现代有色冶金分析、测试新工艺新技术实用手册.pdf

书书书 现代有色冶金分析测试新工艺 新技术实用手册 主编张万祥 北京冶金研究院院士“ 冶金工业出版社 第第一一篇篇 冶金分析基础知识 第一章重量法和滴定法 第一节重量法 重量法通常是通过物理或化学反应将试样中待测组分与其他组分分离 以称量的方 法称得待测组分本身或含有待测组分的具有确定组成的化合物的质量 计算出待测组分 在试样中的含量“其核心问题是将样品中的待测组分与其他共存组分分离 常用的分离 方法有沉淀法和挥发法“ 一 沉淀法 沉淀法是使待测组分与一种试剂 通常称做沉淀剂 形成难溶化合物 经过滤并洗涤 使沉淀与其他共存组分分离“沉淀可以在适当的温度下烘干或灼烧成具有确定组成的化 合物 然后称量 计算待测组分的含量“所选沉淀剂应具有较好的选择性 即要求沉淀剂 只能和待测组分生成沉淀 与试液中的其他组分不起作用“此外 在沉淀中或滤液中的过 量沉淀剂应易挥发或灼烧除去“ 有的沉淀在烘干或灼烧时不发生变化 其沉淀形式与称量形式完全一致“例如 钼精 矿中钼的铵酸铅重量法 是在乙酸乙酸铵介质中 “ 为 使钼与乙酸铅反应 生成 难溶钼酸铅晶形沉淀 经过滤 洗涤后 在 . 5 6 . 7 3 几乎能与所有多价金属离子生成稳定的络合物 因此 3 滴定本身缺乏选 择性 但是 控制适当的滴定条件* * *酸度 温度和采用必要的掩蔽技术或分离手段是可 以提高选择性的“ , 控制溶液的酸度消除干扰“例如测定金属离子Q时 若存在干扰离子I 当Q 与I浓度相等时 为使滴定Q而不受I的干扰 要求其稳定常数差个数量级以上“即 *QR,*I R C4 . * L C 因此由于分子内部电子能级变化而产生的光谱位于紫外区或可见区内“//振大约 ’ , ’ 第一篇冶金分析基础知识 比//电子小, C 则公式中的8就可以用摩尔吸收系数表示 其单位为, C D E’; C “换言之 摩尔吸收 系数就是当有色物质溶液浓度为, C D E, 液层厚度为,; C时的吸光度“ 在实际分析工作中 我们不可能直接取, C D E,这样高浓度的有色溶液来测定摩尔 吸收系数值 而是对适当的低浓度溶液测定吸光度 然后通过计算求出值“ 例在用新钴试剂 5 E W 2 测定钴的标准曲线中 用. ; C厚度的吸收皿 在 L C波长处测得5 D . 7为 - , C ’ 4Q7\ 相等的溶液“对这一系列溶液 在一 定波长下测定其吸光度5 用5作纵坐标 以连续变化的浓度比 QP\ 常用浓度相同的 ’与0的体积比 为横坐标作图“吸光度最高点相应的横坐标QP\ 在浓度相同时为 体积比QP\ 即为配合物的组成比“ 假设金属离子Q和试剂\有如下反应 由式, , , 1 N O;得 Q,A5, 9 ,. \/ “*不稳A5, 9 ,,, 16 当,4 ,时 即为Q\型配合物 整理式, , , 1 T得 ,, .\/ “ 9 Q,*不稳A, ,5,,*不稳 ,,, 1 H 式, , , 1 H中 *不稳9Q在实验条件下 均为常数 且.\/ 与其加入的体积成正 比 则式, , , 1 H可写为*双参比法 在示差吸光光度法的测量中 要求一个实际具有较高吸收的参比溶液的表观刻度读 数为54 E , . . / O 由此可知 吸光度对波长进行微分的微分值与吸收物质的浓度之间符合朗伯比尔 定律 因此它可以用于吸收物质的定量分析“ 获得微分光谱的方法可分为光学微分法和电学微分法两类 后者已在多种类型的微 机控制分光光度计中得到了应用 它通常可以获得一 二 三 四阶导数光谱“ 导数光谱的测量有多种方法 C / 用W \显色灵敏度虽较高. C / 但选择性很差“如果在一定条件下使之形成’ ’..W \三 元配合物 不仅灵敏度较高. * C / 选择性亦较好“ 2三元离子缔合物 离子缔合物型三元配合物与三元混配配合物的区别是一种配位体已满足中心离子配 位数的要求 但彼此间的电性并未中和 因此 形成的是带有电荷的二元配离子 当带有相 反电荷的第二种配位体离子参与反应时 便可通过电价键结合成离子缔合物型的三元配 合物“这类配合物体系多属Q2\型“Q为金属离子 2为有机碱 如吡啶 喹啉 安 替比林类 邻二氮菲及其衍生物 二苯胍和有机染料等阳离子 \为电负性配位体 如卤素 离子d 9 5 I 9 . * 5 E * - E . 水杨酸 邻苯二酚等“ 离子缔合物型三元配合物在金属离子的萃取分离和萃取光度法中占有重要地位“由 ’ . ’ 第一篇冶金分析基础知识 于在光度测定之前需要经萃取法分离 富集 因此 提高了测定的灵敏度和选择性“例如 在硫酸溶液中8 L 8 * 配阴离子可与孔雀绿阳离子 2 7 形成离子缔合物27. 8 L 8*/ 用苯 萃取 测定吸光度 4 , C 用于测定锢 非常灵敏“需要指出的是 为了克服离子缔合物用于光度分析需经萃取分离 操作比较麻烦和有机污染的缺点 采用 水溶性高分子 如聚乙烯醇 阿拉伯树胶等增溶分散的方法 不仅可以直接在水相中进行 测定 而且提高了测定灵敏度“例如 在, E C D E ,盐酸介质中 在聚乙烯醇存在下 K L . 7 9 5 I 罗丹明体系的 ’ C “ 5三元胶束配合物和增溶吸光光度法 当在金属离子和显色剂的配位体系中加入被称为表面活性剂的物质时 由于表面活 性剂的增溶 增敏 增稳和褪色等作用 不仅能使某些原本难溶于水的显色体系可以在水 溶液中测定 而且能大大提高分析的灵敏度 有时还能提高测定的选择性和改善测量条 件“这类方法称为胶束增溶吸光光度法“ 表面活性剂是一类既含有能与水相溶的亲水基 同时又含有能与油相溶的亲油基 疏 水基 的物质“按其电离后活性部分是阳离子或阴离子而分为阳离子型 阴离子型和两性 型表面活性剂“还有一类极难电离的表面活性剂称为非离子型表面活性剂“表, . , 列出了常用的数种表面活性剂“ 表, . , 吸光光度法常用的几种表面活性剂 类别符号中文名称 阳离子型 5 3Q 2 溴化十六烷基三甲基铵 K H “ V 氯化十四烷基三甲基苄基铵 阴离子型 9 9 十二烷基硫酸钠 9 9 十二烷基磺酸钠 两性型 W 9/ 二甲基十二烷基铵 丙基 , 磺酸钠 非离子型 3 B Z _ D L d , C ;值之后 所以称为胶束增溶吸光光度法“ 五 萃取光度 浮选光度和固相光度法 这三类方法都是将待测组分先分离 富集到另一相后再进行光度测定 从而提高测定 灵敏度和选择性“ 萃取光度法 把待测组分从一种液相 水相 转移到另一种液相 有机相 以达到分离和富集目的 的过程称为萃取“萃取是基于溶质在两种基本不相混溶的溶剂之间的分配差异来实现分 离的“只要溶质在有机溶剂中的溶解度大于在水中的溶解度就可能实现萃取“由于带电 ’ 1. ’ 第二章吸光光度法 荷的化合物不能进入有机溶剂 金属离子必须转变为不带电荷的配合物 或与带相反电荷 的离子形成离子 对 缔合物后才能被萃取入有机相“ 萃取光度法就是将溶剂萃取与光度测定相结合的一种分析方法“它将水相中的有色 物质直接萃取到少量与水不互溶的溶剂中后进行吸光度测定 它特别适用于显色产物难 溶于水的体系“由于萃取的分离和富集作用 能有效地提高测定的灵敏度和选择性“例 如 用乙醚萃取钼 ’ 与9 5 I 形成的配合物后进行光度测定 比直接在水相中测定灵敏 度提高1倍 利用把 与 双十二烷基二硫代乙酸胺 二元配合物的萃取光度法测 定把 其高达/ ’ F , C 是一种超高灵敏度的测定方法“ 2浮选光度法 浮选光度法可分为溶剂浮选和泡沫浮选两类“前者靠有机溶剂将水相试液中的待测 物带到两相界面上 经分离和除去溶剂后 再把待测物溶于少量的另一种溶剂中进行光度 测定“例如 在.7/4 C “泡沫浮选法则使用适当的起泡剂 如表面活性剂 使待 测组分以离子形式或配合物形式随泡沫一起与原试样溶液分离 随后加入合适的消泡剂 消泡后进行光度测定“例如在 “ 为的条件下 以5 3Q 2作起泡剂浮选5 I氯胺 3异烟酸吡唑啉酮配合物 然后用乙醇作消泡剂 可用于5 I 的测定 ’ / a L C4 F , C “ 5固相光度法 这是利用固相载体 离子交换树脂 泡沫塑料或滤纸 对待测组分进行分离 富集并显 色 随后直接测定固相吸光度的方法“例如 已有强碱性阴离子交换树脂作载体 用于 2 Z 8 *2 Z *邻苯三酚红 - 双碱腙和磷 砷 杂多蓝等显色体系 强酸性阳离 子交换树脂作载体用于I O ] ; H E ; ; H a a等软件兼容“仪器测量 生成的数据文件不再是无法兼容的专用数据 而是支持流行的Q Z ; B D 9 D X _ ; ; H a a商业数 据格式 使分析报告制作和撰写时的数据处理易如反掌“这种数据流保障了数据的开放 性和共享性“ 由于仪器性能的稳定 使仪器更具有商品化意义 每台仪器的个体差异很小 因此分 析方法具有可移植性“系统的操作软件可提供近百篇不同领域的应用文献以供参考 可 提供 W 的许多标准方法 可提供多达 a 基本理论 通过统计学 手段建立多组分样品的浓度集与信息集间的综合内在关系 形成具有谱线检索和解析功 能 如多道8 5 W仪器的内标校正法和元素间干扰系数校正法 即8 5 外 还有扣除干扰谱 图的软件功能 即多组分谱图拟合Q 9 G 技术 用于校正8 5 W的谱线干扰“ 灵活的数据输出加上数据的严格管理和数据的安全系统 严格记录生成分析报告的 过程 原始数据的不可覆盖性 确保了数据的真实性 合法性“同时所有分析数据 实验参 数以及样品信息均采用数据库管理 便于查询检索 不同级别的人员具有不同的访问权 限“ ’ ,., ’ 第六章 8 5 W光谱法和8 5 W质谱法 中国矿业论坛SOVRAN上传 为了适应新世纪数字化 网络化的发展趋势 新型号8 5 W光谱仪器在数据处理和仪 器控制上 借助全新概念的8 L _ H B L H _控制和通讯接口 实现通过网络控制仪器及传输分析 数据“由于仪器的自动化设计以及使用惰性气体的安全性 使得8 5 W 9可以整夜无 人看管 高效率地进行分析工作“使8 5 W光谱仪器在新世纪中得到更广泛的应用“ 四 检出限与干扰 检出限 大于零且肯定能鉴别的最小浓度 称做一个分析方法的检出限“8 5 W光谱法一般是 通过, H E E 8 5 WQ 9仪上所使用的采样锥和截取锥的照片“ 取样锥的孔径为, H E E 8 5 W Q 9仪上所使用的采样锥和截取锥 要达到以上要求 口径的大小很重要“口径太小 离子不容易全部通过 而且容易堵 塞 灵敏度下降 长期稳定性下降 记忆效应增加“孔径太大则需要更大的真空泵抽真空 达到要求的真空效果“锥孔钴在良导体的锥体的尖部 直径一般为, C ,“ 质量吸收系数 表示单位面积上单位质量的吸收 它与化学状态和物质排布无关 仅 仅是波长和原子序数的函数 和线吸收系数的关系 .C“. E Z L, * ,* 式中 ** * *密度- ,; C / .C* * *质量吸收系数 ; C /, -“ 在与入射光相同的方向上 没有透过部分的光强7 Z 通过插值或计算方法利用加入前后 荧光强度8 ,和8.来求得未知含量;Z值“必须注意 这种加入后含量范围同强度的关系 必须在线性情况下方可应用“因此 该法一般限制在较低含量范围 通常在百分之几 内 应用 当含量较高时 有时可作二次增量 以检查校正曲线是否仍保持线性关系“此法特 别适用于复杂基体中单一元素的测量“其含量可用下式求出 CF ’ . ; CF C“仪器小型化的另一个方面主要是随着现代电子技术的发展 仪器功能模块有高 度集成化的趋势 从而大大减小仪器体积“ / 仪器智能化“仪器智能化主要体现在现代计算机软 硬件技术的应用 使功能更 健全 丰富 操作更简便 快捷 具有定性 定量 半定量软件包和无标样分析软件“现代 d \ G仪均采用了先进的 Z L T D j a操作系统 操作界面友好 有的还装有数据库 如理学 K 9 d系列将标准储存在数据库中 半定量分析时可从数据库中自动检索出最接近被测样 品的标样来计算定量值“仪器故障诊断更方便 如飞利浦 理学 布鲁克等均有仪器自诊 ’ *, ’ 第一篇冶金分析基础知识 中国矿业论坛SOVRAN上传 断功能 还可通过8 L _ H L H _网络进行远程诊断“ *d光管和探测器多样化“d光管技术进步主要在于降低d光管发射功率 提高 激发效率“如飞利浦公司在,,.* * *半峰宽 即峰高一半处的宽度 “ 设色谱柱的长度为 则理论塔板高度为 N E5 V H C Z a _ B Y 要将化学 计量学作为一个分支领域 从, 1 b a ; V E N - H B等曾经进行过较系统的研究 在5 D E E H ; J _ Z D L5 f H ; V D a E D e 5 V H C 5 D CC 6 L Z ; N _ Z D L a 杂志上发表过系列论文 并总结于其专著中“ 以下从定量测定的信息量和提高分析精密度与准确度的信息量两方面来论述“ , 定量测定的信息量“在进行定量测定之前 对被分析试样的成分的浓度范围往往 并非完全一无所知“一般可假设待测组分C的含量在. C,C./ 区间内 服从均匀分布 故 其验前概率分布为 b 信息量的定义 b 信息量为 D a S D a S D a ., B b H B-函数 即- K F3/ C“ / O 8M F 83/U ,, 过失误差 过失误差是由于工作中的粗枝大叶 测定过程中的操作错误造成的“如加错试剂 溶 液溢出 记录和计算错误等 常表现为巨差 应弃去不用“ 5误差的传递 分析测量的每一个步骤都会产生误差 而每一个步骤的误差都会反映到分析结果中 去“ ’ , ’ 第十一章测量误差和不确定度 中国矿业论坛SOVRAN上传 , 加减法“若分析结果是几个测量数相加减的结果 其最大可能的绝对误差为各测 量步骤绝对误差的总和“ . 乘除法“若分析结果是几个测量数相乘除的结果 其最大可能的相对误差等于各 测量结果的相对误差之和“ 应当指出 在实际工作中各测量步骤的误差有正有负 因而一部分会彼此抵消 因此 分析结果的误差一般都小于各测量步骤的误差之和“ 准确度和精密度 准确度表示测定值与真值相符合的程度 用误差衡量 误差越小 测定的准确度越高“ 准确度包含分析结果的正确程度和重复程度两个方面 也就是说包括系统误差和随机误 差的联合效应“ 精密度表示在同一条件下多次重复测定值的接近程度 它与真值无直接联系 用偏差 衡量 偏差小 测定的精密度好“因此精密度由随机误差来决定“精密度是评价分析方法 的一个重要指标“通常用相对标准偏差的大小表示方法的精密度 方法的单次测定标准 偏差L 一般直接称做 方法的测定标准偏差 数理统计学上称做 样本的标准偏差 用 下式表示 计算规则 几个数据相加或相减时 计算结果的绝对误差应与各数中绝对误差最大者相等 它们 的和或差只能保留一位不确定数字 即有效数字的保留应以小数点后位数最少的数字为 根据“例如检验法和格拉布斯 S B 6 O O a 的值检验法 现着重介绍格拉布斯的值检验法“ , 选定判定危险率““所谓判定危险率 就是按本方法判定为异常数据并将其舍 弃 同时保留非异常数据 造成错误判定的概率““值愈小 错误判定的可能性就愈小““ 4 , 是指有四分之一的结果低于该值 而高四分位值;/ 是指有四分 之一的结果高于该值 高四分位值和低四分位值之间的差称为四分位距 8 c \ 即8 c \4 ;/;,“8 c \乘以因子 0 ,, ,, * 式中 C为实验室的测定值“ 对分割样品检测而言 稳健\ 比分数又分为实验室间\分数V Q 和实验室内\分 数 V[ 这两种\比分数分别依据的是结果对之和与结果对之差“假设对于,两个 样品分析的检测结果分别为5和Q 那么 结果对的标准化总和和标准化差值E的计 算公式分别如下 ; C 进而给出与各输入量对应的标准不 4; ; C 进而给出与各输入量对应的 标准不确定度分量] “如扩展不确定度用TW 如TB ;C . ] . C3./ . , “ , / . K“3 , ;B ;C’ ;B ;CK OCCK]C]CK ,, ,. 式中C C* * *输入量8K OCCK * * *输入量C和CK之间的相关系数估计值“ 实际工作中 若各输入量之间均不相关 或虽有部分输入量相关 但其相关系数较小 而近似为O CCK4 B ;C . ] . C ,, ,. 式中 4; B ; C 为灵敏系数“ 四 扩展不确定度的评定 扩展不确定度T 或TH 等于合成标准不确定度] 和包含因子8 或8H 的乘积 即T 48 ] 或TW48 W ] “在已知合成标准不确定度] 后 确定扩展不确定度T 或TH 的关键在于如何选取包含因子8 或给定概率的包含因子 8 W “ 可用下列两种方法之一给出扩展不确定度 ] ; H ]H ./ . 7 ; ] ; ] ; ] ./ . 4., J * F ] ] ; H ]H ./ . 7 ; ] ] ; ] ./ . 7 ; ] ] ; C的干燥器中 加入/ 盐酸 一级 在瓷托板上放置盛 ’ ’/. ’ 第二篇冶金分析常用数据资料 中国矿业论坛SOVRAN上传 有/ I N .9./ -,C ** * *滴定铁消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积C C吸收皿中 以试样空白溶液为参比 于分光光度计* / L C波长处 测定其吸光度 从工作曲线上查得相应铜的质量“ 工作曲线的绘制 C吸收皿 以试样空白溶液为参比 于分光光度计 波长’ , 3 3 K L . 7 3 C 吸收皿 以试样空白溶液为参比 于 C时 镍的质量浓度在 D* * *滴定系数 与, , C吸收皿 以试样空白溶液为参比 在 . C吸收皿 以试样空白溶液为参比 于* . C吸收皿 以试样空白溶 液为参比 于’ . L C波长处测定有机相的吸光度“从工作曲线上查出相应的钴的质量“ 工作曲线的绘制 C吸收皿 以试样空白溶液为 参比 在 , C吸收皿 以试样空白溶液为参比 在’ ’ C**. C吸收皿 以试样空白溶液为参比 在* ’ L C波长处测定其吸光度“从工作曲线上查出相应的铋的质量“ 工作曲线的绘制 C吸收皿 以试样空白溶液为参比 在波长* ’ C .滤纸 继续加热至暗红色消失为止“冷却 加入, C吸收皿 以试样空白溶液为参比 于’ . L C波长处测定其吸光度“从工作 曲线上查出相应的锑的质量“ 工作曲线的绘制 C吸收皿 以试样空白溶液为参比 在波长’ , C吸收皿 以试样空白溶液为参比 在* 1 C吸收皿 以残渣空白溶液为参比 于* . C吸收皿 以残渣空白溶液为参比 于* . C吸收皿 以试样空白溶液为参比 在* . C吸收皿中 以试样空白溶液为参比 ’ // ’ 第十一章钨的测定 中国矿业论坛SOVRAN上传 于分光光度计上* C吸收皿 以试样空 白为参比 于波长 / 3 C吸收皿测量其吸光度 以同样操作的试剂空白为参比溶液“ 工作曲线的绘制 C吸收皿于’ . C吸收皿 以随同试样的空白溶液为参比 于分光光度计波长 , C吸收皿 以试样空白溶液为参比 在/ C吸收皿 以试样空白溶液为参比 在* / C吸收皿 以试样空白为参比 在 , G H . 7 ,,’ A.5 B.4 C吸收皿 以试样 空白溶液为参比 于 “ ’ ’ 式中 滴定试液消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积“ ’ ’ ’ “’ 3 “ MC J A; C ’ ’ C“C“ 式中“ 加入亚砷酸钠标准溶液的体积“ 标定消耗碘标准滴定溶液的体积“ “ * “3 * 第四篇矿石中常见元素的分析测定二“ 中国矿业论坛SOVRAN上传 “ J8D N 8 3 ’ ’ ’ 式中8 溶解单体砷和过量亚砷酸钠标准溶液所消耗碘标准滴定溶液的总体积“ 3 滴定过量碘标准滴定溶液所消耗亚砷酸钠标准溶液和加入过量亚砷酸钠 标准溶液总体积“ 3 ’ ’ 式中 * ’ ; “ ’ 3 ’ ’ 式中 滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积“ ’ ’ ’ 式中 “ ’ 3 ’ “ “ ’ ; ’ ’ ’ ’ 式中 滴定时消耗氢氧化钠标准溶液体积“ 3 2 P ’ ’ 式中 滴定消耗碘标准滴定溶液的体积“ ’ 8 0 1 时“ 在3 5 6内可基本稳定’ 第二节镧茜素络合腙吸光光度法 试样用高氯酸在 8 3 ’ 4进行蒸馏“ 使氟与其他共存元素分离’取部分试液在体 积分数为“ 3 9的丙酮介质中“ F A 为3 “ ’ 式中- J M “ 滴定系数“ 与 ’ ’ - J - 8; ’ “ ’ ’ * /83 * 第十四章氟化钙的测定 中国矿业论坛SOVRAN上传 式中- J - 8 W G H D标准滴定溶液对碳酸钙的滴定系数“ * “ - J - 8- J M“; ’ ’ 7 ’ - J M “ “ ’ ’; ’ ’ 7 ’ “; 8 2 ’ ’ ’ ; ’ ’ 7 ’ ’ 8 0 1 ’ 8 0 1 铍试剂溶液“ 盖上表皿“ 于电炉上煮沸 “ 5 6“ 取下冷却3 ’ 5 6“ 移入“ 容量瓶中“ 用水定容“ 摇匀’取部分溶液于电解池中“ 起始电位 ’ ’ ’ 式中 ’ ’ 式中 ’ ’ ’ 式中C [ 3 ’ 9 3 ’ 9 “ ’ 9 ’ *用作熔剂所需补加二氧化硅量 “8 8 2 * 3 ’ “ J I ’ 6 ’ 0 1 二氯 化汞的底液 F A2 ’ 3 ’ 3 ’ ’ 3 “ 7“ 用水冷却至室温移入 . 1容量瓶中“ 用水定容 移取 “ 调至溶液黄色消失 2 为 8 “ 加入 “ . 1硫酸 ; “ “ 微热溶解完全“ 煮沸驱除氮的氧化物取下冷至室温“ 移入 . 1容量瓶中“ 加入 . 1硝酸 ; “ 用不含氯离子水定容此溶液含银“ “ 用不含氯离子水定容此溶液含银 “ 用水洗表皿及杯壁“ 加热溶解盐类“ 取下冷至室温“ 移入 . 1容量瓶中“ 用水定容 干过滤部分溶液于原子吸收光谱仪波长8 - “ 7 .处“ 用空气’乙炔火焰“ 以水调零“ 测量溶液的吸光度将所测吸光度减去试样空白吸光度“ 从工作曲线上查出相应的银的 质量浓度 工作曲线的绘制