高等有机化学.pdf

天津大学理学院天津大学理学院 余 志 芳余 志 芳 目 录目 录 第一章 取代基效应第一章 取代基效应 第二章 立体化学第二章 立体化学 第三章 有机反应活性中间体第三章 有机反应活性中间体 第四章 饱和碳原子上的亲核取代反应第四章 饱和碳原子上的亲核取代反应 第五章 芳环上的取代反应第五章 芳环上的取代反应 第六章 碳碳重键的加成反应第六章 碳碳重键的加成反应 第七章 碳杂重键的加成反应第七章 碳杂重键的加成反应 第八章 消除反应第八章 消除反应 第九章 分子重排反应第九章 分子重排反应 第十章 周环反应第十章 周环反应 第一章 取代基效应第一章 取代基效应 Substituent Effects 一一. 诱导效应诱导效应 结构特征结构特征 传递方式传递方式 传递强度传递强度 相对强度相对强度 取代基效应取代基效应 电子效应电子效应 二二. 共轭体系共轭体系 1. 共轭体系与共轭效应共轭体系与共轭效应 2.结构特征结构特征 3. 传递方式传递方式 4. 相对强度相对强度 三三. 超共轭效应超共轭效应 σσ-π 超共轭体系π 超共轭体系 σσ- p 超共轭体系超共轭体系 四四. 场效应场效应 五五. 空间效应空间效应 1. 对化合物稳定性的影响对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响对反应活性的影响 4. 张力张力F-张力，张力，B－张力，角张力－张力，角张力 第二章 芳香性第二章 芳香性 Aromaticity 一一. 单环共轭烯单环共轭烯 芳香性芳香性 Hckel 规则ckel 规则 二二. 带电荷的芳环带电荷的芳环 四四. 杂环杂环 Heterocyclic的芳香性的芳香性 三三. 稠环体系稠环体系 Fused Aromatic Ring 五五. 同芳香性同芳香性 Homoaromaticity 六六. 反芳香性反芳香性 Antiaromaticity 第三章 立体化学第三章 立体化学 Steric Chemistry 立体化学立体化学 分子结构分子结构 一一. 对映异构对映异构 （一）分子的对称性（一）分子的对称性 对称要素对称要素 对称分子对称分子 非对称分子非对称分子 不对称分子不对称分子 （二〕含一个手性中心的分子（二〕含一个手性中心的分子 手性中心为碳原子的分子手性中心为碳原子的分子 手性中心为氮原子的分子 手性中心为其它杂原子的分子 手性中心为氮原子的分子 手性中心为其它杂原子的分子 （三） 含两个（或多个）手性中心的分子 赤藓型 苏阿型 非对映异构 体 （三） 含两个（或多个）手性中心的分子 赤藓型 苏阿型 非对映异构 体 Diastereomers 内消旋体内消旋体 meso- （四〕 环状化合物的对映异构 （五）不含手性中心的手性分子 （四〕 环状化合物的对映异构 （五）不含手性中心的手性分子 （六） 前手性分子 （（六） 前手性分子 （Prochiral Molecules （七 〕不对称合成（七 〕不对称合成 Asymmtric Synthesis 二二. 顺反异构顺反异构 Cis-Trans Isomerism 第四章 有机反应活性中间体第四章 有机反应活性中间体 Reactive intermediates 一一. 正碳离子正碳离子Carbocations （（一）一）. 正碳离子 的结构正碳离子 的结构 （二）（二）. 正碳离子的稳定性正碳离子的稳定性 取代基效应的影响取代基效应的影响 溶剂效应的影响溶剂效应的影响 （三）（三）. 正碳离子的生成正碳离子的生成 1. 直接离子化直接离子化 2. 正离子对不饱和分子的加成正离子对不饱和分子的加成 （四）（四）. 非经典正碳离子非经典正碳离子Nonclassical Carbocations 1.π键参与的非经典正碳离子π键参与的非经典正碳离子 2.σ键参与的非经典正碳离子σ键参与的非经典正碳离子 3.环丙烷基的邻位参与环丙烷基的邻位参与 4.芳基的邻位参与芳基的邻位参与 二二. 负碳离子负碳离子 Carbanions （一）（一）.负碳离子的生成负碳离子的生成 1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成）的异裂 （金属有机化合物的生成） 2. 负离子对不饱和键的加成负离子对不饱和键的加成 二）二）.负碳离子的结构负碳离子的结构 （三）（三）.负碳离子的稳定性剑桥影响因素负碳离子的稳定性剑桥影响因素 s-性质性质 取代基效应取代基效应 芳香性芳香性 由相邻杂原子导致的稳定性由相邻杂原子导致的稳定性 非邻位π键的影响非邻位π键的影响 溶剂效应溶剂效应 三三. 自由基自由基 Free radicals 1. 自由基的种类及结构自由基的种类及结构 烷基自由基烷基自由基 烯丙基型自由基烯丙基型自由基 桥头自由基桥头自由基 2. 自由基的生成自由基的生成 1 热解热解 自由基的引发剂自由基的引发剂 BPO AIBN 2 光解光解 3. 自由基的稳定性自由基的稳定性 键的解离能键的解离能 四四. 碳烯 （卡宾）碳烯 （卡宾） Carbenes 1. 碳烯的结构碳烯的结构 单重态碳烯单重态碳烯 singlet state 三重态碳烯三重态碳烯 triplet state 2. 碳烯的生成碳烯的生成 a. 分解反应分解反应 b.α－消除反应α－消除反应 3. 碳烯的反应碳烯的反应 a. 对对 C C 的加成的加成 b. 对对 C －－H的插入的插入 五五. 氮烯 （乃春）氮烯 （乃春）Nitrenes 1. 氮烯的类型氮烯的类型 2.氮烯的结构 单重态氮烯 三重态氮烯 氮烯的结构 单重态氮烯 三重态氮烯 3. 氮烯的反应 加成反应 插入反应 氮烯的反应 加成反应 插入反应 六六. 苯炔苯炔 Benzyne 1. 苯炔的结构苯炔的结构 2. 苯炔的产生苯炔的产生 3. 苯炔的反应苯炔的反应 亲核加成 亲电加成 环加成 亲核加成 亲电加成 环加成 第五章 饱和碳原子上亲核取代反应第五章 饱和碳原子上亲核取代反应 Aliphatic Nucleophilic Substitution 一一. 反应类型反应类型 二二. 反应机理反应机理 Reaction Mechanism 1. 机理机理 2. SN2机理机理 3. 离子对机理离子对机理 4. Sni机理机理 5. 单电子转移单电子转移SET机理机理 三三. 立体化学立体化学 1. SN1反应反应 2. SN2反应反应 四四. 影响反应活性的因素影响反应活性的因素 1. 底物的烃基结构底物的烃基结构 2. 离去基团离去基团 L 3. 亲核试剂亲核试剂 Nu 4. 溶剂 五 溶剂 五. 邻基参与反应 六 邻基参与反应 六. 亲核取代反应实例亲核取代反应实例 第六章 芳环上的取代反应第六章 芳环上的取代反应 一一. 亲电取代反应亲电取代反应 1. 反应机理反应机理 芳正离子的生成芳正离子的生成 加成－消除机理加成－消除机理 2. 反应的定向与反应活性反应的定向与反应活性 a. 反应活性与定位效应反应活性与定位效应 b. 动力学控制与热力学控制动力学控制与热力学控制 c. 邻、对位定向比邻、对位定向比 亲电试剂活性亲电试剂活性 空间效应。空间效应。 极化效应极化效应 溶剂效应溶剂效应 螯合效应螯合效应 原位取代原位取代 Ipso attack 3. 取代效应的定量关系取代效应的定量关系 a. 分速度因数与选择性分速度因数与选择性 b. Hammett 方程方程 二二. 芳环上亲核取代反应芳环上亲核取代反应 1. 加成－消除机理加成－消除机理 2. SN1机理机理 3. 消除－加成机理 （苯炔机理）消除－加成机理 （苯炔机理） 三三. 芳环上的取代反应及其应用芳环上的取代反应及其应用 1. Friedel - Crafts 反应反应 2. Rosenmund - Braun 反应反应 第七章 碳碳重键的加成反应第七章 碳碳重键的加成反应 Addition to Carbon - Carbon Multiple Bonds 试剂进攻碳碳重键的途径试剂进攻碳碳重键的途径 一一. 亲电加成反应亲电加成反应 （一）（一）. 亲电加成反应亲电加成反应 Electrophilic Addition 1. 正碳离子机理正碳离子机理 2. 翁型离子机理翁型离子机理 3. 三分子加成机理三分子加成机理 （二）（二）.亲电加成反应的立体化学亲电加成反应的立体化学 反式加成反式加成 顺式加成顺式加成 影响因素影响因素 （三）（三）. 亲电加成反应的活性亲电加成反应的活性 Reactivity （四）（四）.亲电加成反应的定向亲电加成反应的定向 Orientation 区域选择性区域选择性 Regioselective （五）（五）. 共轭二烯烃的亲电加成共轭二烯烃的亲电加成 二二. 亲核加成反应亲核加成反应 1. 碳碳双键的加成碳碳双键的加成 氰乙基化反应氰乙基化反应 Micheal reaction 2. 碳碳叁健的加成碳碳叁健的加成 第八章 碳杂重键的加成第八章 碳杂重键的加成 Addition to Carbon - Hetero Multiple Bonds 一一. 反应机理反应机理 碱催化机理碱催化机理 酸催化机理酸催化机理 二二. 羰基活性羰基活性 1. 底物底物 电子效应电子效应 空间效应空间效应 2. 亲核试剂亲核试剂 试剂的亲核性的强度试剂的亲核性的强度 试剂的可极化度大小试剂的可极化度大小 空间效应空间效应 三三. 羰基化合物的亲核加成反应实例羰基化合物的亲核加成反应实例 1. Wittig 反应反应 反应机理反应机理 膦叶立德膦叶立德 Ylide 硫叶立德硫叶立德 2. 羟醛缩合反应羟醛缩合反应 反应机理反应机理 四四. 羧酸衍生物与亲核试剂的加成反应羧酸衍生物与亲核试剂的加成反应 1. 反应机理反应机理 2. 反应活性反应活性 Claisen 酯缩合反应及相关反应酯缩合反应及相关反应 五五. 金属氢化物与羰基的加成反应金属氢化物与羰基的加成反应 反应机理反应机理 反应的立体化学反应的立体化学 六六. αα ,ββ-不饱和羰基化合物的加成反应不饱和羰基化合物的加成反应 1. 反应机理反应机理 2.影响加成方式的因素影响加成方式的因素 七七. 碳－氮的亲核加成反应碳－氮的亲核加成反应 1.亚胺的亲核加成亚胺的亲核加成 Mannich 反应反应 2. 腈的亲核加成反应腈的亲核加成反应 Thorpe 反应反应 第九章 消除反应第九章 消除反应 Elimination 一一. 反应的类型反应的类型 二二. 反应机理反应机理 1. E1机理机理 2. 单分子共轭碱消除单分子共轭碱消除 E1CB 机理机理 3. E2机理机理 4. 反应机理的转化反应机理的转化 三三. 反应的定向反应的定向 1. 一般规则一般规则 2. 反应机理与定向的关系反应机理与定向的关系 四四. 反应的立体化学反应的立体化学 五五. 消除与取代的比较消除与取代的比较 六六. 其它其它1, 2消除反应消除反应 七七. 热消除反应热消除反应 反应特点反应特点 1. 羧酸酯的热消除反应羧酸酯的热消除反应 2. Cope 反应反应 第十章 自由基反应第十章 自由基反应 一一. 自由基反应的特点自由基反应的特点 1. 反应的三个阶段反应的三个阶段 2. 介质的影响介质的影响 二二. 笼蔽效应笼蔽效应 Cage effect 三三. 自由基取代反应自由基取代反应 1. 反应机理反应机理 2. 影响反应活性的因素影响反应活性的因素 3. 自由基取代反应的实例自由基取代反应的实例 1. 卤化反应卤化反应 2. 发挥上的取代反应发挥上的取代反应 四四. 自由基的加成反应自由基的加成反应 第十一章 分子重排反应第十一章 分子重排反应 Rearrangements 一一. 亲核重排亲核重排 1. Wagner - Meerwein 重排重排 2. 频哪醇重排频哪醇重排 3. 二苯基乙二醇的重排二苯基乙二醇的重排 4. Backmann 重排重排 5. Baeye - Villiger 重排重排 二二. 亲电重排亲电重排 1. Favoriskii 重排重排 2. Stevens 重排重排 3. Wittig 重排重排 4.Fries 重排重排 第十三章 周环反应第十三章 周环反应 Pericyclic Reactions （一） 周环反应（一） 周环反应 （（1）电环化反应 （ ）电环化反应 （2）环加成反应 （ ）环加成反应 （3）移位反应）移位反应 （二） 周环反应的理论及其应用（二） 周环反应的理论及其应用 （（1）前线轨道法及其应用举例 （ ）前线轨道法及其应用举例 （2）能级相关法及其应用举例 （ ）能级相关法及其应用举例 （3）芳香性过渡态概念及其应用举例）芳香性过渡态概念及其应用举例 第一章 取代基效应第一章 取代基效应 Substituent Effects 一一. 诱导效应诱导效应 结构特征结构特征 传递方式传递方式 传递强度传递强度 相对强度相对强度 取代基效应取代基效应 电子效应电子效应 二二. 共轭体系共轭体系 1. 共轭体系与共轭效应共轭体系与共轭效应 2.结构特征结构特征 3. 传递方式传递方式 4. 相对强度相对强度 三三. 超共轭效应超共轭效应 σσ-π 超共轭体系π 超共轭体系 σσ- p 超共轭体系超共轭体系 四四. 场效应场效应 五五. 空间效应空间效应 1. 对化合物稳定性的影响对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响对反应活性的影响 4. 张力张力F-张力，张力，B－张力，角张力－张力，角张力 高等有机化学的研究内容与目的高等有机化学的研究内容与目的 高等有机化学是有机化学的核心部分高等有机化学是有机化学的核心部分core 高等 有机化学 高等 有机化学 分子结构的 基本概念 分子结构的 基本概念 含碳化合物的 反应性 含碳化合物的 反应性 反应过程中的结构变化反应过程中的结构变化 反应机理反应机理 化合物 中间体 化合物 中间体 结构结构 揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地 联系起来。联系起来。 CBr H H H OHCOH H H H Br 第一章 取代基效应第一章 取代基效应 Substituent Effects 反应的本质反应的本质旧键的断裂，新键的生成旧键的断裂，新键的生成 共价键的极性取决于取代基的效应共价键的极性取决于取代基的效应 CH3COOHClCH2COOH Cl2CHCOOHCl3CCOOH pKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效应取代基效应 分子中的某个原子或原子团对整个分子分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响或分子中其它部分产生的影响 取代基效应取代基效应 电子效应电子效应 场效应场效应 空间效应空间效应 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 （位阻效应）（位阻效应） σ， πσ， π ππ-ππ, p-ππ σσ- ππ,σσ- p 空间传递空间传递 物理的相互作用物理的相互作用 电子效应电子效应 Electronic effect 由于取代基的作用而导致的共有电子对由于取代基的作用而导致的共有电子对 沿共价键转移的结果。沿共价键转移的结果。 O2NCH2C O O H CH3C O O H 一一. 诱导效应诱导效应 Inductive effect CCCl δδδ CCCl δδ C CCl δ δ 取代基的影响取代基的影响分子链分子链 传递传递电子云密度电子云密度 分布不均匀分布不均匀取代基性质取代基性质 方向方向转移的结果转移的结果 －诱导效应－诱导效应 结构特征 单、双、叁键结构特征 单、双、叁键 传递方式σ、π键传递方式σ、π键 传递强度与距离相关。距离越大，强度越弱。传递强度与距离相关。距离越大，强度越弱。 诱导效应的相对强度诱导效应的相对强度 CCZ 取决取决中心原子中心原子 电负性电负性 Electronegativeties 取代基取代基 CZCHCZ -I标准标准I 规则规则 1. 同周期的原子同周期的原子-CH3 I 电负性电负性4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子 不饱和度越大，相同的原子 不饱和度越大，-I 效应越强效应越强 C CR CH CHR 4. 带负电荷的取代基的 －带负电荷的取代基的 －I 强 带负电荷的取代基的 强 带负电荷的取代基的 I 强强 -NR3 -NO2 -NR2-I 二二. 共轭效应共轭效应 Conjugation 1. 共轭体系与共轭效应共轭体系与共轭效应 CCCCCC C NCCC O H CC C CCC ππ - π 共轭π 共轭 C1 C2 C3 C4 p - π 共轭π 共轭 C3 C2 C1 CH3 H H H Cl CC R C O OHCH3CHCHCH2 共轭效应共轭效应取代基效应取代基效应共轭体系共轭体系 传递传递 CHYCH CH CH2 δ δδδ 特点特点分子中任何一个原子 周围电子云密度变化， 马上会引起其它部分的 电子云密度的改变 分子中任何一个原子 周围电子云密度变化， 马上会引起其它部分的 电子云密度的改变 共轭效应不受传递距离的影响 共轭体系中所有原子 共平面 共轭效应不受传递距离的影响 共轭体系中所有原子 共平面 C 结构特征结构特征单、重键交替单、重键交替 CC O H δ δ δ δHCN NCCCC OH H RC O OHRC O O H OH δ δ δ 苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的π电子形成苯环上的π电子形成 p- π共轭。π共轭。 结果 使羟基的邻、对位的碳原子结果 使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。带有部分的负电荷。 传递方式 π键传递方式 π键 相对强度相对强度 π电子转移用弧形 箭头表示 π电子转移用弧形 箭头表示 C Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应为吸电子基团时－吸电子共轭效应 -C, X为供电子基团时－供电子共轭效应为供电子基团时－供电子共轭效应 C. CCYXCC III 共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性电负性 与与主量子数主量子数的大小。的大小。 电负性越大，－电负性越大，－C越强。越强。 ππ-π共轭体系π共轭体系 同周期元素，随原子序数增大，－同周期元素，随原子序数增大，－C 增强增强 CCCCCCC NCCCO C 电负性越大的电子，电负性越大的电子，C 效应越小效应越小 同族元素同族元素 FCCClCCBrCCICC C 主量子数越大，原子半径越大，主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的轨道与双键中的 π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C 越小。越小。 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的， 有时两种作用的方向是相反的有时两种作用的方向是相反的. 静态时静态时 （分子没有参加反应）（分子没有参加反应）ClCC δδ －－I C 动态时动态时 （分子处于反应中〕（分子处于反应中〕ClCC δδ C －－I 三三. 超共轭效应超共轭效应 Hyperconjugation CH H H CHCH2 当当C－－H键与双键直接相连时，键与双键直接相连时， C－－H键的强度减弱，键的强度减弱，H原子的原子的 活性增加。活性增加。 CH H H CHO 羰基化合物的α－羰基化合物的α－C 原子原子 的的H原子在取代反应中是活泼的原子在取代反应中是活泼的 C－－H键上的σ电子发生 离域，形成σ－π共轭。σ 电子已经不再定域在原来的 键上的σ电子发生 离域，形成σ－π共轭。σ 电子已经不再定域在原来的 C、、H两原子之间，而是离域 在 两原子之间，而是离域 在C3－－C2之间，使之间，使H原子容易 作为质子离去 这种共轭强度远远弱于π 原子容易 作为质子离去 这种共轭强度远远弱于π-ππ p-π 共轭。π 共轭。 CH2CH3 Br2 hυ CHCH3 Br CH H H CHCH2 DNH2CH H D CHCH2 NH3 超共轭效应的作用超共轭效应的作用 CCC H H H H H H 使分子的偶极距增加使分子的偶极距增加 CO H H CH CH3 H CHO μ 2.27 2.73 使正碳离子稳定性增加使正碳离子稳定性增加 CCH H H CH H H C H CH H H CH H CHH CCH H H CH H H CH H CHH H CCH H H CH H H H H C H H H 在叔碳正离子中在叔碳正离子中 C－－H键与空的键与空的p轨 道具有 轨 道具有9个超共轭 效应的可能，其结果 正电荷分散在 个超共轭 效应的可能，其结果 正电荷分散在3个碳原 子上。 个碳原 子上。 四四. 场效应场效应 Field effect 当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间 传递的电子效应 －传递的电子效应 －场效应场效应。。 邻氯代苯丙炔酸邻氯代苯丙炔酸 C C C O O H δ δ Cl ClCOOH pKa 大大小小 场效应是依赖分子的几何构型的。场效应是依赖分子的几何构型的。 五五. 空间效应空间效应 Steric effect 分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于 取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的 物理的相互作用 －物理的相互作用 －空间效应空间效应 （位阻效应）。（位阻效应）。 空间效应的作用空间效应的作用 1. 化合物（构象）的稳定性化合物（构象）的稳定性 HH CH3 H H CH3 2. 化合物的酸碱性化合物的酸碱性 C CH3 CH3 CH3 C OH O C OH O pKa1 R2NH RNH2 NH3 当它与体积较大的当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为酸作用时，碱性强度顺序为 R3N σσ- p超共轭效应超共轭效应 CC H H H 轨道交盖在这里轨道交盖在这里 空的空的 p 轨道轨道 烯丙型正碳离子烯丙型正碳离子 CH2CH CH2CH2 CH CH2 p-π共轭电子离域π共轭电子离域正电荷分散程度大正电荷分散程度大 CH2C 3 CH 2 CH2 共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定 3C CH2CH 2CH CH2CH CH2CH2CH 共轭效应共轭效应 当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱 O2NCH2CH3CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C 环丙甲基正离子的结构环丙甲基正离子的结构 空的空的p 轨道与弯曲轨道的交盖轨道与弯曲轨道的交盖 C 3 CH 2 CH2CH2 环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定 中心碳原子上的空的中心碳原子上的空的p 轨道与环丙基中的弯曲 轨道进行侧面交盖，其 结果是使正电荷分散。 轨道与环丙基中的弯曲 轨道进行侧面交盖，其 结果是使正电荷分散。 随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高。 随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高。 直接与杂原子相连的正碳离子结构直接与杂原子相连的正碳离子结构 CH3OCH2CH3 OCH2CH3OCH2 氧上未共有电子对所 占氧上未共有电子对所 占p 轨道 与中心碳原子上的空的 轨道 与中心碳原子上的空的p轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。 轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。 类似地，羰基正离子类似地，羰基正离子 R C OC OR C H R C H 乙烯型正碳离子乙烯型正碳离子 C原子进行原子进行sp2杂化，杂化，p轨道 用于形成π键，空着的是 轨道 用于形成π键，空着的是sp2 杂化轨道，使正电荷集中。杂化轨道，使正电荷集中。 苯基正离子苯基正离子 结构同乙烯型正碳离子，正电荷结构同乙烯型正碳离子，正电荷 集中在集中在sp2杂化轨道上。杂化轨道上。 此二类正碳离子稳定性极差。此二类正碳离子稳定性极差。 溶剂效应溶剂效应 1 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。 2 溶剂使正碳离子稳定溶剂使正碳离子稳定 CCH3 空的空的p 轨道 易于溶剂化 轨道 易于溶剂化 溶剂溶剂 3 极性溶剂溶剂化作用极性溶剂溶剂化作用 强，利于底物的解离。强，利于底物的解离。 正碳离子的生成正碳离子的生成 1 直接离子化直接离子化 RXRX 通过化学键的异裂 而产生。 通过化学键的异裂 而产生。 PhCH Cl Ph Ph2CHCl H2OROH H ROH2R 2 对不饱和键的加成对不饱和键的加成 CH3COF BF3 CH3COBF4 CZHCZH Z O,C,S,N HClCCCCCl CO H COH COH 3 由其它正离子转化而生成由其它正离子转化而生成 N2 NH2 N2 NaNO3 HCl HH Ph3CSbF6 SbF6 4 在超酸中制备在超酸中制备C正离子溶液正离子溶液 比比100％的％的H2SO4的酸性更强的酸－的酸性更强的酸－超酸超酸Super acid 常见的超酸与常见的超酸与100％％H2SO4的酸性比较的酸性比较 HSO3F （氟硫酸）（氟硫酸）1000倍倍 HSO3F －－SbF5（魔酸）（魔酸）103倍倍 HF－－SbF51016倍倍 叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子 C CH3 H3C CH3 OH HSO3F - SbF5 - SO2 -60℃℃ C CH3 H3C CH3 H3O SO3F- SbF5 SO2 很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介质中进行的。 很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介质中进行的。 非经典正碳离子非经典正碳离子 1 π键参与的非经典正碳离子π键参与的非经典正碳离子 实验表明实验表明 反－反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯－原冰片烯基对甲苯磺酸酯 在乙酸中的溶剂解的速度在乙酸中的溶剂解的速度 相应的饱和化合物相应的饱和化合物大大1011倍倍 TsO -TsO H AcO H AcOH Ts CH3SO2 1 2 3 4 5 7 2电子电子3中心体系中心体系 2σ键参与的非正碳离子σ键参与的非正碳离子 外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解溶剂解 速度速度相应的内型化合物相应的内型化合物大大350倍倍 OBsOAc HOAc HOAc OBs -OBs 负碳离子负碳离子 Carbanions 1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成）的异裂 （金属有机化合物的生成） C H B C HB 共轭酸 共轭碱 共轭酸 共轭碱 负碳离子 带有一对 孤对电子的三 价碳原子的原 子团。 负碳离子 带有一对 孤对电子的三 价碳原子的原 子团。 NH3Ph3CHPh3CNa NaNH3 液 液 NH 3 NH3CCHHCCHNa NaNH3 液 液 NH 3 CH3COCH2COOEtCH3COCHCOOEt NaOEt C 2. 负离子对双键的加成负离子对双键的加成 OCH3CCHHCH OCH3CH CH2CHOCH3 HOCH3 负碳离子的结构负碳离子的结构 10928′′ sp3杂化杂化 棱锥型棱锥型 C 90 sp2杂化杂化 平面三角型平面三角型 . . 烷基负碳离子为棱锥型烷基负碳离子为棱锥型 孤对电子处于孤对电子处于 sp3杂化轨道上，杂化轨道上，C -稳定。稳定。 轨道夹角为轨道夹角为10928′时，电子对间的排斥力小，′时，电子对间的排斥力小， 利于负碳离子稳定。利于负碳离子稳定。 CO2 H O3 1 2 BuLi C6H12CHCH3 I C6H12CHCH3 Li C6H12CH CH3 COOH 影响负碳离子稳定性的因素影响负碳离子稳定性的因素 1 s-性质效应性质效应 CCHCH2CHCH3CH2 2 诱导效应诱导效应 3 共轭效应共轭效应 第四章 饱和碳原子上亲核取代反应第四章 饱和碳原子上亲核取代反应 Aliphatic Nucleophilic Substitution 一一. 反应类型反应类型 二二. 反应机理反应机理Reaction Mechanism 1. SN1机理机理 2. SN2机理机理 3. 离子对机理离子对机理 三三. 立体化学立体化学 1. SN2反应反应 2. SN1反应反应 四四. 影响反应活性的因素影响反应活性的因素 1. 底物的烃基结构底物的烃基结构 2. 离去基团离去基团L 3. 亲核试剂亲核试剂Nu 4. 溶剂 五 溶剂 五. 邻基参与反应 六 邻基参与反应 六. 亲核取代反应实例亲核取代反应实例 一一. 反应类型反应类型 亲核取代反应的通式亲核取代反应的通式 NuL-R NuR L 亲核试剂亲核试剂带着带着一对电子一对电子进攻进攻 中心碳原子中心碳原子离去基团离去基团带着带着一对电子一对电子 离开离开 CH 3CH2I Bu3P I - Bu3P CH 2CH3 ⑴ 底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子⑴ 底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子 PhCH2ClCN-PhCH2CN Cl- ⑶ 底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子⑶ 底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子 LR Nu NuL R CH32SCH34N CH33S CH33N ⑷ 底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷⑷ 底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷 RL Nu-R Nu L CH3Cl H2O CH3OH2Cl- R L Nu-R NuL- ⑵ 亲核试剂带有负电荷⑵ 亲核试剂带有负电荷 二二. 反应机理反应机理 1. 单分子亲核取代 （单分子亲核取代 （Substitution Nucleophilic Unimolecular SN1反应机理反应机理 R L Nu-R NuL- νk1LR R LR L RL- 慢慢 δ δ 反应分两步进行反应分两步进行 第一步 正碳离子的生成第一步 正碳离子的生成 第二步 亲核试剂进攻正碳离子第二步 亲核试剂进攻正碳离子 RNu- R Nu 快快 第一步是决定 反应速率的一步。 第一步是决定 反应速率的一步。 例如 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应例如 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应 Ph2CH ClPh2CH Cl 丙酮 慢 丙酮 慢 Ph2CH OH H2O Ph2CH 2. 双分子亲核取代 （双分子亲核取代 （Substitution Nucleophilic Bimolecular SN2反应机理反应机理 动力学研究表明有一类亲核取代反应的速率与动力学研究表明有一类亲核取代反应的速率与 底物的浓度和试剂的浓度同时相关底物的浓度和试剂的浓度同时相关 k[R L][Nu]ν二级反应二级反应 按按SN1 机理进行反应的 体系叔卤代烷及其衍 生物和被共轭体系稳定 的仲卤代烃及其衍生物 机理进行反应的 体系叔卤代烷及其衍 生物和被共轭体系稳定 的仲卤代烃及其衍生物 其反应机理为 亲核试剂背后－从离去基团的背面 其反应机理为 亲核试剂背后－从离去基团的背面 接近接近中心碳原子中心碳原子与此同时与此同时 离去基团也正在逐步地离开底物分子离去基团也正在逐步地离开底物分子 新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂 时所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。时所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。 两者达到平衡时，体系能量最高。其状态为过渡态两者达到平衡时，体系能量最高。其状态为过渡态T. ＋＋L- Nu- RCH2 LRCH2 NuNu C L H H R δ δ ＋＋ T S N 2 反应机理 反应机理 L Nu CCLNu CL Nu C L Nu C LNu L Nu CCLNu CL Nu C L Nu C LNu C Nu L 在过渡态中，亲核试剂的孤 对电子所占有的轨道与中心碳原 子的 在过渡态中，亲核试剂的孤 对电子所占有的轨道与中心碳原 子的p轨道交盖的程度与离去基 团与中心碳原子的 轨道交盖的程度与离去基 团与中心碳原子的p轨道的交盖 程度相同 轨道的交盖 程度相同 按按SN 2 机理进行的底物特征机理进行的底物特征 RCHR X 不被共轭体系稳定的仲卤代烷 及其衍生物 不被共轭体系稳定的仲卤代烷 及其衍生物 3. 离子对机理离子对机理介于介于SN1 与与SN2 之间的机理，建立 在 之间的机理，建立 在SN1机理基础之上。机理基础之上。 底物的解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同底物的解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同 的离子对的离子对 R L - RL- 离子化 溶剂介入 离子化 溶剂介入 R L Nu Nu Nu SN2 RL- 溶剂介入 离子对 溶剂介入 离子对 构型翻转 紧密离子对 翻转（主要） 转化（消旋化） 离解的离子 构型翻转 紧密离子对 翻转（主要） 转化（消旋化） 离解的离子 Nu S 1 N （消旋化产物）（消旋化产物） ⑴ 解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对⑴ 解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对 被溶剂化。被溶剂化。 ⑵ 溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。⑵ 溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。 ⑶ 离解的离子为自由离子。⑶ 离解的离子为自由离子。 三个阶段三个阶段 亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同 的产物。的产物。 三三. 反应的立体化学反应的立体化学 反应的立体化学与反应机理相关反应的立体化学与反应机理相关 SN2机理机理 Walden转化 转化 Nu-LCCNuL δ δ CNu ＋＋ 由于试剂从离