CARIUS管直接蒸馏快速分离锇方法的改进_周利敏.pdf

2012 年 6 月 June 2012 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 31，No． 3 413 ～418 收稿日期 2012 －03 －07; 接受日期 2012 －04 －11 基金项目 国家自然科学基金项目 40972070 ; 中国地质科学院基本科研业务费项目 2011CSJ01 ; 国家自然科学基金 重点项目 40730419 作者简介 周利敏， 博士研究生， 从事岩石地球化学和同位素地球化学研究。E- mail limit711163． com。 通讯作者 杜安道， 研究员， 主要从事 Re- Os 同位素地球化学研究。E- mail andaodu163． com。 文章编号 0254- 5357 2012 03- 0413- 06 Carius 管直接蒸馏快速分离锇方法的改进 周利敏1， 2，高炳宇1， 3，王礼兵1，李超1，屈文俊1，侯增谦2，杜安道1* 1． 国家地质实验测试中心，北京100037;2． 中国地质科学院地质研究所，北京 100037; 3． 中国地质大学 北京 地球科学与资源学院，北京100083 摘要 蒸馏法是 Re － Os 同位素测量体系从基质中分离 Os 的一种快捷方法， 但装置繁琐， 清洗工作量大， 已成为限制其应用的瓶颈。文章对 Carius 管传统蒸馏装置进行了改进， 利用橡胶滴头代替硅胶管和玻璃堵头 自制 Carius 管直接蒸馏接口装置， 简化了气体进出口管路， 使用电蒸笼代替电热套， 对蒸馏时间、 样品溶液稀释 倍数和吸收液体积等蒸馏条件进行了优化。改进后的装置升温速度、 稳定性和简便性得到提高， 简化了实验器 皿， 有利于降低空白， 实现在较小操作空间内大批量样品的同时处理。Carius 管直接蒸馏实验结果表明， Os 的 回收率可达86．7 ～95．2。在长时间 2 h 蒸馏条件下，Os 回收率比传统蒸馏瓶法高约 41。针对不同样 品类型和测试仪器， 可选择相应的蒸馏条件， 有效压缩了样品处理时间， 提高了测量计数。对 Re － Os 定年标准 物质 GBW 04436 JDC 测定5 次的模式年龄为 139． 5 1． 9 Ma ～ 142． 0 2． 1 Ma， 标准物质 GBW 04435 HLP 测定2 次的模式年龄为 220 3．3 Ma ～ 223．0 3．2 Ma， 分别与标准值 139．6 3．8 Ma 和 221．4 5．6 Ma 在不确定度范围内一致。改进后的 Carius 管直接蒸馏装置已应用于日常样品处理。 关键词 Re － Os 同位素; Carius 管; 直接蒸馏装置; 电感耦合等离子体质谱法 中图分类号 O628; O614． 824; O657． 63文献标识码 A Improvements on the Separation of Osmium by Direct Distillation in Carius Tube ZHOU Li- min1， 2，GAO Bing- yu1， 3，WANG Li- bing1，LI Chao1，QU Wen- jun1， HOU Zeng- qian2，DU An- dao1* 1． National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China; 2． Institute of Geology，Chinese Academy of Geological Sciences，Beijing100037，China; 3． School of the Earth Sciences and Resources，China University of Geosciences Beijing ， Beijing100083，China Abstract Distillation is a simple for separating Os from the sample matrix．However，complicated apparatus and heavy cleaning work have been the major limitation to its application． In this paper，the Carius tube direct distillation apparatus was improved and simplified by using latex dripper to replace the silicone tube and glass end cap and an electric steamer to replace the electric jacket． The distillation time，dilution factor and volume of the trap solution were optimized． After the improvements，the heating rate，stability and simplicity of the apparatus were improved，the cleaning work was reduced significantly to obtain a lower blank level，and large batches of 314 ChaoXing samples can be treated in a relatively small working space． The experimental results indicate that the Os recovery of this ranges from 86． 7 to 95． 2． After being distilled for 2 h，Os recovery of the Carius tube direct distillation was about 41 higher than that of the traditional distilling flask ． For different samples and testing instruments，corresponding distilling conditions can be chose to shorten the treating time and enhance the signal intensity． The dating results obtained from molybdenite reference materials GBW 04436 JDC and GBW 04435 HLP were 139． 5 1． 9 Ma － 142． 0 2． 1 Ma n 5 and 220 3． 3 Ma － 223． 0 3． 2 Ma n 2 ，respectively，in good agreement with certified values of 139． 6 3． 8 Ma for GBW 04436 and 221． 4 5． 6 Ma for GBW 04435． This was applied as a routine for Os separation． Key words Re- Os isotope system; Carius tube; direct distillation apparatus; Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry Re － Os 同位素体系在宇宙地球化学、 金属矿床 年代学、 岩石地球化学等领域的应用日益广泛。目 前， Carius 管高温高压溶样方法已广泛适用于 Re － Os 样品的分解处理 ［1 －8 ］。样品溶解后 Os 的分离方 法主要是液液萃取法 ［4， 9 －11 ］和蒸馏法［12 －15 ］。液液 萃取法方便快捷， 器皿简单， 但需使用毒性 的 CHCl3、 CCl4或液溴作为萃取剂［16 －17 ］。蒸馏法利用 OsO4的挥发性从基质中快捷分离出 Os， 无试剂加 入， 全流程空白低， 分离彻底， 回收率高， 适用面广， 但是在蒸馏过程中需要使用复杂装置， 占用空间大， 清洗工作耗时耗力， 且由于使用大量的酸碱试剂， 制 约了样品处理周期和单批样品处理数量， 同时对环 境产生污染。 为了解决这一问题， Brauns ［ 18 ］和 Qi 等［ 19 ］设计制 作了 Carius 管原位蒸馏装置。李超等 ［ 20 ］使用溶样器 皿 即 Carius 管 作为蒸馏器， 辅以玻璃堵头、 硅胶管 和聚四氟乙烯 Teflon 管组成气路连接装置， 实现了 Carius 管直接蒸馏快速分离 Os， 大大减少了器皿的使 用量， 缩短了批量样品的分析周期; 但该装置气路连 接的密封快捷、 回收率稳定性、 吸收液酸度大小和操 作速度等方面还存在一些问题。靳新娣等 ［ 21 ］对直接 蒸馏装置进行了改进， 将蒸馏出的 OsO4直接引入电 感耦合等离子体质谱 ICP － MS 的雾化器进行测量， 实现了同时进行 Os 的分离与测试， 但逆王水蒸汽酸 度较大对 ICP － MS 有不利影响。其后靳新娣 私人 通信， 2011 又提出用电蒸笼蒸汽加热代替水浴加热 Carius 管， 提高了加热装置升温速度和操作简便性。 本文在这些工作的基础上， 对 Carius 管传统蒸馏装置 进行改进， 利用橡胶滴头与 Teflon 管制作了直接蒸馏 接口装置， 通过 Os 的蒸馏曲线研究了通气速率、 蒸馏 时间对 Os 回收率的影响， 针对不同含量的样品及不 同测试仪器优化了直接蒸馏条件， 实验比较了蒸馏瓶 法与 Carius 管直接蒸馏法 Os 回收率的差异。 1实验部分 1． 1主要仪器、 器皿和试剂 X － Series 电感耦合等离子体质谱仪 美国 Thermo 公司 。 Carius 管 一种由高硼玻璃制， 耐高温高压的厚 壁安瓿瓶。主体部分长 20 cm， 外径 19 mm， 壁厚 3 mm; 细颈部分长 6 mm， 外径 10 mm， 壁厚 1． 5 mm， 管内体积约 30 mL 图 1 ， 与实验室日常使用的 Carius 管相同。外套有两端有泄压空的钢套， 在高 温加热时起保护作用。 控温鼓风烘箱 20 ～300℃ 1℃ 。 自制 Carius 管直接蒸馏气路连接装置 包括电蒸 笼、 胶头和 Teflon 细管 内径0．5 mm， 外径0．9 mm 。 超纯水 电阻率 18 MΩcm 。超纯 HCl 优级 纯， 经双瓶蒸馏纯化 。超纯 HNO3 优级纯， 经煮沸 除 Os 。 185Re 和190Os 稀释剂 美国橡树岭国家实验室， ORNL 。 1． 2Carius 管 Os 直接蒸馏装置搭建 Os 直接蒸馏装置 图 1 主要由 4 部分组成， 装置特点和操作要点如下。 部件Ⅰ 蒸馏器和加热器。Carius 管既是溶样 器也是蒸馏器， 省略了传统蒸馏法将溶液转入蒸馏 瓶的步骤， 减少了器皿使用量。使用可定时电蒸笼 作为加热器， 将蒸馏器插入电蒸笼内， 水蒸气加热， 经过改造后， 一次可容纳 8 根 Carius 管。 部件Ⅱ Carius 管接口装置。使用天然橡胶头 红皮头 作为 Carius 管的密封头， 用细针在橡胶头 顶部向下扎两个小孔 扎孔太大， 容易漏气 ， 插入 两根聚四氯乙烯管分别作为进、 出气管 内径 0． 5 mm， 外径 0． 9 mm 。进气管的一端连接送气装置， 另一端插至 Carius 管底部; 出气管的一端位于 Carius 管上部无溶液处， 另一端连接吸收装置。 414 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 接口装置预先制成， 为避免 Os 的记忆效应， 接 口装置为一次性使用。Teflon 细管在使用前经 50 的逆王水和超纯水清洗， 并在烘箱内 110 ℃烘干， 保 证低空白。烘烤后的细管会变硬一些， 容易穿进胶 头， 不易变形。 部件Ⅲ 送气装置。由气泵、 流量计、 洗气瓶、 硅胶管、 Teflon 细管和针型阀组成。 部件Ⅳ OsO4接收装置。根据样品中 Os 含量 高低和 ICP － MS 溶液进样量的大小， 于 5 mL 玻璃 离心管中加入 1 ～5 mL 超纯水， 将其置于冰水浴中 作为 OsO4吸收液。 图 1Carius 管直接蒸馏装置示意图 Fig． 1The setting drawing of the direct distillation in Carius tube 1． 3实验流程 准确称取辉钼矿样品， 转入 Carius 管内， 在冰冻 条件下 －50 ～ －80℃， 液氮 乙醇 加入适量稀释 剂、 超纯 HCl 和超纯 HNO3， 加热封闭 Carius 管细颈 口， 装入钢套， 在烘箱内 220℃加热 24 h。溶样完全 后， 在冰冻条件下打开 Carius 管， 置于冰水浴中回温 融化， 向 Carius 管内加入适量超纯水。将事先制成 的接口装置套在 Carius 管细颈口， 此时进气管置于 Carius 管内的一端保持在逆王水液面以上， 防止逆 王水及其分解产生的气体混合进入进气管， 形成被 气体间隔的不连续液柱， 导致送气受阻; 出气管置于 吸收管内的一段也应在超纯水液面以上， 防止稀释 的逆王水放热冷却后倒吸超纯水吸收液。将 Carius 管接口装置组合体插入电蒸笼， 按图 1 所示连接气 路， 完成后将进气管位于 Carius 管内的一端送入逆 王水底部。用针型阀调节通气量后， 启动电蒸笼。 在 ICP － MS 测量前， 向每份吸收液中加入 20 μL 50 ng/mL 的 Ir 溶液作为内标。由于辉钼矿中几乎不 含普通 Os， 所以几乎所有的190Os 都来自稀释剂， 因 此通过以下公式就可以计算出190Os/ 193Ir 相对计数 率， 指示 OsO4的吸收情况。 190Os/193Ir 相对计数率 190Os Ir 内标加入量 Ir 内标浓度 193Ir 计数 Os 稀释剂加入量 Os 稀释剂浓度 在使用 Ir 作为外标指示 OsO4的回收情况时需 注意， Ir 与 Os 的化学行为差异对190Os/ 193Ir 相对计 数率的影响。Os Ⅷ 具有强挥发性， 能以气溶胶和 OsO4气体两种形式进入等离子体［22 －23 ］， 在相同浓 度下， Os 较之 Ir 具有更高的计数强度。但另一方 面， Os Ⅷ 也易受 ICP － MS 状态参数的影响， 导致 不同测量批次间190Os/ 193Ir 相对计数率的波动。因 此， 本研究使用190Os/ 193Ir 相对计数率考察 OsO 4的 回收情况时， 均在同一测量批次间进行比较， 不同测 量批次的样品不具备比较意义。 2结果与讨论 2． 1直接蒸馏装置的通气速率、 蒸馏时间和Os 回收率 本文对李超等 ［20 ］和靳新娣等［21 ］设计的直接蒸 馏装置进行了改进， 蒸馏条件也发生了相应改变 较 之蒸馏瓶水浴， 电蒸笼的升温速度更快 约 0℃的逆 王水加热 12 min 即可达到 100℃ ， Carius 管与加热 介质 水蒸气 的接触面积更大， 加热更均匀; 在相 同通气速率下， 细 Teflon 通气管 内径0． 5 mm 与粗 通气管相比， 产生的气泡数量更多， 比表面积更大。 因此， 需要重新测定装置改进后的 Os 蒸馏曲线， 摸 索最佳实验条件。 采用4 件辉钼矿样品， 在不同通气速率 8、 16、 28、 40 mL/min 下进行蒸馏， 测定 Os 的蒸馏曲线。每 隔20 min 接收1 份 OsO4吸收液， 蒸馏 2 h， 共 6 份吸 收液， Carius 管内直接蒸馏残液转入蒸馏瓶内再蒸馏 30 min， 接受 1 份 OsO4吸收液， 验证 Os 是否完全蒸 出。计算每份吸收液的190Os/ 193Ir 计数率与 7 份吸收 液 蒸馏曲线吸收液 6 份 残液再蒸馏吸收液 1 份 的190Os/ 193Ir 计数率之和的比值， 即可得到每件样品 各时间段的 Os 相对回收率。如图 2 所示， Carius 直 接蒸馏2 h 后， 残液在蒸馏瓶内再蒸馏30 min 得到的 OsO4相对回收率为0．15 ～1．41， 说明经过 2 h 蒸 馏 Os 已基本从样品溶液中蒸出。随着通气速率的增 加， Os 吸收高峰前移。通气速率为8 ～40 mL/min， 蒸 514 第 3 期周利敏， 等 Carius 管直接蒸馏快速分离锇方法的改进第 31 卷 ChaoXing 馏1 h， Os 累计回收率为 86． 7 ～95． 2， 190Os/193Ir 相对计数率为14．4 ～15．9 表1 。 图 2不同通气速率下不同时间段 Os 的回收率 Fig．2The recovery of Os with the air- flow rate and the time 表 1不同通气速率下的 Os 回收率和190Os/193 Ir 相对计数率 Table 1The distillation recovery of Os and relative counting ratio between 190Os and193Ir under different air flow rate 通气速率 v/ mLmin －1 回收率 R/ 40 min60 min100 min 120 min 相对计数率 190Os/193Ir 863． 386． 796． 998． 615．0 1679． 495． 299． 299． 814．4 2880． 193． 699． 299． 915．9 4084． 192． 297． 599． 015．5 2． 2Os 含量不同的样品直接蒸馏条件优化 Re － Os 同位素实验测试对象的 Os 含量有高有 低， 测试精度要求也多种多样。根据样品的具体情 况， 对直接蒸馏条件进行了优化。并利用辉钼矿样 品， 设置两级吸收装置， 测定一级吸收液、 二级吸收 液和蒸馏残液中 Os 所占比例 表 2 。 1 对于 Os 含量高、 采用普通 ICP － MS 测量的 样品， 如辉钼矿， 对于回收率的要求并不高， 但这类样 品在实验室日常样品中比例最大， 要求快速、 大批量 处理， 同时普通 ICP － MS 进液量大。根据这些要求， 采用 40 mL/min 通气速率， 可保证 OsO4快速蒸出。 使用5 mL 超纯水吸收 OsO4， 即可满足进液量要求， 又能获得较高的吸收液液面高度， 抑制大通气速率下 Os 的逸失。蒸馏 40 min 可以最大程度缩短蒸馏时 间， 提高样品处理效率。Carius 管与蒸馏瓶相比内部 体积较小， 逆王水蒸发后回转冷凝的空间也小， 所以 吸收液的酸度较高， 会腐蚀 ICP － MS 的取样锥， 可采 用向逆王水中加水， 降低吸收液酸度， 经条件实验， 加 入逆王水体积1．5 倍的超纯水可有效控制酸度， 满足 测试要求。经测定， 在这一蒸馏条件下， 蒸馏残液中 Os 的比例为3．2， 表明 Os 已基本蒸出; 二级吸收液 中 Os 的比例为5．6， 说明吸收液 Os 的逸失问题得 到了有效控制; 一级吸收液 Os 的回收率达到了 91．2， 能够满足高含量样品的测试要求。 2 对于 Os 含量高、 采用热电离质谱 TIMS 测 量的样品， 实验要求与条件 1 类似， 因此采用条件 1 相同的蒸馏条件。 3 对于 Os 含量低， 采用 TIMS 测量的样品， 尽 可能保证回收率是关键。因此， 采用 20 mL/min 通 气速率， 5 mL 超纯水吸收， 蒸馏 60 min， 最终获得的 一级吸收液回收率达到 94． 3。 4 对于 Os 含量低、 采用高分辨电感耦合等离 子体质谱 HR － ICP － MS 测量的样品， 获得较高的 Os 测量计数是关键， 而 HR － ICP － MS 的测试进液 量比较少。根据这些情况， 采用 20 mL/min 通气速 率， 可尽量降低 OsO4的逸失。采用 1 ～1． 5 mL 吸收 液， 可增加 Os 在吸收液中的浓度， 提高测量计数。 蒸馏 60 min 可以尽可能完全蒸出逆王水中的 Os。 采用 1． 5 倍的水 － 逆王水稀释比， 可有效控制吸收 液酸度。经测定， 在这一蒸馏条件下， 蒸馏残液中 Os 的比例为 7． 4， 二级吸收液中 Os 的比例为 5． 2， 一级吸收液 Os 的回收率达到了 87． 4， 虽 然与条件 3 相比回收率偏低， 但由于吸收液体积 小， Os 浓度高， 可将测量计数提高 3 ～4 倍。 2． 3Carius 管直接蒸馏法与传统蒸馏瓶法 Os 回收 率的比较 为了比较 Carius 管直接蒸馏法与传统蒸馏瓶法 在 Os 回收率上的差异， 设置了 12 件辉钼矿样品用 蒸馏瓶法分离 Os， 分别蒸馏 30 min 4 件 和 90 min 8 件 ， 5 mL 超纯水吸收， 与 Carius 管法的蒸馏曲 线同批上机测定。结果表明， 蒸馏瓶法蒸馏 30 min 吸收液中190Os/ 193Ir 相对计数率平均值为 23． 8， 与 Carius 管法的相对计数率 24． 0 基本相同; 但蒸馏瓶 法蒸馏 90 min 吸收液中190Os/ 193Ir 相对计数率平均 值为 14． 1， 与蒸馏 30 min 的相对计数率相比下降了 41左右 表 3 。长时间大通气量鼓气， 会使超纯 水中吸收的 OsO4被吹出逸失， 这是蒸馏时间增加、 Os 回收率降低的主要原因。与蒸馏瓶法相比， Carius 管法的气路直径小， 气流量小， 因此吸收液中 OsO4的吹出量也较少。此外， 由于 Carius 管法采用 了小管径的5 mL 离心管， 所以同样是5 mL 吸收液， Carius 管法的吸收液高度 14 cm 比蒸馏瓶法高出 5 cm 表 3 ， 也有利于抑制 OsO4的吹出。 614 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 可以得出， Carius 管直接蒸馏法的回收率与蒸 馏瓶法相当; 但它的吸收液 Os 逸失量小， 对于含量 低、 需要长时间蒸馏、 保证 Os 全部蒸出的样品， Carius 管法能够获得更高的回收率。 表 2直接蒸馏分离 Os 的优化蒸馏条件组合 Table 2The optimal conditions for the direct distillation of Os 样品中 Os 的含量 测量仪器 提升量 v/ mLmin －1 通气速率 v/ mLmin －1 体积比 V 水 ∶ V 逆王水 吸收液 V/mL 蒸馏时间 t/min Os 回收率 R/ 一级二级残液 高 普通 ICP － MS约 2． 3 TIMS 全部① 401．554091．25．63．2 低 TIMS 全部① 201．556094．33．62．1 HR － ICP － MS约 0． 7201．51 ～1．56087．45．27．4 注 ①吸收液经过微蒸馏处理后点带， 固体进样， TIMS 测量。 表 3Carius 管直接蒸馏法与传统蒸馏瓶法 Os 回收率比较 Table 3The comparison of Os recovery with Carius tube and distillation flask 蒸馏方法 吸收管 V/mL 吸收液 V/mL 吸收液高度 h/cm 实验次数 蒸馏时间 t/min 相对计数率190Os/193Ir 平均值RSD/ Carius 管法 55749024．01．5 蒸馏瓶法2552 43023．83．8 89014．12．6 3标准物质模式年龄的测定 2011 年 7 月至 10 月期间， 采用 Carius 管直接 蒸馏， ICP － MS 测定 100 mg 标准物质 GBW 04436 JDC 和 100 mg 标准物质 GBW 04435 HLP ， 结果 见表 4。5 次平行测定 GBW 04436 JDC ， 模式年龄 为 139． 5 1． 9 Ma ～ 142． 0 2． 1 Ma; 2 次平行 测定 GBW 04435 HLP ， 模式年龄为 220 3． 3 Ma ～ 223． 0 3． 2 Ma， 分别与传统蒸馏法获得的 标准值 139． 6 3． 8 Ma 和 221． 4 5． 6 Ma［24 ］在 不确定度范围内一致。 表 4直接蒸馏 ICP － MS 法测定铼 － 锇定年标准物质 GBW 04435 HLP 和 GBW 04436 JDC Table 4Analytical results of Re and Os in 100 mg reference materials GBW 04435 HLP and GBW 04436 JDC using Carius tube direct distillation 标准物质 编号 wB/ μgg －1 ReOs 模式年龄 t/Ma 辉钼矿 GBW 04436 HLP 17． 25 0． 06 25． 23 0． 20139． 5 1．9 17． 10 0． 14 25． 16 0． 23140． 3 2．1 17． 21 0． 05 25． 44 0． 23141． 0 2．0 17． 04 0． 07 25． 50 0． 23142． 0 2．1 17． 05 0． 09 24． 99 0． 22139． 8 2．1 辉钼矿 GBW 04435 JDC 271． 1 0． 7634． 19 5． 6223． 0 3．2 277． 2 1． 6641． 0 5． 3220． 5 3．3 4结语 蒸馏法是 Os 分离的重要手段。本文通过改进 Carius 管直接蒸馏装置和实验条件， 简化了实验器 皿， 有利于降低空白， 提高了装置的稳定性、 可靠性 和便捷性， 装置空间占用量小。提高了样品处理效 率， 1． 5 ～2 h 内可完成一批 20 件样品的蒸馏， 且分 离效果优于传统蒸馏瓶法。这项工作打破了蒸馏法 的发展瓶颈， 开拓了应用前景， 能够满足各种类型样 品的实验要求， 具有较强的实用价值。目前， 改进后 的 Carius 管直接蒸馏装置已全面应用于日常样品 处理。 致谢 感谢中国科学院地质与地球物理研究所靳新 娣研究员对本研究工作的支持和帮助。 5参考文献 ［ 1］Carius L． Ueber die elementaranalyse organischer Verbin- dungen［ J］ ． Justus Liebigs Annalen der Chemie， 1860， 116 1 1 －30． ［ 2］Gordon C L． Modification of the Carius combustion tube the to minimize losses by explosionPressures attained on heating nitric acid to 300℃［ J］ ． Journal of Research of the National Bureau of Standards， 1943， 30 107 －111． ［ 3］Shirey S B，Walker R J． Carius tube digestion for low- blankrhenium- osmiumanalysis ［J ］ ．Analytical 714 第 3 期周利敏， 等 Carius 管直接蒸馏快速分离锇方法的改进第 31 卷 ChaoXing Chemistry， 1995， 67 2136 －2141． ［ 4］Cohen A S，Waters F G． Separation of osmium from geological materials by solvent extraction for analysis by thermal ionization mass spectrometry ［J］ ．Analytica Chimica Acta， 1996， 332 269 －275． ［ 5］杜安道， 赵敦敏， 王淑贤， 孙德忠， 刘敦一． Carius 管溶样 和负离子热表面电离质谱准确测定辉钼矿铼 － 锇同位 素地质年龄［ J］ ． 岩矿测试， 2001， 20 4 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