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第四章 冶金熔体 56 第四章 冶金熔体 第四章 冶金熔体 冶金熔体包括金属熔体和熔渣。在火法冶金的冶炼和铸錠过程中，许多物理化学反应都与金属熔体 和熔渣的物理化学性质有密切的关系。例如炼钢过程中的脱碳、脱磷、脱硫和脱氧反应，铸锭过程中各 种元素的偏析和非金属夹杂物的排除等，均与钢液中参与该反应的元素的浓度和活度有密切的关系。同 时也与钢液的粘度、表面张力和各元素在钢液中的扩散性有关。因此研究他们的物理化学性质对冶金过 程十分重要。由于高温熔体本身的复杂性和高温下的实验研究比困难，至今对他们的理化性质的研究还 很不够。很多数据差别较大，还有许多问题尚待进一步研究。这里只是根据某些实验研究结果，主要以 铁合金和炼钢炉渣为例，来分析讨论金属熔体的结构、金属熔体的物理性质、各种元素在金属熔体中的 溶解度和相作用、熔渣的结构、熔渣的物理性质、熔渣的化学性质和熔渣相图等问题。 4.1 金属溶体的结构金属溶体的结构 在冶金过程中，金属熔体的温度一般只比其熔点高100～150℃左右，在这种情况下，金属熔体 的性质和结构是与固体相近的。下列事实可以作为证明。 1金属熔化时体积增加很少，通常只有3％左右，纯铁熔化时体积只增加3．5％，即熔化时质点 间的距离只增大l左右。这就说明各种金属在液态时其质点之间的距离是与固体相近的。 2）各种物质在熔化时的熔化潜热和熵变比蒸发和升华时的潜热及相应的熵变要小得多。这就说 明固体在熔化时质点间的作用力变化不大，并且体系的无秩序排列程度增加不多。 3）金属在熔化时的热容量变化不大。这就证明液体中质点的热运动特点与固体中的很相近，而 没有很大的变化。 4用X射线衍射法研究金属熔体的结构，证明在熔点附近其结构与固体相近。 熔铁的原子径向分布曲线如图41所示。图中竖线是晶体的衍射线，它们表示晶体中的原子分 布情况，由于晶体的晶格很规则而各个原子有固定的空间排列，因此只在某几个球面上有原子分布， 所以分布曲线是不连续的竖线。液体中缺乏规则的晶格且原子位置经常发生变化，只能得到具有一 个个峰的曲线，因此表示液体中原子分布的情况只能用原子径向分布函数这个概率的概念。它是以 任意一个原子为中心来确定其周围最邻近原子的平均数即配位数。由图4-1可见，熔铁的原子径向 分布曲线的第一峰比较明显，而后越来越不明显，直到最后成为平滑的曲线。该图中的平滑曲线表 示质点完全无秩序地分布。在图4－1上，根据第一峰的形状对称作图，求出第一峰下的面积，它在 数值上等于以该原子为中心的最邻近的原子数n即配位数， 而第一峰值的位置给出了原子间的平均 距离γ1， 关于熔铁的某些X线衍射实验结果列于表4-1中。 根据上述实验研究结果， 可以认为在1550～ 1650℃范围时，纯铁原子间的距离约为2．55～2．60，最邻近的原子数约为10.1～10.8。 由此可知，纯铁在熔化时原子间的平均距离和配位数都有所增加，与中心原子相邻近的原子， 在几个原子半径的范围内， 象在固态的晶体中那样有序地排列起来。 熔铁的结构近似于δFe 的结构。 综上所述，可以认为纯金属原子结构的二维模型如教材第 77 页图 4-1 所示，在固体中是远距有 序排列，在熔化时原子间的平均距离有所增加，并且形成较多的空隙和空穴使自由体积增加，金属 熔体的温度在熔点附近时，在几个原子半径的范围内其结构与原来的固体相近，保持着近距有序排 56 第四章 冶金熔体 57 列。 表4-1 熔铁的某些X线衍射实验结果 表4-1 熔铁的某些X线衍射实验结果 研究者 测定温度℃ 原子间距离r1[] 最邻近的原子数n1 巴斯图霍夫 1550 1750 2．55 2．60 10．8 10．4 洲 崎 1630 2．60 10．1 早稻田嘉夫 1560 1600 1650 2．58 2．58 2．57 10．6 10．7 10．5 图 41 熔铁的原子径向分布曲线 图 42 纯金属的原子排列二维模型 图 41 熔铁的原子径向分布曲线 图 42 纯金属的原子排列二维模型 4.2 金属熔体的物理性质金属熔体的物理性质 金属熔体的物理性质与冶炼和铸锭过程中发生的各种现象和进行的各种反应有密切的关系，而 且也是研究熔融状态的结构、各种原子之间相互作用力大小的重要依据。 4.2.1 密度密度 金属熔体的密度是研究熔融状态结构和计算粘度及表面张力等所必需的物性值；另一方面，它 也是阐明金属与熔渣、非金属夹杂物的分离与夹杂物上浮等有关各种现象的重要性质。 测定熔融金 属的密度，通常用阿基米德法、气泡最大压力法和悬浮熔化法等。但由于高温实验的困难性，各测 定值仍有较大的差别。 熔铁的密度测定结果有较大的差别。但是在 1550℃附近时均为 7．0g.cm -3左右。熔融FeC合金 的密度与碳浓度的关系示于图 43， 由图可见， 它不仅在数值上而且在变化规律上都有很大的差别。 图 4-3 中曲线 1、2、3、5 说明Fe-C熔体的密度随着碳浓度的增加而减小，但曲线 4、6 表明其密度 随碳浓度的变化具有复杂的关系，显示Fe-C熔体的结构随着碳浓度的增加而发生变化。为了进一步 查明碳浓度对FeC熔体的密度和表面张力的影响，将液相线以上一定过热度（ΔT50℃）下铁碳熔 体的密度和表面张力的测定结果示于图 4-4。在碳浓度为 0.15和 0.4时，铁碳熔体的密度和表面 57 第四章 冶金熔体 58 张力出现最小值和最大值。这表示铁碳熔体的结构发生了变化。在碳浓度小于 0.15时，其结构为 近似于δFe的近程排列；当碳浓度超过度 0.4时，其结构为近似于γFe的近似排列；当碳浓度在 0.15～0． 14％时是过渡性的， 与此同时存在着上述两种结构的近程排列； 当碳浓度接近共晶成分 （４. ２）时，其密度又有明显的最大值。这是由于质点间有强烈的相互作用，熔体具有压缩趋势所造成 的。 图 43 FeC 合金熔体的密度1600℃ 图 4－4 在液相线以上图 43 FeC 合金熔体的密度1600℃ 图 4－4 在液相线以上 50℃时，碳对熔铁密度（a）和表面 ℃时，碳对熔铁密度（a）和表面 1 一本狄克斯，2 一维道夫斯基，3 卢卡斯维尔特曼， 张力（b）的影响张力（b）的影响 4 一维尔特曼、5 一斋藤、佐久间，6 一菲利 波夫； 其他合金元素对熔融铁合金密度的影响大致如下加入 A1、Mn、P、S、Si 和 V 等元素，能使熔 融铁合金的密度减小；加入 Co、Cu 和 Ni 等元素能使其密度增大。 4.2.2 粘度粘度 金属熔体的粘度对于冶炼和浇铸操作及产品质量等都有很大的影响。例如，扩散速度、非金属 夹杂物的排除、钢锭的结晶和偏析等都与金属熔体的粘度有密切的关系。同时它也是阐明熔融铁合 金结构的重要性质。测定熔融铁合金的粘度主要用旋转振动法。 铁碳熔体的粘度如图 4-5 所示,由图可见，与 Fe-C 熔体的密度一样,差别很大。图中多数曲线表 示,Fe-C 熔体的粘度随着碳浓度的增加而稍有减小,但是曲线 1、8、9 所示，其粘度随碳浓度变化具 有复杂的关系，通常认为这与组分和结构有关。在碳浓度低于 0.15时，因为 Fe-C 溶体中含有较多 的氧，所以随着碳浓度的增加而氧浓度激剧下降，使其粘度降低。在碳浓度大于 0．15～0.20时， 随碳浓度的增加氧浓度变化不大，因此其粘度的变化与 Fe-C 熔体的结构随着碳浓度的变化有关。 其他元素对熔铁的粘度的影响大致如下Ni、Co、Cr等元素，对熔铁的粘度影响较小；Mn、Si、 Al、P、和S等元素，能使熔铁的粘度下降，特别是Al、P和S等元素，很少的含量时就能使熔铁的粘 度大大降低；V、Nb、Ti和Ta等元素，能使熔铁的粘度增大。必须注意，当熔铁中存在悬浮的固体质 点如Al2O3和Cr2O3等越多，则粘度就越大。 熔融铁合金的粘度随温度而变化，在距熔点不很远的温度范围内可用下式表示 Eη ηAexp------ 4-1 RT 式中是常数，与熔体的性质有关；Eη是粘滞流动活化能，亦与熔体的性质有关。Eη值通过测定该熔 体在不同温度时的粘度，并以lgη对 1／T作图求出。 58 第四章 冶金熔体 59 例 4-1例 4-1 实验测得熔铁在 1823[K]时的粘度为 4.9cP，在 1923K时为 4.3cP，求熔铁的粘滞流动活 化能Eη 解 解 根据式41可得lnηlnA十Eη/ RT，将它转换成常用对数表示式并把题中各数值代入 得到 2.3031g0.0492.3031gA十Eη/1.9871823 1 2.3031g0.0432.3031gA十Eη/1.9871923 2 将式1一2则得 0.049 Eη 1 1 2.3031g--------＝---------------- -------- 0.043 1.987 1823 1923 2.3030.0561.987 ∴ Eη---------------------9100[calmol -1] 0.548-0.52010 ５ 将Eη值代入式1或式2，可以求出A值为 4.010 -3P。 图 4-5 Fe-C 熔体的粘度（1823K） 图 4-6 碳饱和熔铁中各元素的扩散系数与温度的关系 图 4-5 Fe-C 熔体的粘度（1823K） 图 4-6 碳饱和熔铁中各元素的扩散系数与温度的关系 4.2.3 扩散系数扩散系数 金属熔体中各种元素的扩散，通常认为它是与反应速度控制环节有关的重要物理性质，而且它 也是阐明金属熔体结构的重要性质。 扩散系数通常有自扩散系数和互扩散系数。在纯物质中质点的迁移称为自扩散，这时得到的扩 散系数称为自扩散系数。在溶液中各组元的质点进行相对的扩散，这时得到的扩散系数称为互扩散 系数。通常所说的扩散系数，在没有特别说明时一般指的是互扩散系数。测定金属熔体中各种元素 的扩散系数，通常用毛细管浸没法、扩散偶法和电化学法等。 由于测定扩散系数比较困难，各测定值之间差别很大，因此欲比较各种元素的扩散系数的大小 是很困难的。作为参考，现以同一测定者得到的某些元素的扩散系数进行比较示于图 4-6，它们都 是在碳饱和的熔铁中的扩散系数。由图可知，碳饱和的熔铁中各种元素的扩散系数D是 10 -5cm2S-1级， 这比熔渣中的扩散系数大 10～100 倍。 扩散系数与温度的关系为 DD0exp-ED/RT 4-2 式中ED为扩散活化能。 59 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 第四章 冶金熔体 60 熔融Fe-j和Fe-j-C饱和合金中的各种元素的扩散系数Dj可查表求得， 除DH之外， 都是 10 -5cm2S-1级。 熔铁中各种元素的扩散系数与其标准溶解自由能ΔG 0 j之间有一定的关系，图 4-7 所示。由图可知， ΔG 0 j值越小，扩散系数Dj就越小，所以ΔG 0 j是表示熔铁中溶质元素j的稳定性的尺度。ΔG 0 j值越小， 则该元素在熔铁中越稳定，行动越迟缓，故扩散系数就越小。 扩散系数和粘度都是流体的传输性质，它们进行的机理有相似性，所以扩散活化能ED与粘滞流 动活化能Eη几乎是相同的数量级，可以认为金属熔体的自扩散系数D与粘度η之间有一定的关系，斯 托克斯、爱因斯坦根据流体动力学理论得到了下列著名的关系式 kT D--------- 43 6лrη 式中 k 是波茨曼常数,r 是刚体球半径，若把原子看成刚体球时，r 就是原子半径，T 是绝对温度。 这样如果测定了某一温度下的粘度值，就可以用上式计算出该温度下的自扩散系数值。 图 4-7 熔铁中各元素的扩散系数与标准溶解自由能之间的关系图 4-8 元素的原子半径与原子序数的关系 图 4-7 熔铁中各元素的扩散系数与标准溶解自由能之间的关系图 4-8 元素的原子半径与原子序数的关系 4.2.4 熔点熔点 金属的熔点是研究它们质点间作用力大小的重要性质，也是确定冶炼和浇铸温度的重要根据。 各种金属熔点的高低在一定程度上反映了金属中基本质点之间作用力的大小，质点间的作用力越大 则其熔点就越高。而原子体积的大小也在一定程度上表征了键的牢固程度。所以金属熔点的高低与 原子体积的大小有密切的关系。若以元素的原子半径和熔点分别对原子序数作图，就得到教材第 77 页图 4-2 和教材第 79 页图 4-3 的关系。由此可见，元素的原子半径和熔点都呈周期性的变化，在教 材第 77 页图 4-2 中那些位于波底的元素都有较高的熔点。 教材第 77 页图 4-3 中那些具有d电子键的 金属元素都有较高的熔点，一般都在 1400 oC以上，但是其中Mn是例外，只有 1244℃。 熔铁中溶有其他元素后，使铁原子之间的作用力减弱，因此铁的熔点就下降。各元素使纯铁熔 点降低的程度，决定于加入元素的浓度、原子量和凝固时该元素在熔体与析出的固体之间的分配。 各元素使纯铁熔点的降低值ΔT 可用式44计算 1020 ΔT--------[j]t- [j]s 44 Mj 式中Mj为溶质元素j的原子量，而[j]t和[j]s分别为元素j在液态和固态铁合金中的重量百分含量. 元素j在固态和液态铁合金中的含量之比， 可以近似地看作常数， 即[j]t/[j]sK称为分配系数， 则式44可以写成 60 第四章 冶金熔体 61 1020 ΔT--------[j]t1-K 45 Mj 式中1一K值称为偏析系数，它与钢锭中的偏析有密切的关系。由此可知，溶质元素的原子量越小、 浓度和偏析系数越大，则铁的熔点降低值ΔT就越大。 根据式45计算的铁中溶入1各种元素时使铁的熔点降低值ΔT和分配系数1-K等列于表42。 在炼钢生产中必须知道各种钢的熔点，并以此为根据再结合生产实际条件来确定合适的浇铸温度和 出钢温度。因钢中含有多种元素，需要利用表42的数据，按下式确定钢的熔点的近似值 Tf1538-∑ΔTj℃ 46 式中ΔT是钢中某元素含量增加1时使铁的熔点降低值，J是钢中某元素的重量百分含量，1538是纯 铁的熔点。 表表4-2 某些元素在固态和液态铁合金中的分配和对铁的熔点降低值某些元素在固态和液态铁合金中的分配和对铁的熔点降低值 偏析系数1 一 K 元 素 原 子 量 液相中含 1％时使δFe 熔点降低值ΔT[℃] K δFe δFe γFe A1 B C Cr Co Cu H Mn Mo Ni N O P Si S Ti W V 26．98 10．82 12．01 52．01 58．94 63．54 1．0 54．94 95．95 58．71 14．0 16．00 30．98 28．09 32 .07 47．90 183．86 50．95 5．1 100 90 1．8 1．7 2．6 1300 1．7 1．5 2．9 90 65 28 6．2 40 17 0时，则dσ/ dC 1，即对拉乌尔定律正偏离，而γi1） ，则ΔHi是正的，在混合成规则 溶液时会吸热，反之则是负偏离（即γi1） ，ΔHi是负的，在混合时会放热。 某些Fe-j系的活度系数lgγj与N 2 Fe的关系示于教材第 85 页图 4-8 中。由图可见，FeMn和Fe Ni系几乎是水平线，因为它们近似理想溶液，活度系数近似等于 1。FeCu和Fe-A1 系一般认为近 似于规则溶液。FeSi系中硅的摩尔分数小于 0．57 时，lgγSi与N 2 Fe成比例， 在 1873K时可用下式 表示 lgγsi-3.10N 2 Fe十 0.35 4-21 4.3.2 各种元素在熔铁中的溶解度和溶解过程的标准自由能变化各种元素在熔铁中的溶解度和溶解过程的标准自由能变化 各种元素在熔铁中的溶解度和溶解 1wt时的标准自由能变化ΔG 0 i可查表求得。各元素在熔铁中 的溶解度差别很大，有的能完全溶解，而有的只能溶解极微量。各种元素在熔铁中溶解度的大小与 其原子大小，晶格类型以及与铁原子的相互作用力有关。元素的原子半径与铁原子半径1.22越相 近，晶格与铁的晶格相同，其性质与铁原子越相似，则它们与铁原子之间的相互作用力与 铁原子本 身间的作用力就越相近，就越容易溶解。 各种元素溶解于熔铁中的偏摩尔自由能Gi可按下式计算 GiG 0 iRTlnai 4-22 由于采用的标准状态的不同，溶质的活度ai就有不同的值，而G 0 i 亦有不同的值,但是无论采用 哪一种标准状态，溶质的偏摩尔自由能Gi的值是不变的，所以 Gi G 0 RRTInaiGH 0RTlna i H 4-23 或 ai ΔG 0 i G 0 H -G 0 RRTIn----- 4-24 ai H 将式4-20的ai/ ai H代入式4-24 ΔG 0 i RTlnγ 0 M 1//100M2 4-25 67 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 第四章 冶金熔体 68 上式就是元素i溶解于某溶剂生成 1wt的溶液时标准自由能变化ΔG 0 i的计算公式。 如果元素i溶解于熔铁中，铁的原子量MFe55．85，则式4-25成为 0.5585 ΔG 0 i RTlnγ 0 -------- 4-26 Mi 根据元素的性质、其与铁形成的溶液的性质和在熔铁中的溶解度，可以把它们分为下列五组 1．与铁形成近似理想溶液的元素,它们是 Mn、Co、Ni、Cr、Mo、 Nb 和 W 等金属元素。其中 Mn、Co、Ni 在 1873K 时能完全溶解，而 Cr、Mo、 Nb、W 在该温度下只能部分溶解，因为它们的熔 点高于 1873K，在更高的温度下能完全溶解。上述这些元素在周期表中的位置与铁较近，它们的性 质与铁原子相似，原子半径也与铁原子相近，晶格形式亦与铁的相似。所以，习惯上认为这些元素 与铁形成的溶液近似于理想溶液，可以应用理想溶液的定律。 例 44 例 44 计算在 1873K 时，液态纯 Cr 和固态纯 Cr 在熔铁中溶解 1wt时的标准自由能 的变化纯Cr的熔化热为 4600cal．mol -1。 解解 因Fe-Cr熔体是近似的理想溶液，所以ΔH0 和γ 0 Gr1，则式426成为 Crl[Cr] GfRTIn0.5585/Mcr4.575Tlg0.5585/51.996-9.01T 因Cr的熔点为 2133K，在 1873K时是固体，Cr的熔化热已知为 4600cal.mol -,则熔 化熵为 4600/21332.16[cal.mol -1.K-1。因此 CrSGr（l） ΔGf4600-2.16T 将上面两相加得到 Crs[Cr] ΔG2 04600-11.17T 2．与铁形成近似规则溶液的元素 它们有 Cu 和 A1 等元素，在 1873K 时能完全溶解。Fe-Cu 系 熔体对拉乌尔定律有较大的正偏离。Fe-A1 系熔体却有较大的负偏离。它们在元素周期表中的位置 离 Fe 较远， 其性质和原子半径也与铁原子有一定的差别， 所以它们与熔铁形成的溶液不是理想溶液， 但近似于规则溶液，可以应用规则溶液的各项公式来计算它们形成溶液时的热力学函数的变化。 例 45例 45 计算在 1873K 时，液态纯 Cu 溶解于熔铁中形成 1wt％溶液时的标准自由能的 变化在 1873K时的γ 0 Cu8.6。 解解 FeCu 系熔体近似规则溶液，当形成 1wt的标准规则溶液时，根据式4-26，则有 0.5585 0.5585 ΔG 0RTlnγ0 CuRTln----------4.5751873lg8.64.575Tlg--------- MCu 63.5 8000-9.8T 3．与铁形成稀溶液的元素 如 N 和 H 等。它们在熔铁中的溶解度非常小，这样的溶液可以看成 为稀溶液。当然其他元素在熔铁中的浓度很小时都可以看成是稀溶液。N 和 H 在元素周期表中的位 置离铁更远，它们是非金属元素，性质与铁原子相差很大，原子半径比铁的小得多，这就限制了它 们在熔铁中的溶解度。N 和 H 溶解在熔铁中时的标准自由能变化，可以用平衡实验来得到。 4.与铁形成实际溶液的元素 它们是 C、P、O 和 S 等非金属元素及 Si、 Ti、V 和 Zr 等金属元素。 C 和 O 等非金属元素，在熔铁中的溶解度有一定的限制。它们在元素周期表中的位置离铁较远，其 性质、原子半径都与铁原子有很大的差别。它们与铁形成实际溶液。Si、Ti、V 和 Zr 等金属元素与 铁形成的溶液也是实际溶液。在 1873K 时 Si 能完全溶解于铁中，而 V、Ti 和 Zr 等因其熔点较高， 只能部分溶解，在更高的温度下能完全溶解。它们