冶金过程中有机污染物的监测与控制.pdf

“ 冶金过程中有机污染物的监测与控制 “ 引言 随着我国现代化建设的进程， 环境状况日益严峻。据有关资 料表明， 我国某些恶性肿瘤的发病率随着环境污染有进一步升高 的迹象。在众多污染物中， 有机污染对人类造成的伤害是最为严 重的。在人类已知的致癌物中， 有机物占绝大部分。钢铁企业是 严重污染环境的工业部门之一。我国是一个产钢大国， 全国钢铁 企业每年的废气排放量达 “ 亿 等 ［ ］ 用内径 “ 3 A A、 膜厚 “A的甲基硅油色谱柱分 离， 快速测定了空气中的, 1种挥发性和半挥发性有机污染物， 所 用时间仅为 测定了大湖附近的空气漂尘和沉降物中的 有害多环芳烃 （B C 1 8） ， 发现空气漂尘中的苯并 （） 芘的年平均浓 度为从远端的’ D ／E -到近端的- D ／E -， 并证明在漂尘的运动 过程中B C 1 8基本上没有发生化学降解。 “种化合物被定性。 另外， 用 F G / “作吸附剂采样 ［“ ］ ， 超临界流体萃取纯化， 2 A 法测定了实验室空气中的有机污染物， 并对采样、 固相萃取 的条件进行了最优化， 发现该前处理的效率比热脱附高。 张兰英等 ［“ ’］ 用 2／A 法测定了炉灶烟气中的总多环芳烃 （B C 1 8） ， 研究了多种采样装置。用过滤膜吸附采样检出了’ “种 B C 1 8， 用聚亚胺酯泡沫吸附剂采样检出了, 4种B C 1 8， 用 F G / 1 0 2 等 ［5 ］ 用激光离子化气相色谱 ／ 质谱法测定了多环芳 烃混合物。使用激发激光诱导的多光子离子化法， 将产生的离子 引入飞行时间质谱仪， 选择性地测定了多环芳烃。最低检出限到 6 6 A 3， 线性范围超过; B 6 C。由于多光子离子化质谱图中主要是 母离子， 因此可利用其离子化电压的微小差别， 选择性地测定共流 出的屈和三苯撑。 9 D 3 2 4等 ［5 ］ 用四极质谱比较了几种多环芳烃分子在超声喷 射接口进样下的双激光共振光子离子化质谱图和传统的单激光共 振光子离子化质谱图。与单激光技术相比， 使用分开的、 独立的可 调激光器使激发态分子光子离子化可得到更多的离子产率。在离 子化过程中使用双激光器， 可通过选择性地记录其电离电压和激 发态寿命的不同， 很简单地分别分析异构体。超声喷射技术的使 用给常态下无结构特征吸收光谱的分子提供了特殊的极高的光谱 选择性 ［5 5］ 。 使用共振增强的多光子离子化 （ E ’ 7 F） 技术， 可对分子形态 进行选择性的飞行时间质谱检测 ［5 C］ 。由于紫外激光光谱的光谱 选择性， 共振增强的多光子离子化可选择性地对复杂混合物中某 些组分离子化。除了高选择性外， E ’ 7 F技术还具有高灵敏度， GC 表 “ 为芳香化合物的 ，溢流进样，“ 3 / 0 ［1 ］ 菲 1 * * 9 ; ，溢流进样，“ 3 / 0 ［1 ］ A B C D E F G H等 ［1 8］ 用时间分辨的激光质谱法测定了汽车尾气 中的“ .种化合物。带有脉冲可调激光器的反射式飞行时间质谱 仪具有很高的时间分辨率 （小于 * 0 I） ， 很高的灵敏度 （ , , 0） ， 高 的定量精度 （ * J） ， 并可用于测定大多数排放污染物。 在线分析对实时监控垃圾焚烧中有害物质的产生和燃烧条件 的优化具有重要意义。 8年用可移动式 “ 2 2 / 0或T F 激光器“ 3 / 0） 相结合， 外标法定量在线检测了 * O “ 级的多环芳烃， 萘的检出限达 *U * O “ ［ *］ 。使用超声 波分子束进样系统及双色激光 ,2 图 “ 在 形成的。然而， 0 1 2 3认为在苯酚上先发生了氢原子的转移， 然后发生分子去除 生成环戊二烯和0 。6 7 , 8 ］ 等在燃烧不完全的苯火焰中研究了多环芳烃及其 自由基的形成机制， 对萘、 联苯及菲、 苊的形成路径进行了修订。 CC “ “ “ 二噁英的分析 “ “ “ 二噁英 （ 的混合物。0 A B B等 ［/ C］ 用常规的D “ 4 方法研究发现单氯取代 苯 （4 “ ） 最适合作 “ ／9的指示化合物。图 0 E 为烟气中 4 “ 与烟气中测得的和烟道气中测得的 “ ／95 6 7 3 ;双对数 关系曲线。 通过测量烟气中单氯代苯的浓度， 即可通过图 0 E 上图所 示的回归方程计算出烟气中的5 6 7 3 ;的量。相关系数F E . 是目前所有氯代苯中最好的。另外4 “ 是 “ 中丰度最高的 异构体， 这样他们就将4 “ 选做工业及垃圾焚烧炉2 3 4 5 6 7 8 9 4 在线监测 “ ／95 6 7 3 ;的指示化合物。通过选择合适 的波长， 在 E C G的时间分辨和 E 1 H的激光脉冲能量下， 2 3 4 5 6 0 I . E / 0 B 检测4 “ 的检出限 （ ／JF0） 好于 K - 0 。首 次使用0 I . E / 0 B 的激光波长实时在线监测了工业排放物中的单 氯苯 （作为 “ ／9排放指示物） 和几种非卤代化合物 （ 7 L， ） 之间 的关系。由于2 3 4 5的检测灵敏度随着氯化程度增加而降低， 因此把重点放在低氯代物上。发现一氯苯 （4 “ ） 、 ，1 二氯苯、 0，1，I 三氯二苯并呋喃或0， 1 二氯酚在烟气中是5 6 7 3 ;指示 物， 而低氯代酚 （小于1个氯） 不适于作烟道气的指示物； 4 “ 最 适合作2 3 4 5 6 7 8 9 4 在线监测烟气中5 6 7 3 ;的指示物 （图 11 图 “ 的排放形态直接关系到焚烧炉的燃 烧情况， 取决于测量点、 焚烧厂的情况、 温度和燃料。因此在线监 测是了解及优化燃烧过程的重要工具。另外， 将染料激光器调到 相应波长， 还在线检测了氯代苯 （图0 3 5 0 ） 的合成反应。这种重排反应是发生 在飞尘表面的碳、 氧、 氢和氯之间的由过渡金属催化的不均匀反 应。通过这些反应， 带芳环结构的中间化合物就生成了， 中间化合 物合成为 ; ;／*。在这个反应路径中， 由不完全燃烧而产生的链 烃在最初的芳环形成中起了重要作用。 ; 0 A B 1等 ［- - C］ 研究了城市垃圾焚烧炉中飞尘催化氯代酚生 成“ ; ;／*的机制。在流速为- 7 / .／/ 0 1的氮气流中， 在D 7 7 8 下发现- D标记的五氯酚和两种三氯酚在飞尘的表面都形成了四 到八氯代二苯并 E二噁英。用 - D 标记的五氯酚可清楚地测量 到飞尘表面的催化活性， 而使用防火砖和空的流路管作反应表面， 仅有极少量的八氯代二苯并 E二噁英形成。由此可见， 焚烧炉 D4 的飞尘表面具有将氯代酚转化成二噁英的组分和特性。 “ ［、 , 4 5 5偶合反应生成 , - -／.。 3 “ 5 5 6 A ［， 充分混合， 然后迅速将排放气从 - - 2冷却到 1 - 2， 过滤除尘， 活性炭吸附等作为后处理手段。 ’ . 3 和 在现场分析中崭露头角。多维气相色谱法 （3 4 ／3 4） 在快速 高效分离复杂环境有机混合物方面显示了强大的威力， 是当今气 相色谱法的又一研究热点。另外， 开发新一代多维色谱 ’ 联用仪也被提到议事日程， 这种仪器的开发成功将为复杂环境样 品的分析提供有力的工具。在质谱方面， 提高仪器的选择性和灵 敏度一直是环境分析的迫切要求。多级质谱联用技术是一种备受 “.- 关注的新技术， 其特有的高选择性和高灵敏度对农药残留的分析 显示了强大威力。由于 “ 很容易实现高分辨率， 四极质谱 与垂直加速的 “ 联用 （ ） 可以给出样品中无机物的总体信息 （如0 /“、 3 “、“和 “） 。这种技术的同时使用就可以对复杂样品的组 成特征做一个比较全面的了解。而且这种多离子化组合的方法的 最大优点是可同时监测含量在百分之几到痕量的炉气组分。这是 在线分析技术发展到今天将各项技术 （包括激光、 离子化、 质谱、 数 据采集、 计算机） 充分结合， 发挥各项技术优势的又一典范。通过 特制的采样探头， 该装置已用于垃圾焚烧炉炉气的在线检测。该 装置目前存在的主要问题是可调波长的高能激光器体积太大， 以 致仪器不能制作得更加紧凑； 另外软件系统还不够先进， 尽管可实 时的显示测定的峰形， 但是后处理的工作量太大， 不能满足分析数 据实时反馈的需要； 再者， 仪器的造价还比较高昂。如果以上问题 能够得到解决， 先利用常规方法建立起二噁英指示物的相关性数 学模型， 再建立一个现场的标准气体 （包括有机和无机气体） 配制 系统， 即可实时在线定量监测 1 . 8 ; 9 7 A ; A B 3 C , 7 9 5 D E 5 9 A 9 A A ; 5 C ; 7 A A 5 C F E 5 G 8 H , 1 2 5 8 H 5 8. A ; H 3 C A* 3 , ,， 8 5 J，K ; 8 ; ;1 L 3 8 H ,. 8 ; B 3 C， O 7 5*2，4 A ; O 3L，/ 3 7 - , G 7 - * -，9 ，L （9 9） 9 H I I 9 H H H ［H L］; 0 0 / , 0D3 L . 7 5 , G , R E , W R E . ’ O ’ . . E . -，9 L，9 “ H I ［H ］Y 7 0 P ’ 4 / . -6 / ’ / 4 - , - ’ . / ’ 8Y - 7 - , G 7 - * -，9 L，L “（I 9 M） 9 M 9 M I ［ M］ - * 4B O ’6 E 0 0 - * R * - ’ ’ E ’ 4E ’ 8 , - 0 .，9 H ， L “ L I ［ “］ ’ . ，D ’ ’ D，E ’ / 6 ’* 2 / 1 3 4 / 1 ,，“ ， F “ 8 8 “ 8 C ［ 9］G ’ H ’ ’ 3 I，; ’ A 5 J ’ H ’E，K ’ A ’ . ’ L 1I1 A’ 0 * , - ’ . / ’ 0 - 1 .2 3 4 5 . 6 ，“ 8， “ F B M