无机地球化学参数与有效烃源岩发育环境的相关研究.pdf

第20卷第2期 2005年2月 地球科学进展 ADVANCES I N EARTH SCIENCE Vol . 20 No. 2 Feb. , 2005 文章编号 1001281662005 0220193208 无机地球化学参数与有效烃源岩 发育环境的相关研究 3 腾格尔 1, 2 ,刘文汇 3 ,徐永昌 1 ,陈践发 4 1. 南京大学,江苏 南京 210093; 2.中国石化石油勘探开发研究院无锡实验地质研究所,江苏 无锡 214151; 3.中国石化石油勘探开发研究院,北京 100083; 4.石油大学,北京 昌平 102200 摘 要探索海相有效烃源岩判识指标仍是我国油气勘探中尚待解决的重要科研任务之一。古生 产力及氧化还原条件是研究全球变化和海洋环境的重要内容,也是重塑有效烃源岩发育环境的主 要参数。Si、Ba是古生产力的替代指标, Cd对古营养盐的反演具良好前景。过渡金属及其相关比 值是缺氧环境的有效判识指标,可用其推断有机质保存条件。δ 13 Ccarb正偏移指示有机质埋藏量增 加,是底部水体缺氧的响应。过渡金属同位素δ 65 Cu 、 δ 66 Zn 、 δ 97 Mo 受生物活动及氧化还原条件的 影响发生较大分馏,示踪环境变化具灵敏、 高效性。将这些无机参数对古环境的示踪意义引入油气 地质研究,从环境角度分析某一套地层能否发育有效烃源岩,进而探讨高演化海相有效烃源岩的判 识,就更具特殊意义。 关 键 词有效烃源岩;微量元素;稳定同位素;古生产力;缺氧条件 中图分类号 P618113 文献标识码A 我国广泛分布的海相地层由于热演化程度高, 致使有机质丰度、 质量等都产生了很大变化 [1, 2 ] ,给 烃源岩的有效性评价造成了极大困难。因此,采用 多学科、 多种手段来研究烃源岩有效性已成为我国 油气领域关注的焦点之一 [3～5]。 沉积环境是影响沉积物地球化学特征的重要因 素,沉积物地球化学则记录了古环境性质及其演化 信息 [6 ]。众多研究表明[7～9 ] ,海相有效烃源岩作为 一种特殊的富有机质层段,其发育明显受沉积环境 控制,如古生产力及氧化还原条件等,而这些因素可 体现在元素、 同位素等无机参数组合上,这就为从古 环境角度研究烃源岩的有效性开辟了一条新途径。 20世纪地球化学的重大成就之一就是建立了一系 列的元素与同位素示踪体系 [10 ] ,并已广泛应用于矿 床、 海洋、 环境等领域,尤其对氧化还原条件及古生 产力等环境参数的表征发挥着日益重要作用 [11～18 ] , 但在烃源岩、 油 源岩对比等油气领域中的研究和 应用相对滞后。本文综述了国内外相关研究进展, 并对笔者近年来所作的探索作了部分阐述。 1 微量元素及其地质意义 海相沉积常量、 微量元素一般源于陆源碎屑及 自生部分,后者受海洋生物化学作用控制,是沉积环 境变化的响应 [6, 19, 20 ]。海洋环境中多数元素具不同 习性,按照其在海洋水柱中的分布形式可分为① 稳 定惰性型;② 营养型表层亏损 深部富集 ; ③ 净化型表层富集 深部亏损 ; ④ 中、 深部最小型; ⑤ 中、 深部最大型;⑥ 缺氧型 [21 ]。鉴于营养型和缺 氧型元素的海洋地球化学行为与生物活动和环境演 化的关系更为密切,对古环境、 古生产力的表征和现 3 收稿日期 2004201229;修回日期 2004205226. 3 基金项目国家重点基础研究发展规划项目“ 中国典型叠合盆地优质烃源岩发育环境及控制因素 ”编号 G1999043306和“ 高效天然 气藏形成分布与凝析、 低效气藏经济开发的基础研究 ”编号 2001CB209102资助. 作者简介腾格尔19672 , 男,蒙古族,内蒙古科左后旗人,高级工程师,主要从事油气地球化学研究.E2ma il tenger67sohu. com 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 代环境变化研究中日益显现出优越性 [13～17 ] ,故下面 作为重点论述。 1. 1 营养型元素 营养型元素 C 、N、O、Si、P、Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、 Ba等在海洋中的分布受生物化学反应控制,但各 元素对古生产力的反映程度存在差异。一般认为, 海洋中生物产率高的地区,沉积物中有机碳富集程 度高,但大量研究指出,原始生物产率与海底沉积物 中有机碳富集程度间并不存在系统的对应关 系 [7, 9, 22 ]。海洋环境中硝酸盐、 磷酸盐等营养物质控 制初级生产力的区域分布,最大产率与上升流区有 关,这归因于上升流所带来的大量P、Si等营养 盐 [12, 21, 23 ]。然而 ,由于有机碳、 磷和氮等易于遭受再 循环的影响,用它们作古生产力标志并不十分可 靠 [22, 24]。硅藻、 放射虫、 海绵骨针等产生的有机硅 是地球化学和古海洋学研究的重要参数,有机硅 Si含量与水体中初级生产力息息相关 [25 ] ,且有机 Si较磷和氮等被改变的可能性要小得多, 90以上 被保存于沉积物,故有机Si含量常被用作古生产力 的替代指标 [22, 26]。需要注意的是 ① 硅质浮游生物 生产力的升高不只是受营养盐浓度的控制,还受温 度变化的影响,故富Si和富有机碳的沉积物在地质 记录中也不一定完全相关 [22 ] ;② 笔者对鄂尔多斯盆 地奥陶系潜在有效烃源岩的研究表明,沉积物中Si 含量的高低还受陆源组分干扰,桌子山剖面的克里 摩里组和乌拉力克组页岩中残余有机碳含量较高 TOC为0. 8～1. 25 ,相应的 SiO2含量普遍高 达80以上,但大部分Si来自陆源碎屑 ①。因此 , 用有机Si含量估算生产力时应结合其它指标综合 考虑。 钡Ba ,由于海水中具似营养元素的地球化学 行为,Ba积累率与有机碳通量、 生物生产力呈正相 关,其富集指示高生产力 [22, 27, 28 ] ,可用Ba/Al [22 ]或 Ba/Ca [28 ]来计算古生产力。大量重晶石在地中海底 部淤泥中富集是生产力提高的一个显著证据 [29, 30 ]。 叶连俊等 [24 ]提出表层海水高生产率和底部缺氧都 是Ba富集的必要条件。鄂尔多斯盆地西、 南缘奥 陶系潜在有效烃源岩层中Ba含量相对于地壳丰度 富集,而在非有效烃源岩层中偏低,暗示前者古生产 力和有机质埋藏量高于后者 [31 ]。 可见,海相沉积中Ba富集与烃源岩发育条件相 似,二者时空分布上必然存在联系,利用Ba丰度对古 生产力的指示可进一步表征有效烃源岩发育环境。 由于生物有机质作用, Cd、Ni、Cu、Zn在海洋表 层水 体 中 亏 损而 深 部 富集,表 现 为 微 量 营 养 素 [20, 21 ]。特别是 , Cd在海洋中的分布与磷酸盐相 似, Cd/Ca可作为一种古营养盐的指标,如沉积物中 底栖有孔虫记录高Cd/Ca值,反映深层水团具高磷 酸盐浓度;反之亦然 [21, 28, 32]。近年的海洋学研究成 果同样展示出Cd对古营养盐和生物地球化学过程 的反演具良好前景 [33 ]。但笔者将其作为对比工具 引用到海相碳酸盐岩烃源岩研究时则显示出了某些 局限性 [31 ]。 1. 2 缺氧型元素 此类元素主要是过渡族的亲铁、 亲硫元素,如 V、Ni、Cr、Mn、Mo、Cd、Cu、Zn、U等,它们在氧化和缺 氧条件下有明显不同的行为,按其价态可分成两 类 [20, 21 ]。 一类是变价元素,如Mn、V、Cr、Mo、U、Ce、Eu、S 等,其迁移、 沉淀和富集主要受控于氧化 还原反 应。海底Mn沉积可记录海水与沉积环境的性质及 其演化,通常在氧化沉积物中富集,缺氧沉积物中缺 乏,可作为氧化环境的一项可靠标志 [20, 21, 34 ]。Ce、 Eu相对于其它稀土元素发生选择性分异的根本原 因在于二者均有2种价态,即Ce 3 和 Ce 4 、Eu 2 和 Eu 3 , Ce在氧化条件下易呈Ce 4 沉淀 , Eu则缺氧条 件下被还原成Eu 2 ,相应地造成海水中Ce、Eu的 亏损及其沉积物的Ce、Eu异常,进而可用来追踪古 海洋的氧化 还原条件 [6, 35, 36 ] ,相关指标见表1。 V、Cr、Mo、U等在氧化水体中作为可溶性阴离子形 式存在,而缺氧条件下易呈低价沉淀。Hatch等 [37 ]、 Jones等 [38 ]通过研究世界典型黑色泥页岩中过渡金 属如V、Cr、Co、Ni等对氧化还原条件的示踪作 用,提出了相应的定量化判识标准表1 ,已被国内 外学者广泛采用 [11, 39～41]。我国学者运用微体化石 中U、Ce等微量元素成功地探讨了古海洋的氧化还 原状态 [35, 36 ]。U、 Mo在氧化海水中相对稳定,但二 者比其它金属更易富集于缺氧沉积物,极有潜力作 为缺氧沉积的示踪剂 [14, 20, 42]。Mo有 2种富集机制 ① 含H2S的缺氧条件下形成硫化物沉淀;② 沉积物 中Mo被铁锰结核、 地表锰氢氧化合物等吸附而富 集 [14, 20, 42 ] ,二者的差异可以利用Mo同位素组成来 区分见下文。 另一类为化合价不变元素,如Cd、Cu、Ni、Zn 等。它们在水溶液中的稳定类型是二价,海洋中受 491 地球科学进展 第20卷 ①陈践发,吉利明,妥进才,等 1鄂尔多斯盆地西南缘奥陶系碳酸 盐岩烃源岩生烃评价. 2002. 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 生物活动及氧化还原条件的控制。Cd、Cu、Ni、Zn浓 度通过溶解金属从上覆氧化水体或孔隙水扩散进入 底部缺氧层而增加,一般以难溶硫化物形式固定于 沉积物,故常用来表征缺氧沉积 [14, 20, 21, 37, 38 ]。另外 , 在缺氧沉积物中, Cd富集被认为是硫酸盐还原作用 出现的标志,其富集可能归因于难溶的CdS沉 淀 [14]。 目前,上述指标的研究应用主要集中于泥质 表1 缺氧环境的微量元素判识指标一览表 Table 1 The indexs of trace element for anoxic environment identfing 沉积环境 判识指标 缺氧环境 厌 氧贫 氧 富氧环境 水体溶氧量 [7] 1mL / L 古地理 [7] 低能、 滞流、 局限、 上升流区高能、 循环畅通 过 渡 金 属 微量元素含量 [37] 过渡金属、 有机硫含量高过渡金属含量低 V / V Ni [37] 0. 500. 45～0. 604. 252. 00～4. 257. 005. 00～7. 001. 250. 75～1. 2512. 05. 00～12. 01δU - 0. 1 负异常、 δCe 2. 001. 50～1. 801. 50 岩 [37, 38]。颜佳新等[40 ]对栖霞组碳酸盐岩进行环境 分析认为,页岩古氧相指标中黄铁矿化度DOP、 V / V Ni、Ce/La、U /Th等同样适用于碳酸盐岩。 笔者通过鄂尔多斯盆地下古生界碳酸盐岩的微量元 素研究也得到了类似结论,且克里摩里组中V / V Ni 与有机碳含量呈正相关,V / V Ni≥0. 5的 样品均对应于富黄铁矿的笔石页岩相,指示底部水 体为缺氧 [44 ]。 2 稳定同位素及其地质意义 同位素示踪体系已成为地球化学研究的有力武 器,尤其稳定同位素体系已广泛应用于追索地球系 统中各种地质过程的物质来源与环境演变的研 究 [10 ] ,油气领域中也不例外,认识油气成因、 类型、 运移和储层研究等方面发挥着重要作用 [44～46] ,但烃 源岩评价中的应用相对薄弱。由于同位素分析技术 的发展和高精度多接收电感耦合等离子体质谱仪 MC 2ICP2 MS 的应用,对Mo、Fe、Cu、Zn等过渡金属 同位素组成的定量测定已成为现实 [47～50]。过渡金 属同位素地球化学作为当前国际地学领域的一个前 沿研究方向,已在天体化学、 矿床学、 海洋学和生物 学等领域的研究中取得了显著成效,并有望成为地 球科学中具有巨大应用前景的一种新的地球化学手 段 [51～53 ] ,遗憾的是,在油气地质学中此类报道甚少。 2. 1 稳定碳同位素 近年来,碳同位素对古生产力的示踪意义日益 受到重视 [22, 46, 54～56]。碳在自然界中表现为碳酸盐 碳 C carb和有机碳 C org两种基本形式,主要集中 在碳酸盐及生物圈两大碳储库内。影响碳同位素组 成变化的众多因素中,生物量变化是关键,δ 13 C值 偏移直接受生物量和有机碳埋藏量变化的控制,其 正向偏移与有机碳的埋藏量呈正相关 [16, 22, 54, 56, 57 ] , 可视为生产力升高的一种可靠标志 [22, 54, 56 ]。 Gali2 mov等 [57]认为 ,生物量取决于营养元素的丰度和可 利用性,最重要的是,营养元素进入是不是从外部 如大陆搬运或火山活动注入的结果或者是海洋 底部水向上涌流使元素循环的结果。第一种情况, 磷的来源剧增,造成生物产量的增长,从而引起① 缺氧环境;② 相对富集 12 C的细菌生物生成;③ 底栖 生物群发育受抑制;④进入沉积层的Corg和Ccarb通 量中Corg份额增大,沉积有机质碳同位素组成 δ 13 Corg偏轻;⑤ 同位素较重的碳酸盐形成。前寒 武纪碳酸盐异常富集重同位素现象与上述情况的出 现有关,黑海、 地中海的缺氧盆地可作为现代这种环 境的实例。第二种情况,尽管营养盐丰富,生物产量 高,但由于水体循环使氧气进入海洋底部,引起大部 分沉积Corg被氧化而重新参与碳循环,造成Ccarb同 位素组成δ 13 Ccarb偏轻,而 δ 13 Corg偏重。现代环境 591第2期 腾格尔等无机地球化学参数与有效烃源岩发育环境的相关研究 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 的类似实例如太平洋东部赤道带,全球范围的实例 如新生代生物圈的同位素 地球化学的变化。显 然,碳同位素的正向或负向波动与全球变化密切相 关,如全球性大洋缺氧事件OAE [22, 58～60 ]、 海平面 变化 [46, 59, 61, 62 ]和生物大量灭绝[60, 63, 64]等。究其实 质,地史时期碳同位素组成的变化主要是生物有机 质作用与氧化 还原环境演化间的辨证关系及其综 合作用的结果。 石油地质学家最感兴趣的还是碳同位素的波动 程度及其油气地质学意义。王大锐等 [46, 56]对塔里 木盆地下古生界海相碳酸盐岩烃源岩的碳同位素组 成研究表明,该地区中、 上奥陶统广泛存在δ 13 Ccarb的 正向偏移,认为是由全球范围大陆冰川作用和有机 碳埋藏率显著增加所致,为宏观上了解、 认识该区下 古生界烃源岩的发育提供了重要证据,并提出这一 时期应为地史中重要的成烃期,盖层、 成熟度等条件 适宜的前提下,应将我国海相下古生界中 上奥陶 统含泥质岩系视为有效烃源岩发育的重点层系。 对碳同位素负偏移及其地质意义的认识尚存在 分歧。一般认为因水体循环加强,氧含量增加,使大 量有机质氧化分解所致 [46, 57 ] ,在Corg高度聚集期后 的强烈侵蚀期 [57 ]或生物大量地突然死亡并未能及 时埋藏时期 [46, 63 ]尤为如此。王大锐等[46 ]认为 ,碳同 位素组成的负向波动往往表征着地史中生物的集群 绝灭,但是这种生物“ 尸积量 ” 的增加并不意味着有 机质保存量的增加,相反,这种 δ 13 Ccarb值的大幅度 下降却表征着地史氧化强度的增加,使大量死亡后 的生物体内 12 C释放至水体中,使以无机碳形式沉 淀的δ 13 Ccarb值负向波动。有些学者 [16, 54, 55, 60, 65 ]则提 出由缺氧条件下厌氧细菌活动生成的富 12 C的CO2、 CH4等也可引起 δ 13 Ccarb值的偏轻。冯洪真等 [55 ]对 宜昌下古生界碳酸盐岩碳同位素研究表明,δ 13 Ccarb 在缺氧和氧化沉积物中均呈负偏移,因而认为 δ 13 Ccarb可能反映古海洋的初级生产力,初级生产力 越高,δ 13 Ccarb值越低。 笔者对鄂尔多斯盆地奥陶系碳同位素研究表 明 [31 ] ① 潜在有效烃源岩层如克里摩里组δ 13 Ccarb 的正向偏移与其高有机碳含量和Ba的富集具良好 的对应关系,支持上述Ba的示踪意义; ② δ 13 Ccarb偏 移也是示踪缺氧环境的良好标志,δ 13 Ccarb的正偏移 指示滞流、 缺氧环境,因水体循环较差,被有机质耗 尽的氧含量持久处于“ 供不应求 ” 状态,有机质作为 强还原剂只有在此类条件下才能大量、 稳定存在;③ 缺氧条件下,δ 13 Ccarb的负偏移更倾向于硫酸盐还原 作用和水体循环共同加强的结果,这种情况多出现 在有机质埋藏速率超过溶解氧补给速率的区域,如 大陆边缘的上升流区或浅海区,其底部水体富氧,氧 化 还原界面处于沉积物 水体界面附近或之下某 一深度内,这归因于先前大量有机质降解时对氧的 消耗和细菌硫酸盐还原作用下形成H2S,使得沉积 环境变缺氧。由于这种环境下水体循环良好,由厌 氧细菌形成的富 12 C的CO2、CH4等易于扩散至表层 水体重新加入碳循环,导致 δ 13 Ccarb的负偏移。另 外,阶段性的浊流沉积同样可引起此类情况。 沉积有机质的δ 13 Corg值主要与原始有机质的来 源及沉积环境有关,其变化在多数情况下反映了原 始Corg同位素组成的变化,而热成熟作用并不会明 显改变Corg的同位素组成 [46, 57]。因而 δ13 Corg在油气 领域中作为有机质类型的划分指标已被广泛应 用 [66～68 ] ,对高演化有机质类型的判识尤为重要 [2 ]。 然而,缺氧环境的广泛分布严重影响了Corg的原始 同位素平衡,当缺氧条件占优势时,就可以预测 δ 13 Corg偏轻的趋势 [57, 69, 70 ]。鄂尔多斯盆地桌子山剖 面上,δ 13 Corg值普遍轻于- 28‰PDB ,且自下而上 表现为偏轻,与V / V Ni、Ba含量的变化趋势总 体呈镜像关系,反映了克里摩里组底部至乌拉力克 组上部在缺氧条件下硫酸盐还原作用的加强及沉积 有机质的质量向富氢、 富脂质转化,具良好的生烃潜 力 [71]。 2. 2 过渡金属稳定同位素 从现有的文献资料来看 [47～53] , Cu δ 65/63 Cu 、Zn δ 66/64 Zn 、 Mo δ 97/95 Mo 的同位素类似于H、O、C等 稳定同位素,它们在自然界的变化主要受源区成分 和不同物理化学条件下同位素热力学和动力学的分 馏控制。特别是,过渡金属在海洋中的地球化学循 环与生物生产力和氧化 还原条件变化密切相关, 受其影响可发生较大的同位素分馏。自然界中 δ 65 Cu的变化记录了环境演化的信息,在氧化 还原 条件的示踪及生物地球化学过程研究中备受重 视 [47, 51, 52 ] 。 δ 66 Zn与C、N同位素组成类似,可以指 示海洋生产力的变化,轻的Zn同位素 64 Zn 在浅、 表层海水中发生贫化,随着海水深度增加,海水中颗 粒物和Fe2Mn结核均表现出 δ 66 Zn降低 [47, 51～53 ]。 Mo的同位素可用于古氧化 还原环境研究,初步结 果显示,海水中 δ 97Mo的变化与海洋有氧与缺氧沉 积物有直接关系,可记录缺氧沉积物的来源 [48～53 ]。 过渡金属同位素地球化学尽管在许多领域中的 691 地球科学进展 第20卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 研究应用尚处初期,但因对示踪环境变化具灵敏、 高 效的特点,正被作为一个研究现代和古代全球变化 的有力工具为科学家所认识。特别是某些过渡元素 同位素组成专属性地记录了特定海洋环境下发生的 演化过程,用其研究古海洋环境演化是常规地球化 学方法无法比拟的 [52, 53 ]。我们注意到 ,用这些指标 来反演的古海洋生物生产力及氧化还原条件等全球 或区域性变化,正是油气领域中普遍所关注的世界 范围内碳酸盐岩大中型油气田的海相烃源岩发育的 主控因素,将为预测海相有效烃源岩发育及其分布 规律提供重要依据。因此,过渡金属同位素示踪研 究同样对海相烃源岩、 油 源对比、 石油运移等油气 领域中的研究具良好的应用前景,势必会引起油气 地质学家们的关注。 3 结 论 海洋古生产力及氧化还原条件是研究全球变化 和古海洋环境的重要内容,也是恢复有效烃源岩发 育环境的主要参数。营养型和缺氧型元素的迁移、 沉淀、 富集及其相关元素的同位素δ 13 C 、 δ 65 Cu、 δ 66 Zn 、 δ 97Mo等 分馏明显受海洋生物有机质作用及 氧化还原条件的综合控制,它们记录着海洋生物活 动及沉积环境的演化,是重建古环境的重要示踪剂。 上述无机参数的研究、 应用不仅为揭示全球变化及 古海洋环境演化奠定了基础,还为解决海相沉积有 机质的富集机制、 重建有效烃源岩发育环境及其 油 源岩对比等油气地质学的重大问题提供科学依 据,在油气领域中将有广阔的应用前景,尤其在高演 化情况下,有机地球化学参数的运用发生一定困难 时,为探讨海相烃源岩的有效性开辟一条新途径。 参考文献 References [1] Cheng Keming, Wang Zhaoyun, ZhongNingning,et al. The Gen2 erative Theoretics and Practice on Oil and Gas Generation in Car2 bonate rocks[M ]. 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