ICP-MS测定蔬菜样品中重金属元素的两种微波消解前处理方法_黄晓纯.pdf

2013 年 6 月 June 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 3 415 ～419 收稿日期 2012 －07 －26; 接受日期 2012 －11 －19 基金项目 广东省财政地质专项 2011208 作者简介 黄晓纯， 硕士研究生， 主要从事岩石矿物和生物样品的分析工作。E- mail skiety126． com。 文章编号 02545357 2013 03041505 ICP － MS 测定蔬菜样品中重金属元素的两种微波消解 前处理方法 黄晓纯1，刘昌弘2，张军1，董泳秀1，刘文华1，赵秋香1，李锡坤1 1． 广东省物料实验检测中心，广东 广州510080; 2． 暨南大学，广东 广州510632 摘要 微波消解法是处理生物样品的主要技术， 但存在处理效率不高等问题还有待进一步研究。本文采用 高压低通量 12 位 和低压高通量 41 位 微波消解法对蔬菜样品进行前处理， 电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 测定砷、 镉、 铬、 铜、 镍、 铅和锌， 氢化物发生 － 冷原子荧光光谱法 HG － CAFS 测定汞。采用两种 前处理方法消解标准物质 GBW 10010 大米 和 GBW 10014 圆白菜 ， ICP － MS 的测定值与标准值基本吻 合， 全流程加标回收率为 91． 5 ～ 103． 8; 用于测定 GBW 10010 和 GBW 10014， 因 GBW 10010 中铬、 铅、 砷， GBW 10014 中砷的含量较低， 测定值与标准值的相对误差较大; 其余元素的测定值与标准值基本相符， 表明两种前处理方法均能满足分析要求。但在保证测定结果质量的前提下， 低压高通量微波消解处理样品， 试剂用量少， 单次样品处理量大， 更加适合大批量生物样品的前处理。 关键词 蔬菜样品; 重金属元素; 高压低通量微波消解; 低压高通量微波消解; 电感耦合等离子体质谱法; 氢化物发生 － 冷原子荧光光谱法 中图分类号 O657． 63; O652． 4文献标识码 A 近年来农业环境污染日益成为全社会关注的焦 点问题 ［1 －2 ］。例如蔬菜的质量安全直接关系着人们 的身体健康， 其中 As、 Hg 和 Cd 等重金属元素的分 析结果对蔬菜的质量控制起着关键性的作用。而蔬 菜样品的前处理过程是确保重金属含量准确测定的 先决条件， 不同前处理方法对测定的准确性、 重复性 影响较大 ［3 －4 ］。 常见的生物样消解方法有干灰化法和湿法消解 法。干灰化法操作相对简单， 但炭化处理和高温灰 化处理所需时间较长， 容易造成部分易挥发元素 如 As、 Hg 和 Se 等 的损失 ［5 －6 ］。湿法消解不易损 失金属元素， 但处理过程中需使用大量的混合酸， 对 环境污染大， 且易产生爆沸， 导致空白值偏高较容易 引起误差， 使精密度略低 ［7 －8 ］。微波消解是处理生 物样品的主要技术 ［9 ］。特别是低压高通量的微波 消解法使用体积小、 结构简单的消解罐， 具有单次消 解样品数量多 高通量 、 所需样品量少、 用酸量更 少等优点成为研究热点 ［10 －12 ］。而高压低通量微波 消解法采用密封消解罐， 利用消解过程中产生的气 体形成高压环境， 一般认为高压消解得更加完全， 也 是目前报道较多的方法 ［13 －15 ］; 但单次处理样品数量 少 低通量 ， 所用试剂较多， 样品处理效率不高。 在已报道的文献中， 主要是比较微波消解法与 其他方法的差异 ［3 ］， 或者是研究微波消解法对测试 结果的影响 ［10 ］。本文采用高压低通量和低压高通 量两种不同的微波消解方式对蔬菜样品进行前处 理， 电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 和氢化物 发生 － 冷原子荧光光谱法 HG － CAFS 测定其中 As、 Cd、 Cr、 Cu、 Ni、 Pb、 Zn 和 Hg 等 8 种重金属元素， 并对两种微波消解方法的处理效果进行对比， 从而 选择合适的样品处理方法。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 ELAN DRC － e 型电感耦合等离子体质谱仪 美 国 PerkinElmer 公司 。仪器工作条件为 射频功率 1150 W， 雾化气流量 0． 89 L/min， 辅助气流量 1． 20 L/min， 等离子气流量 15 L/min， 透镜电压 7． 50 V， 模拟电压 － 2000 V， 脉冲电压 1250 V， 扫描方式为 跳峰扫描， 测量方式为模拟 脉冲， 重复次数 3 次。 514 ChaoXing AFS －8800 全自动双道原子荧光光度计 北京 海光仪器公司 ， 汞空心阴极灯。仪器工作条件为 负高 压 240 V，总 电 流 30 mA，载 气 流 量 300 mL/min， 屏蔽气流量 800 mL/min， 原子化器高度 8 mm， 读数时间 18 s， 冷原子法测定。 ETHOS1 微波消解系统 配 12 位和 41 位改性 聚四氟乙烯消解罐， 意大利 Milestone 公司 。 所有器皿均用 20的硝酸浸泡， 用高纯水冲洗 备用。 1． 2标准溶液和主要试剂 As、 Cd、 Cr、 Cu、 Ni、 Pb、 Zn 混合标准溶液 中国 计量科学研究院国家标准物质研 究 中 心， 100 μg/mL ; Hg 标准溶液 中国计量科学研究院国家标 准物质研究中心， 1000 μg/mL 。 大米标准物质 GBW 10010 和圆白菜标准物质 GBW 10014 中国地质科学院地球物理地球化学勘 查研究所 。 硼氢化钾 分析纯，天津市福晨化学试剂厂 使用时现配制成 5 mg/L 溶液 2 mg/L 氢氧化钾 介质 。 氢氧化钾 分析纯， 广州化学试剂厂 。 硝酸 电子级， 德国 。 30过氧化氢 优级纯， 广州化学试剂厂 。 1． 3实验方法 1． 3． 1样品的制备 将新鲜采集的小白菜样品用自来水将表面的泥 土冲洗干净， 再用高纯水漂洗， 阴干， 用不锈钢刀切 碎。将切碎的样品置于陶瓷研钵中， 加入高纯液氮 纯度≥99．999 后进行人工粉碎研磨， 研磨好的样 品装入聚乙烯塑料样品瓶中， －4℃下密封保存备用。 1． 3． 2样品的消解 高压低通量消解法 12 位 准确称取制备好的 蔬菜样品 4． 0000 g 于消解罐中， 加入 8． 0 mL 浓硝 酸、 2． 0 mL 30 过氧化氢， 旋紧高压罐。将消解罐 对称地摆放在微波消解系统的消解转盘中， 按照 表 1的消解程序进行消解， 消解完毕后冷却至室温， 取出消解罐， 将样品转移至 50． 0 mL 容量瓶中， 定容， 摇匀后待测。 低压高通量消解法 41 位 准确称取制备好的 蔬菜样品2．0000 g 于消解罐中， 加入4．0 mL 浓硝酸、 1．0 mL 30过氧化氢， 盖好内外盖， 将消解罐对称地 摆放于微波消解系统的消解转盘中。按照表 1 的消 解程序进行消解， 消解完毕后冷却至室温， 取出消解 罐， 将样品转移至25．0 mL 试管中定容， 摇匀后待测。 因标准物质 GBW 10010 大米 和 GBW 10014 圆白菜 为已脱水的干燥样品， 消解时称样量做适 当调整， 两种微波消解法称取的标准物质均为 0． 2000 g。 表 1微波消解程序 Table 1Procedures of microwave digestion 步骤 消解时间 t/min 高压低压 消解功率 P/W 高压低压 消解温度 θ/℃ 高压低压 110 升温10 升温15001500120120 25 保温5 保温15001500120120 35 升温10 升温15001500160150 410 保温5 保温15001500160150 55 升温10 升温15001500200175 620 保温20 保温15001500200175 2结果与讨论 2． 1标准曲线 配制 Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 As、 Cd 和 Pb 混合标准曲线 浓度为 0、 5、 10、 20、 50、 100 μg/L， Hg 的标准曲线浓 度为0． 00、 0． 10、 0． 20、 0． 40、 0． 80、 1． 00 μg/L。所得 标准曲线的线性范围、 线性回归方程及相关系数见 表 2， 在选定的浓度范围内， 标准曲线的相关系数均 大于 0． 9990， 各元素浓度与离子强度或荧光强度均 呈良好的线性关系。 表 2线性范围、 线性回归方程及相关系数 Table 2Linearity ranges，linear regression equations and correlation coefficients 元素线性方程相关系数 线性范围 ρB/ μgL －1 Cry 4．8947 103x0． 99990 ～100 Niy 1．7185 103x0． 99990 ～100 Cuy 4．2695 103x1． 00000 ～100 Zny 0．9184 103x0． 99990 ～100 Asy 0．9588 103x0． 99990 ～100 Cdy 3．0284 103x0． 99990 ～100 Pby 9．7697 103x0． 99990 ～100 Hgy 1．2385 103x －14．0590． 99950 ～1． 00 2． 2方法加标回收率 为了检验两种方法处理植物样品的准确性， 消 解前在样品中加入一定量的标准溶液， 待消解完成 后计算标准溶液的回收情况。按 1． 3 节方法， 准确 称取小白菜样品， 在样品中加入适量标准溶液进行 加标回收试验。高压低通量和低压高通量两种微波 消解法所加入的 7 种元素 不包括 Hg 混合标准溶 614 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 液的浓度分别为 2． 0 mg/L 和 1． 0 mg/L。Hg 的 加标回收率试验所使用的标准溶液浓度为 10． 0 μg/L， 高压低通量和低压高通量两种微波消解法加 入的 Hg 标准溶液体积分别为2． 0 mL 和1． 0 mL， 具 体加标浓度见表 3。从表 3 可看出， 样品中 8 种重 金属元素的加标回收率均在 91． 5 ～103． 8。 表 3加标回收试验 Table 3Recovery test of the 元素 高压低通量微波消解法 加标前 ρB/ μgL －1 加标浓度 ρB/ μgL －1 加标后 ρB/ μgL －1 回收率/ 低压高通量微波消解法 加标前 ρB/ μgL －1 加标浓度 ρB/ μgL －1 加标后 ρB/ μgL －1 回收率/ Cr117． 680．0200． 0103．0128．880．0207．398．1 Ni27．220．045．591．530．420．050．9102． 5 Cu45．640．085．299．054．440．093．096．5 Zn149． 680．0232． 6103．8138．480．0215．796．6 As20．820．040．699．023．220．043．2100． 0 Cd7．364．011．398．57．444．011．499．0 Pb30．420．049．294．024．020．042．592．5 Hg0． 4380．40．849102．80． 4190．40．79193．0 注 测定时溶液浓度超过标准曲线的元素做适量稀释。 2． 3方法准确度和精密度 高压低通量微波消解法共有 12 位消解罐， 每次 消解扣除空白样、 标准物质和加标样， 共消解 3 个样 品 包括双样 。低压高通量微波消解法有 41 位消 解罐， 扣除空白样、 标准物质和加标样， 每次消解至 少可消解 15 个样品 包括双样 。 为了进一步考察两种消解方法的准确度与精密 度， 采用高压低通量与低压高通量微波消解法对标 准物质 GBW 10010 大米 和 GBW 10014 圆白菜 平行处理 3 次， 在优化的仪器条件下每份试样溶液 测定 3 次， 取其平均值作为测定结果， 计算相对误差 RE 和相对标准偏差 RSD 。其中 Zn 在溶液中浓 度较高， 稀释 1 倍后测定。 从表 4 可以看出， 采用两种前处理方法的标准 物质中 8 种元素， 除 GBW 10010 中 Cr、 Pb、 As， GBW 10014 中的 As 含量较低， 测定值与标准值的相对误 差较大; 其余测定值与标准值基本吻合， 无明显差 异， 对有标准值的元素其相对误差均小于 10， 8 种 元素的相对标准偏差均小于 4。表 5 列出抽取的 3 份小白菜样品分别用高压低通量和低压高通量微 波消解法处理后的测定结果， 可以看出， 两种不同的 微波消解方式的测定结果基本一致。 以上结果表明， 两种前处理方法均具有较好的 准确度和精密度， 在保证测定结果质量的前提下， 低 压高通量微波消解法用酸量更少， 分析样品量更多， 更加适合大批量蔬菜样的前处理， 有效提高样品的 处理效率。 表 4方法准确度和精密度 Table 4Accuracy and precision tests of the elements 标准物质 编号 元素 wB/ μgg －1 标准值 高压 消解 低压 消解 RE/ 高压 消解 低压 消解 RSD/ 高压 消解 低压 消解 GBW 10010 大米 Cr 0．090．04 0．03－55．56－66．67 3．252．45 Ni0．27 0．020．27 0．260．00 －3．702．140．41 Cu4．9 0．34．75 5．00－3．062．041．210．74 Zn23 221．0 21．5－8．70 －6．521．651．12 As0．102 0．0080．097 0．101－4．90 －0．982．342．34 Cd*87 586．9 87．0－0．1100．210．26 Pb0．08 0．030．09 0．0812．5001．562．15 Hg*5．3 0．55．01 5．33－5．470．571．200．25 GBW 10014 圆白菜 Cr1．8 0．31．77 1．79－1．67 －0．562．151．21 Ni0．93 0．100．92 0．94－1．081．082．900．32 Cu2．7 0．22．52．6－7．41 －3．701．851．23 Zn26226．6 25．72．31 －1．151．531．03 As0．062 0．0140．075 0．062 20．9702．652．52 Cd*35636．5 34．04．29 －2．860．160．21 Pb0．19 0．030．18 0．18－5．26 －5．260．812．69 Hg*10．9 1．610．5 10．6－3．67 －2．750．560．67 注 带* 元素单位为 μg/kg， 括号内的数据为参考值。 表 5高压低通量和低压高通量消解法的测定结果 Table 5Analytical results of the elements in vegetables with high pressure and low pressure microwave digestion s 样品 编号 消解方式 wB/ μgg －1 CrNiCuZnAsCdPb w Hg / μgkg －1 1 高压低通量 1．47 0．34 0．57 1．87 0．26 0．092 0．385．47 低压高通量 1．61 0．38 0．68 1．73 0．29 0．093 0．305．24 2 高压低通量 1．21 0．18 0．42 1．38 0．042 0．83 0．543．51 低压高通量 1．33 0．19 0．45 1．54 0．041 0．91 0．583．60 3 高压低通量 0．63 0．13 0．40 1．30 0．026 0．42 0．222．13 低压高通量 0．64 0．14 0．47 1．61 0．026 0．51 0．232．67 注 测定时溶液浓度超过标准曲线的元素进行适量稀释。 714 第 3 期黄晓纯， 等 ICP － MS 测定蔬菜样品中重金属元素的两种微波消解前处理方法第 32 卷 ChaoXing 3结语 本文采用高压低通量和低压高通量微波消解法 处理蔬菜样品， 并运用 ICP － MS 和 HG － CAFS 测定 样品中 Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 As、 Cd、 Pb 和 Hg 的含量， 结果 表明两种微波消解方式的测定结果均能满足分析要 求。虽然高压低通量微波消解法由于密闭高压环 境， 对难消解的矿石等样品具有较好的消解效果; 但 对于生物样品， 低压高通量微波消解法的测定结果 基本与高压消解法吻合， 且用酸量少， 符合环保、 节 能的工作理念， 单次样品处理量大， 提高了微波消解 法处理样品的效率， 是处理大批量生物样品更好的 选择。 4参考文献 ［ 1］史贵涛， 陈振楼， 李海雯， 王利， 许世远． 城市土壤重金 属污染研究现状与趋势［J］ ． 环境监测管理与技术， 2006， 18 6 9 －12． ［ 2］Hu X F，Wu H X，Zhang G Y，Fang S Q，Wu C J． Impact of urbanization on Shanghais soil environmental quality［ J］ ． Pedosphere， 2004， 14 2 151 －158． ［ 3］乔爱香， 曹磊， 江冶， 赵斌， 汤志云． 干法灰化和微波消 解 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定植物样品中 22 个主次量元素［J］ ． 岩矿测试，2010，29 1 29 －33． ［ 4］Malusiewicz H，Kopras M． s for improving the sensitivity in atom trapping flame atomicAnalytical scheme for the direct determination of trace elements in beer ［J］ ．Journal of Analytical Atomic Spectrometry， 1997 12 1287 －1291． ［ 5］管仕栓， 杨明峰， 刘丁伟， 程传玲， 汪文良， 刘艳芳， 姚 二民． 不同消解方法对卷烟烟丝及滤嘴中 Mn 和 Cu 含量的影响［ J］ ． 湖北农业科学，2011，50 8 1689 －1692． ［ 6］孙长霞， 张美婷， 刘海学． 预处理方法对测定荠菜中金 属元素含量的影响［J］ ． 食品研究与开发， 2011， 32 8 62 －64． ［ 7］Yaman M，Durak M，Bakirdere S． Comparison of dry， wet，and microwave ashing s for the determination of Al，Zn and Fe in yogurt samples by atomic absorption spectrometry［ J］ ． Spectroscopy Letters， 2005， 38 4 －5 405 －417． ［ 8］潘钢， 张勇， 周磊， 杨远航． 测定川芎中有害金属元素 的三种样品前处理方法的比较试验［J］ ． 理化检验 化学分册， 2010， 46 4 404 －406． ［ 9］朱利中， 戚文彬． 微波消解技术在分析中的应用［J］ ． 冶金分析， 1995， 15 1 25 －33． ［ 10］ Wang H，Liu Y． The mineral content of Rhizoma cyperi after microwave- assisted digestion and determination by AAS［J］ ． Spectroscopy Letters，2010，43 3 149 － 154． ［ 11］ 田宝珍， 曹福苍， 雷鹏举， 曲久辉． 微波消解制样技术 用于生物样品微量分析的研究［J］ ． 食品与发酵工 业， 2000， 26 3 15 －20． ［ 12］ 和丽忠， 杜丽娟， 严红梅， 陈锦玉， 黎其万． 微波消解 － 电感耦合等离子体质谱法测定黑木耳中铅、 镉、 砷、 铜、 锌和铬［J］ ． 光谱实验室，2012，29 1 435 －438． ［ 13］ 寇兴明， 徐敏， 顾永祚． 微波消解/ICP － MS 法测定川 黄柏中微量重金属元素［J］ ． 光谱学与光谱分析， 2007， 27 6 1197 －1200． ［ 14］ Zhang H Y，Zheng Y，Hu H T，Qi J Y． Comparison of digestion s for analysis of heavy metals in MSWI bottom ash ［J］ ． Key Engineering Materials， 2011， 10 474 －476 1075 －1080． ［ 15］ 肖振林， 杨立红． 高压微波消解 － 原子吸收光谱法测 定葡萄中金属元素［ J］ ． 江西农业学报， 2010， 22 4 99 －101． 814 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing Two Microwave Digestion Pretreatment s for Determination of Heavy Metals in Vegetable Samples HUANG Xiao- chun1，LIU Chang- hong2，ZHANG Jun1，DONG Yong- xiu1，LIU Wen- hua1， ZHAO Qiu- xiang1，LI Xi- kun1 1． Material Testing Center of Guangdong Province，Guangzhou510080，China; 2． Jinan University，Guangzhou510632，China Abstract Microwave digestion technology is a relatively recent for processing biological samples，but there are some problems，such as low efficiency，which require further study． As described in this paper，vegetables were decomposed by two different microwave digestion s of high pressure low flux and low pressure high flux microwave digestion． The contents of As，Cd，Cr，Cu，Ni，Pb and Zn in the sample solutions were determined by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry ICP- MS ，and contents of Hg by Hydride Generation- Cold Atomic Fluorescence Spectrometry HG- CAFS ． As shown by the experimental results，the measured value of National Standard Reference Materials is in agreement with the certified values by the two different s． The relative errors of the two s were less than 21，the relative standard deviation was less than 4 and the recovery ratios were 91． 5 － 103． 8． Low pressure high flux microwave digestion is a better of sample dissolution for large quantities of biological sample analysis because it improves the efficiency of sample digestion． Key words vegetable samples; heavy metal elements; high pressure low throughput microwave digestion; low pressure high throughput microwave digestion; Inductively Coupled Plasma- Mass spectrometry; Hydride Generation-  Cold Atomic Fluorescence Spectrometry 资质认定地矿行业评审组转发国家认监委 2013 年实验室能力验证计划 近日， 国家资质认定 计量认证 地矿行业评 审组转发了国家认监委 2013 年实验室能力验证计 划， 要求地矿行业获证实验室取得 A 类和 B 类项 目检测资质的实验室应按照国家认监委的要求积 极报名参加。相关计划内容已在国家认监委网站 公布， 其中 A 类项目“钨、 锡矿石化学成分分析” CNCA －13 － A14 能力验证项目由国家地质实验 测试中心承担， 相关报名事宜将在 2013 年 5 月 公布， 欢迎其他实验室参加。 请关注国家认监委网站 http ∥www． cnca． gov． cn 和国家地质实验测试中心网站 http ∥ nrcga． cags． ac． cn 的能力验证通知。 中国计量测试协会地质矿产实验测试分会 2013 年 4 月 9 日 914 第 3 期黄晓纯， 等 ICP － MS 测定蔬菜样品中重金属元素的两种微波消解前处理方法第 32 卷 ChaoXing