锂、钠、钾三金属原子簇化合物的合成与结构表征.pdf

山西大学学报 自然科学版 3 2 4 5 8 8 ～5 9 1 ， 2 0 0 9 J o u r n a 1 o f S h a n x i Un i v e r s i t y Na t ． S c i ． Ed ． 文章编号 0 2 5 3 2 3 9 5 2 0 0 9 0 4 0 5 8 8 0 4 锂 、 钠、 钾三金属原子簇化合物的合成与结构表征 魏 学红 ， 杨晓炯， 张双龙 ， 郭 志强 山西大学 应用化学研 究所 ， 山西 太原 0 3 0 0 0 6 摘要 利用叔 丁醇锂 、 叔丁醇钠 、 叔 丁醇钾和叔丁胺基锂 为起 始原料 ， 在 温和 的条件 下通过分子 自组装合成 了含 有烷氧基胺基共存的双阴 离子 的锂 、 钠、 钾三金属 共存 的原 子簇化 合物 [ L i Na 。 K NH B u 0 B u s ] TME DA 2 1 ， 应用 H NMR， C NMR， L i NMR， N a NMR及 x 一 射线单晶衍射等技 术对其结构进行 了表征 ． 关 键 词 原 子簇 ； 合 成 ； 结 构 表征 中图分类号 O 6 2 1 ． 3 文献标识码 A 0 引言 近年来 ， 含有多种碱金属共存的醇盐 、 氨盐作为超导体以及采用溶胶一 凝胶 、 金属气相沉积方法制备的一 些特殊材料的金属醇氧化物薄膜引起了广大化学家的关注[ 1 。 ] ． 与传统的氨基锂、 氨基钾等碱金属试剂相比， 有机锂化 合物 与碱金属 醇盐 、 氨盐形成 的化 合物在 有机合 成 中显 示 出 了超 强 的去 质子 能力[ 4 7 3 ． 目前 ， 碱 金属 共存 的原子簇化合物大部分为两种碱金属共存的原子簇化合物， 如 P a u l G． Wi l l i a r d [ 8 州小组报道的由锂、 钠 、 钾的氨基化合物反应生成碱金属锂 、 钠、 钾两两混合 的原子簇化合物的结构与碱性研究． Da v i d R． Ar m s t r o n g _ 1 等报道的叔丁醇锂分别与叔丁醇钠、 钾 、 铷 、 铯反应 ， 生成两种碱金属共存 的叔丁醇氧化合物的结 构和成键模式． 而有关锂、 钠 、 钾三种碱金属共存的有机原子簇化合物的报道非常稀少． 迄今为止， 仅有 R o b e r t E ． Mu l v e y l_ 1 和魏学红【 l】 课题组分别合成了两种不同配位模式的锂、 钠 、 钾三种碱金属共存 的有机原子 簇 化合 物． 如 图 1 所示 ， 文献 [ 1 3 ] 得 到 的是 一种 中心对 称 的、 具 有 十二顶 点的笼状 分子 ； 而文 献[- 1 4 ] 得到 的则 是一种由 N， N’ 。 二甲基乙二胺 TME D A 桥联的聚合物 ， 这两种化合物均具有超强碱性质． 图 1 [ { [ P h N H ] 2 B u O L i N a K TME D A 2 } 2 ]和 I L l 4 N a 2 K 2 0 B u 8 T ME D A ] F i g ． 1 [ { J- P h N H ] 2 B u O L i Na K T ME DA 2 } 2 ]a n d I L l 4 N a 2 K 2 y B u 8 TME D A ] 基于 以上研 究背景 ， 本实验 以叔 丁醇锂 、 叔丁醇 钠 、 叔 丁醇钾 和叔 丁胺基 锂为起 始原料 ， 在 温和 的条 件下 合 成 了含 有 醇 氧 基 氨 基 共 存 的双 阴 离 子 的锂 、 钠 、 钾 三 金 属 共 存 的原 子 簇 化 合 物 [ L i Na K。 NH B u y B u e ] T ME DA 。 1 ， 应用 H NMR， ” C NMR， L i NMR， Na NMR， X 一 射线单晶衍射等技术对其结 收稿 日期 2 0 0 9 0 8 2 8 基金项 目 山西省 自然科学基金 2 0 0 8 0 1 1 0 2 1 ； 2 0 0 8 0 1 2 0 1 3 - 2 ； 山西省 回国留学基金 作者简介 魏学红 1 9 6 6 一 ， 男 ， 山西潞城人 ， 教授 ， 博士生导师 ， 主要研究方 向为金属有机化学． E ma i l x h w e i S X L 1 ． e d u 魏学红等 锂 、 钠 、 钾 三金 属原子簇化合物 的合 成与结 构表征 构进行 了表征． 对进一步研究和开发新型的多种碱金属共存 的有机原子簇化合物具有较大的理论意义和应 用前景 ． 1 实验部分 1 ． 1 试 剂 与仪器 所用试剂均为分析纯 ， 正己烷经浓硫酸、 高锰酸钾 、 碳酸钠处理 ， 在氮气保护下， 于钾钠合金中回流一天 蒸出使用； 乙醚、 四氢呋喃在钠丝中干燥后再在氮气保护下， 经二苯 甲酮／ 钠丝 回流至紫色后蒸 出使用． 正丁 基锂 2 。 8 6 mo l ／ L的正己烷溶液 、 叔丁醇钠 、 叔丁醇钾 、 叔丁胺 、 N， N～ 二 甲基乙二胺 TME DA Al f a Ae s a r 试 剂公 司 ， 分 析纯 ； B r u k e r DR X - 3 0 0 MHz核磁共振仪 ， B r u k e r S ma r t C C D X - R a y单晶衍射仪． 1 ． 2 实验步 骤 取 叔丁胺 0 ． 6 1 g ， 8 ． 3 5 mmo 1 ， 用 2 0 mL正 己 烷 溶 解 ， 在 一 7 8 ℃下 用 正 丁 基 锂 正 己 烷 3 ． 5 8 mL， 8 ． 3 5 mmo 1 溶液 进 行 锂 化 ， 恢 复 到 室 温后 再 反 应 2 h ， 溶 液 显 浅 黄 色 ， 在 一7 8 ℃下加 入 叔 丁醇 钾 0 ． 9 4 g ， 8 ． 3 5 retoo 1 ， 溶液 逐渐 变成 黄 色 ， 反应 3 0 mi n后 ， 再在 一7 8℃下加 入 叔 丁醇 钠 O ． 8 0 g ， 8 ． 3 5 mmo 1 和叔 丁 醇 锂 O ． 5 4 g ， 8 ． 3 5 mmo 1 ， 溶 液逐 渐 变成 暗黄 色 ， 恢 复 到 室温 后 加入 T ME DA 1 ． 2 6 mL， 8 ． 3 5 mmo | ， 再 反 应 1 2 h ， 过 滤浓 缩 ， 放 置 在 室 温下 培 养 晶体 ， 两 天后 得 无 色 晶状 化 合 物 1 4 ． 0 1 g ， 4 9 ． 6 ． H NMR 3 0 0 MHz ， C 6 D6 ， 2 9 8 K 6 1 ． 1 2[ S ， 1 8 H， NC CH3 。 ] 1 ． 2 4[ S ， 5 4 H， C C H。 3 ] ， 2 ． 2 4[ S ， 2 4 H， { N C H3 2 z ] ， 2 ． 6 2 p p m E s ， 8 H， CH2 2 ] ， 2 ． 6 5 p p m I s ， 2 H， NH] ； C NMR 7 5 ． 5 MHz ， C 6 D 6 ， 2 9 8 K 一 3 6 ． 4 9[ C C H 3 ] ， 3 8 ． 2 6[ NC C H3 3 ] ， 4 5 ． 9 2 T ME D A ， 4 8 ． 6 8 E NC C H3 3 ] ， 6 6 ． 1 7[ C C H3 3 ] ， 6 8 ． 3 2 p p m TM E DA ； Li NM R 1 1 6 ． 6 M Hz ， C 6 D6 ， 2 9 8 K 6 2 ． 7 6 p p m ； 船Na NM R 7 9 ． 4 M Hz ， C6 D 6 ， 2 9 8 K 艿 一1 2 ． 2 0 p p m 宽 峰 ． 1 ． 3晶体 结构 测定 选取大小为 0 ． 3 0 mm 0 ． 2 O mm 0 ． 2 0 mm 的化合物 1 和 2 的单晶， 在 S ma r t C C D X - 射线单 晶 衍射仪上收集数据． 使用经过石墨单色化的 Mo Ka射线 一0 ． 7 1 0 7 3 ri m 作为入射辐射 ， 在 2 9 3 2 K， 1 ． 5 5 。 ≤ ≤2 5 ． 0 1 。 范围内， 以 ∞ 一 2 的扫描方式 ， 共收集到 1 3 2 3 1 个衍射点 ， 其中 4 8 1 1 个 1 和 5 6 7 3个为独 立衍射． 结构采用 直接 法解 出， 全 部非 氢原 子坐 标及 各 向异性 热参 数 经最 小二 乘法 修 正． 所有计 算 用 S HE L X 一 9 7程 序进行 [ ” ] ． 2 结果和讨论 2 ． 1 [ L i Na K NH B u 0 B u ] TME DA 1 的合成 如 S c h e me 1所示 ， 利 用分子 自组装 ， 用苯 做溶 剂 ， 在低 温将 叔 丁胺 基 锂 新 制 与叔 丁醇 锂 、 叔 丁醇 钠 和 叔丁醇钾等当量混合 ， 经过 N， N 一 二 甲基 乙二胺处理 ， 重结 晶可得 到原子簇 化合物 [ L i Na 。 Kz NH B u 。 O B u ] TME D A 1 ， 实验 还表 明 ， 当改 变 叔 丁胺 基 锂 新 制 与 叔 丁醇 锂 、 叔 丁 醇钠 和 叔 丁 醇钾 的混 合比例时， 均得到簇合物 1 ， 这与我们课题组最近报道的锂 、 钠 、 钾三金属叔丁基 氧化物[ 1 ] 的结果相 同， 说明 该类锂、 钠 、 钾三金属簇合物在此条件下 L i Na K一21 1 最为稳定 ， 而苯胺锂 和叔丁基钠 、 钾则形成 L i Na K一1 1 1的簇合物E ] ， 同时， 具有极强配位 能力 的 TME DA分子也是形成稳定簇合物 的必要 条件． 簇 合 物 1对 空 气 和水 非 常 敏 感 ， 没有 能够 获得 满 意 的元 素 分 析 结 果 ， 而 H NMR， C NMR， L i NMR， 。 。 Na NMR结 果则 相 当好 ， 但 是试 图获得 K NMR则未 能 成功． 5 9 0 山西大学学报 自然科 学版 u O L _ 2 f B u O N a ～ t B u NH Me Me T ME D A／ ／№ 、 ＼ 口 u J O r - 一L j 、 lv l E 图 1 化合物 1的分子结构 图 为清晰起见 ， 氢原子未标 出 Fi g ． 1 M o l e c u l e s t r u c t u r e o f c o mp o u n d 1 wi t h a l l h y d r o g e n a t o ms o mi t t e d f o r c l a r i t y 参考文献 [ 1 ] B R A D L E Y D C ． Me t a l Al k o x i d e s a s P r e c u r s o r s f o r E l e c t r o n i c a n d C e r a mi c Ma t e r i a l s [ J ] ． C h e mR e v ， 1 9 8 9 ， 8 9 1 3 1 7 1 3 2 2 [ 2 ] HE R RMAN N W A， HUB E R N W， RUN TE O． Vo l a t i l e Me t a l Al k o x i d e s Ac c o r d i n g t o t h e C o n c e p t o f D o n o r F u n c t i o n a l i z a t i o n[ J ] ． An g e wC h e m I n t E d， 1 9 9 5 ， 3 4 2 1 8 7 2 2 0 6 ． E 3 ] F RO MM K M， GUE NE A U E D， RO B I N A Y， e t a 1 ． R e c e n t Ad v a n c e s i n t h e C h e mi s t r y o f C l u s t e r s a n d C o o r d i n a t i o n P o l y 魏学红 等 锂 、 钠 、 钾三金属 原子簇化合物的合成与结构表征 5 9 l me r s o f Al k a l i ， Al k a l i n e E a r t h Me t a l a n d Gr o u p 1 1 C o mp o u n d s[ J ] ． zA n o r g Al l g C h e m， 2 0 0 5 ， 6 3 1 1 7 2 5 1 7 4 0 ． [ 4 ] L O C HMANN L ． Re a c t i o n o f Or g a n o l i t h i u m C o mp o u n d s wi t h Al k a l i Me t a l Al k o x i d e s A R o u t e t o S u p e r b a s e s l- J ] ． Eu r J I no r g Ch e m ， 2 00 0， 6 1 11 5 1 l 26 ． [ 5 ] S I NHA S ， MAN DAL B ， c HAN DR As E KAR AN S ． S e l e c t i v e p a r a Me t a l a t i o n o f Un p r o t e c t e d 3 - me t h o x y a n d 3 ， 5 - d i me t h o x y Be n z o i c Ac i d s wi t h n Bu t y l Li t h i u m Po t a s s i u m t e r t Bu t o x i d e LI C K0R S y n t h e s i s o f 3 ， 5 - d i me t h o x y 4 一 m e t h y l b e n z o i c a c i d l- J ] ． T e t r a h e d r o n L e t t ， 2 0 0 0 ， 4 1 3 1 5 7 3 1 6 0 ． [ 6 ] K E NNE DY A R， MAC L E L L AN J G， MUL VE Y R E ． L a n d ma r k C r y s t a l S t r u c t u r e o f a n E x p e r i me n t a l l y U t i l i z e d T e t r a l i t h i u m- Te t r a p o t a s s i u m Ami d e - Al k o x i d e S u p e r b a s e口] ． An g e w C h e m I n t E d， 2 0 0 1 ， 4 O 3 2 4 5 ～ 3 2 4 7 ． [- 7 1 MUL VE Y R E， Mo d e r n At e C h e mi s t r y Ap p l i c a t i o n s o f S y n e r g i e Mi x e d Al k a l i Me t a l Ma g n e s i u m o r - Z i n c R e a g e n t s i n S y n t h e s i s a n d S t r u c t u r e B u i l d i n g E J ] ． O r g a n o m e t a l l i c s ， 2 0 0 6 ， 2 5 1 0 6 0 1 0 7 5 ． [ 8 ] wI L L I A RD P G， MAC E WAN G J ． C r y s t a l S t r u c t u r e o f a Un i q u e A g g r e g a t e C o n t a i n i n g L i t h i u m a n d P o t a s s i u m C a t i o n s ， K e t o n e E n o t a t e ， a n d t e r t B u t o x i d e[ J ] ． J A m C h e m S o c ， 1 9 8 9 ， l l 1 7 6 7 1 - 7 6 7 2 ． [ 9 ] WI L L I A RD P G， NI CHO L S M A． S t r u c t u r a l C h a r a c t e r i z a t i o n o f Mi x e d Al k a l i Me t a l B i s t r i me t h y l s i l y 1 a mi d e B a s e s l, J ] ． - ， Am Ch e m So c， 19 91， 1 1 3 9 67 1 - 9 6 73． r 1 O ] AEMS TRONG D R， CLEGG W ， DRUMMOND A M ， LI DDLE S T， MULVEY R E ．A Re ma r k a b l e I s o s t r u c t u r a l Ho mo l o g o u s S e r i e s o f Mi x e d L i t h i u m - He a v i e r A l k a l i Me t a l t e r t ～ B u t o x i d e s[ t - B u O 8 L i 4 M4 ] MNa ， K， R b o r C s [ J ] ． J Am Ch e m So c， 20 00， 1 2 2 】 1n 7 11 1 24 ． [ 1 1 ] AND R I K0 P OuL 0s P C， A E Ms TR 0N G D R， G RAHAM D V， e t a 1 ． S e l e c t i v e Me t a D e p r o t o n a t i o n o f T o l u e n e b y Us i n g Al k a l i Me t a l Me d i a t e d Ma g n e s i a t i o n【 J ] ． An g e w C h e m I n t E d， 2 0 0 5 ， 4 4 3 4 5 9 3 4 6 2 ． r 1 2 ] AEMS TR0NG D R， CLE GG W ， DRUMMoND A M ， e t a 1 ． A No v e l He t e r o me t a l l i c Al k o x i d e Li t h i u m P o t a s s i u m t e r t - B u t o x i d e l B u t O 8 L i 4 K4 ][ J ] ． C h e m C o mmu n， 1 9 9 9 ， 1 6 1 5 6 9 1 5 7 0 ． r 1 3 ] MACKENZ I E F M ， MULVEY R E， CLE GG W ， HORS BURGH L． Th e F i r s t Tr i me t a l l i c L i t h i u m S o d i u m P o t a s s i u m Comp l e x Sy nt he s i s a nd Cr y s t a l St r uc t ur e o f a Twe l v e Ve r t e x Li 2 Na 2 K2 N4 O2 Ca ge M o l e c ul e Co nt a i ni ng a n Ami d e Al kox i d e Co mb i n a t i o n r J ] ． J Am Ch e m S o c， 1 9 9 6， l 1 8 4 7 2 1 - 4 7 2 2 ． 1, 1 4 ]WE I X H， D ON G Q C， TO NG H B ， e t a 1 ． He t e r o t r i me t a l l i c S a l t s S y n t h e s i s ， S t r u c t u r e s ， a n d S u p e r b a s e R e a c t i v i t y o f C r y s t a l l i n e t e r t B u t o x i d e s l, L i 4 Na 2 K2 0t B u 8 m- L ] I- J ] ． An g e wC h e m I n t E d， 2 0 0 8 ， 4 7 3 9 7 6 3 9 7 8 ． 1, 1 5 ] S HE L D R I C K G M． S HE L X L 一 9 7 [ M] ． G e r ma n y Un i v e r s i t y o f G6 t t i n g e n ， O 6 t t i n g e n ， 1 9 9 7 ． S y nt h e s i s a nd St r u c t u r e o f Tr i m e t a l l i c Li t hi u m- - S o d i u m - - Po t a s s i u m Cl u s t e r Co m po u n d WEI Xu e h o n g， YANG Xi a o j i o n g， Z HANG S h u a n g ～ l o n g， GUO Z h i q i a n g I n s t i t u t e o f Ap pl i e d Ch e mi s t r y， S h a n xi Un i v e r s i t y， Ta i yu a n 0 3 0 0 0 6， Ch i n a A b s t r a c t T r i me t a l l i c 1 i t h i u m～ s o d i u m p o t a s s i u mc o mp o u n d[ L i 4 Na 2 K 2 NH B u 2 O B u 6 ] T ME DA 2 wa s s y nt he s i z e d f r o m Li NH Bu， Li O Bu， Na O Bu， KO Bu a n d i n t h e a p pr o pr i a t e s t o i c h i o m e t r i c r a t i o un de r a mb i e nt c on di t i on ． The c o m p ou nd wa s c ha r a c t e r i z e d b y H NM R ， ”C NM R， Li NM R ， 船Na NM R ， a nd s i n gl e c r ys t a l X r a y d i f f r a c t i on ． Ke y wo r d s c l u s t e r ； s y nt h e s i s ； s t r u c t u r e