e c t s o f p l a s t i c d e f o r ma t i o n a n d t h e r ma l h i s t o r y o n d p h a s e p r e c i p i t a t i o n i n d u p l e x p h a s e s t a i n l e s s s t e e l s [ J ] ． T r a n s a c t i o n I S l J ， 1 9 8 3 ， 2 3 3 2 4 7 - 2 5 5 ． I- 4 ] Ta e Ho L e e ，C h a n g S e o k Oh e t a 1 ．P r e c i p i t a t i o n o f d p ha s e i n hi gh n i t r o ge n a u s t e ni t i c 18 Cr 1 8M n 2M o 0． 9N s t a i n l e s s s t e e l d u r i n g i s o t h e r ma l a g i n g E J ] ．S c r i p t a Ma t e r i a l i a，20 04， 5 0 1 325 1 32 8． E 5 ] L e e T H， Oh C S ，T a e - Ho l e e ．O n t h e c r y s t a l s t r u c t u r e of Cr z N pr e c i pi t a t e s i n hi g h ni t r o ge n a us t e ni t i c s t a i n l e s s s t e e l [ J ] ．A c t a C r y s t a l l o g r a p h i c a S e c t i o n B ， 2 0 0 5，6 1 2 1 3 7 1 4 4 ． E 6 3 马玉喜 ， 荣 凡 ， 周 荣 ， 蒋业华 ．固溶时效对超高氮奥 氏体不锈 钢 析 出行 为 的影 响 [ J ] ． 材 料 热 处理 学 报 ， 2 0 0 8，2 9 3 6 6 7 0 ． E 7 ] 康喜范 ， 吴 玖 ， 杨长 强 ， 等 ．不锈 钢实 用手册 [ M] ， 北 京 中国科学技术 出版社 ， 2 0 0 3 ， 4 0 9 4 1 5 ． 网 络信 息 日本恩梯 恩公 司开发 出高水平烧 结合金制造技术 中图分类号 T F 1 2 4 ． 5 文献标识码 D 该公司开发出世界最高的标准烧结合金制造技术 ， 能够制造绝对密度 比大于 9 5 ， 持久强度大于 3 0 0 MP a 最大应力 7 0 0 MP a 的合金。这一技术可使像齿轮一类需要精度与耐久性 的动力传动部件用烧结合 金来 制造 ， 取代 目前 使用 的切 削机加 工 。这 一粉 末冶金 工艺 可 降低材 料浪 费与 能源 消耗 ， 同时有 利 于解决 目 前环保与能源问题。以前的烧结合金方法常导致部件 内部的微孔， 使疲劳性能降低 ， 但该方法克服了这一问 题 。该公司用 6 ～1 0 t ／ c m 相对低的铸造压力 ， 改进 了粉末材料 、 成形与烧结条件 ， 制造绝对密度 9 5 以上 的 高密度 烧结 压块 。采 用一 次压制 ／ 一次 烧结 工艺 ， 加上该 公 司的热 处理 技术 ， 可使 疲劳 强度 大于 3 0 0 MP a 。 用于制造齿轮时 ， 可使齿表面强度高达 2 Gp a以上 常规产品的 1 ． 5 倍 ， 齿体的持久强度也很好。信息摘译 自 h t t p ／ ／ www． me t a l p o w d e r ． n e t ／ v i e w ／ 2 4 7 6 9 ／ 2 0 1 2 3 2 8 亓 家钟 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m
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