X射线荧光光谱法测定高锶高钡的硅酸盐样品中主量元素_李迎春.pdf

2013 年 4 月 April 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 2 249 ～253 收稿日期 2012 －05 －25; 接受日期 2012 －08 －14 基金项目 国土资源部公益性专项基金 121235098100906 ; 中国地质大调查项目 121201120272 作者简介 李迎春， 工程师， 从事化学分析和样品处理研究。E- mail liyingchun cags． ac． cn。 文章编号 02545357 2013 02024905 X 射线荧光光谱法测定高锶高钡的硅酸盐样品中主量元素 李迎春，周伟，王健，屈文俊 国家地质实验测试中心，北京100037 摘要 用百分总和检查硅酸盐岩石全分析数据的质量是分析工作者的传统做法， 但对于微量元素含量较高 的样品， 采用 X 射线荧光光谱法 XRF 进行测定， 如果不考虑微量元素的含量及其对主量元素基体效应的 影响， 往往会使主量元素含量更加偏离真实值。本文针对 Sr、 Ba 含量较高的硅酸盐样品， 通过人工配制标准 样品， 扩大了 Sr、 Ba 校准曲线的定量范围， 主量元素校准中加入 Sr、 Ba 的基体校正系数， 达到了主量元素定 量更加准确可靠的实际效果。采用此方法分析国家标准物质， 各主量元素的精密度 RSD 均小于 2; 分析 不参加回归的标准物质和人工配制的标准样品， 主量元素的测量值与标准值 或参考值 基本一致。该方法 可以满足硅酸盐的测定要求， 主量元素各项结果的加和能够达到地质矿产实验室测试质量管理规范 的 一级标准 99． 3 ～100． 7 。 关键词 硅酸盐; 主量元素; 锶; 钡; X 射线荧光光谱法 中图分类号 O614． 232; O614． 233; O657． 34文献标识码 A 常规硅酸盐样品主量元素全分析一般包括 NaO2、 MgO、 Al2O3、 SiO2、 P2O5、 K2O、 CaO、 TiO2、 MnO、 TFe2O3等主要组分的成分测试， 百分总量采用 X 射线 荧光光谱法 XRF 测定的主量元素含量和重量法测 定的 LOI 烧失量 进行加和。DZ/T 01302006地 质矿产实验室测试质量管理规范 规定 岩石、 矿石、 矿物全分析各组分除按重复分析相对偏差允许限检 查外， 其主量元素各项结果的百分总和可分两级检 查 第一级为 99． 3 ～100． 7; 第二级为 99． 0 ～ 101．0。这种用百分总和检查硅酸盐岩石全分析数 据的质量是分析工作者的传统步骤， 并被地学研究人 员所接受。但在硅酸盐分析中， 有些分析人员为能使 百分总和 “合格”， 对数据进行取舍， 其做法提供了错 误的信息， 而且造成了人力、 物力的浪费 ［ 1 ］。 国内的岩矿分析实验室自 20 世纪 80 年代至今， 熔融制片 XRF 法测定硅酸盐主量元素已延用了近 30 年， 成为了经典的主量元素分析方法 ［ 2 －5 ］。随着地学 研究的不断深入， 送检样品日趋复杂， 实验室检测中 通常遇到矿化元素较高的样品， 在 XRF 分析工作中， 这些通常概念上的微量元素， 含量稍高就会对主元素 的测定结果带来很大影响。以矿化元素 Sr、 Ba 较高 的样品为例， 仅从主量元素含量上看， 它们和普通的 硅酸盐样品组成相似， 如果在 XRF 法测定主量元素 方法中没有加入 Sr、 Ba 的定量， 对于 Sr、 Ba 达到百分 含量的样品， 总量加和的结果就很难达到规范要求， 而且存在报出错误数据的危险， 即使采用其他方法准 确定量 Sr、 Ba 的含量， 主量元素定量方法中没有 Sr、 Ba 的校准， 由于基体效应的影响， 主量元素的测定结 果也是不可靠的 ［ 6 －9 ］。对于这些矿化程度较高的样 品， 可有针对性地改善分析方法， 扩大分析方法的适 用范围， 保证数据的准确性和可靠性。 本文通过现有的国家标准物质和人工配制标准 样品， 扩大了 Sr、 Ba 的线性范围， 采用熔融制样 XRF 法测定硅酸盐样品， 主量元素采用理论 α 系数校准 方法校正。通过未知样品的测定， 证明所建立的校 准方法能够满足高含量 Sr、 Ba 硅酸盐样品的定量分 析要求， 有效地避免了由于制样过程的误操作和分 析人员刻意追求加和合格而报出错误数据的可能。 1实验部分 1． 1仪器和测量条件 荷兰 PANalytical AXIOS 型 X 射线荧光光谱仪 端窗铑靶 X 射线管， SuperQ 软件 ， 4． 0 kW 满功 率， X 光管最大电压 66 kV， 最大电流 125 mA。XRF 仪器测量条件见表 1。 942 ChaoXing 表 1 XRF 仪器分析条件 Table 1Working conditions of the elements by XRF 元素及谱线分析晶体准直器/μm探测器 电压 U/kV 电流 i/mA 2θ/ 峰值背景 1背景 2 PHD 范围 Na Kα PX1550Flow3210027． 8950－1．89182．121422 ～82 Mg Kα PX1550Flow3210023． 0778－1．87682．178820 ～78 Al Kα PE 002550Flow32100144．98362．9372－1．249621 ～76 Si Kα PE 002550Flow32100109．1424－2．31601．793826 ～76 P Kα Ge 111550Flow32100141．0290－1．39642．804023 ～78 S Kα Ge 111550Flow32100110．7464－1．51621．470816 ～74 K Kα LiF 200150Flow32100136．7348－1．17322．219026 ～74 Ca Kα LiF 200150Flow32100113．1632－0．87301．625828 ～70 Ti Kα LiF 200150Flow409086． 2152－0．63260．864026 ～75 Mn Kα LiF 200150Duplex556662． 9988－0．71940．786813 ～72 Fe Kα LiF 200150Duplex556657． 5302－0．71320．885416 ～69 Cr Kα LiF 200150Duplex556669． 3652－0．64540．738612 ～73 Ni Kα LiF 200150Duplex556648． 6588－0．58980．829418 ～70 Sr Kα LiF 200150Scint556625． 1218－0．56100．754222 ～78 Ba Lα LiF 200150Flow409087． 20460．6376－33 ～71 Rh KαCLiF 200 150Scint556618． 4474－－26 ～78 Front －1 型电热式熔样机 国家地质实验测试 中心研制 ［10 ］。 1． 2试剂及器具 偏硼酸锂 － 四硼酸锂混合熔剂 质量比 22 ∶ 12， 家港火炬分析仪器厂产品 。 硝酸铵 分析纯， 在 105℃ 烘 2 ～ 4 h; 碘化锂 优级纯， 打开试剂瓶后， 立即称取配制成 40 mg/mL 溶液并在棕色试剂瓶中保存。 石英表面皿 直径 20 cm。 1． 3样片的制备 熔剂的制备 称取 500 g 偏硼酸锂 － 四硼酸锂 混合试剂 质量比 22 ∶ 12 于石英表面皿中， 置于马 弗炉中 650℃灼烧 2 h， 温度降至接近室温时， 转入 试剂瓶， 并放于干燥器内保存。 脱模剂的制备 配制 40 mg/mL 的碘化锂溶液， 在棕色滴瓶中保存。 样品及熔剂的称量 精确称量 5． 8500 g 混合熔 剂于 25 mL 瓷坩锅中， 精确称量 0． 6500 g 样品置于 瓷坩埚中， 粗略称取 0． 100 g 的硝酸铵试剂于瓷坩 锅中， 用玻璃棒充分搅匀。 样品的要求 样品颗粒粒径需小于 0． 074 mm 200 目 ， 在样品称量前， 应取少量样品于纸质样品 袋中 取样量一般控制在 2 ～ 5 g ， 放于烘箱， 于 105℃温度下烘样 2 h。放于干燥器内保存。 熔样机条件设定 熔样温度 1150℃， 预熔2 min， 上举 1． 5 min， 摆平 0． 5 min， 往复 4 次; 当熔样机温 度到达 1150℃后， 将称量好的试剂及样品倒入铂金 坩埚中， 用胶头滴管滴两滴 40 g/L 的碘化锂溶液于 装有试样的铂金坩锅中， 用坩锅钳将装有试样的铂 金坩锅放入熔样机， 按熔样机启动按钮， 开始熔样。 10 min 后熔样机提示熔样完成， 用坩锅钳将铂金坩 锅取出， 此时样品在坩锅中为熔融状态。观察试样 底部是否有气泡， 如有气泡可手动将气泡摇出， 然后 将坩埚水平放于冷却台面， 冷却大约 5 min 即可在 样片上贴上样品编号标签， 倒出样片并放于样品袋 中， 置于干燥器中保存待测。 1． 3校准样品的配制及校准曲线的线性范围 XRF 法测定主量元素， 采用理论 α 系数校准方 法校正， 要求建立标准曲线所用的标准样品应与被 测样品基体接近。为了满足各种类型硅酸盐样品的 测试要求， 本研究采用岩石、 土壤、 沉积物等国家标 准物 质 岩 石 GBW 07101 ～ GBW 07114、 GBW 07120 ～ GBW 07125、 GBW 07131 ～ GBW 07133、 GBW 07135; 土壤 GBW 07401 ～ GBW 07408; 沉积 物 GBW 07301 ～ GBW 07312、 GBW 07307a、 GBW 07364 ～ GBW 07366 ， 同时为了扩大方法的适用范 围， 解决高 Sr 高 Ba 样品的测定问题， 加入配制的 5 个混合标准样品进行测定。混合标准样品配制方法 如下。 1 常用的国家标准物质中 BaO 的含量最高是 GBW 07132， 含量达到 1． 49， 其次是 GBW 07111， 含量为 0． 21， 含量变化范围较大， 故本研究采用 国家标准物质 GBW 07106 和 GBW 07132 按质量比 1 ∶ 1 混合， 配制混合标准样品 HC － Ba1 BaO 的含 052 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 量为 0． 75 。 2 常用的国家标准物质中 SrO 的含量最高是 GBW 07111， 含量达到 0． 14， 故本研究采用在不同 国家标准物质中加入SrCO3纯试剂方法扩大SrO 含量 范围， 编号为 HC － Sr1、 HC － Sr2、 HC － Sr3、 HC － Sr4 SrO 含量分别为2．17、 1．63、 1．22、 0．68 。 各元素的校准曲线范围见表 2。 表 2各元素校准曲线范围 Table 2Concentration range of elements in the calibration curve 元素 wB/ 元素 wB/ Na2O0．01 ～7． 16CaO0．10 ～53．83 MgO0． 008 ～41． 03TiO20． 004 ～7．69 Al2O30．10 ～29． 26MnO0． 0039 ～0． 322 SiO20．62 ～90． 36Fe2O30．155 ～24．75 P2O50． 003 ～0． 946SrO0． 0029 ～2．17 K2O0．01 ～7． 48BaO0． 0010 ～1．49 2结果与讨论 2． 1校准与校正方法 背景扣除、 校准、 基体效应校正和谱线重叠干扰 校正采用仪器分析软件进行计算， 帕纳科公司 SuperQ 软件所用的综合数学校正公式为 Ci Di－ ΣLimZm EiRi 1 ΣN j≠1 βij 1 δijciZ j ΣN j 1Σ N k 1γijkZjZk 式中 Ci为校准样品中分析元素 i 的含量; Di为元素 i 的校准曲线的截距; Lim为干扰元素 m 对分析元素 i 的谱线重叠干扰校正系数; Zim为干扰元素 m 的含量 或计数率; Ei为分析元素 i 校准曲线的斜率; Ri为分 析元素 i 的计数率; Zj、 Zk为共存元素的含量; N 为 共存元素的数目; α、 β、 δ、 γ 为基体效应的校正因子; i 为分析元素; m 干扰元素; j 和 k 为共存元素。 Na2O、 MgO、 Al2O3、 SiO2、 P2O5、 K2O、 CaO、 TiO2、 MnO、 Fe2O3采用理论 α 系数校准方法校正。 Cr2O3、 NiO、 SrO、 BaO 采用 Rh Kα 线康普顿散 射强度作内标或经验系数进行校正。 对有谱线重叠干扰的元素， 进行谱线重叠干扰校正。 2． 2方法检出限 根据分析元素的测量时间， 按下列公式计算各 元素的检出限 LOD ， 计算结果见表 3。 LOD 槡 3 2 m Ib 槡 t 式中， m 为单位含量的计数率; Ib为背景计数 率; t 为峰值及背景的总测量时间。 表 3方法检出限 Table 3Detection limit of elements 元素检出限/ μgg －1 元素检出限/ μgg －1 Na2O59．22CaO22． 34 MgO38．77TiO228． 26 Al2O312．88MnO8． 52 SiO291．36Fe2O36． 05 P2O513．13SrO2． 13 K2O24．29BaO37． 18 2． 3方法精密度 按照上述样品处理办法， 采用国家标准物质各 平行制备 10 样片进行测定， 得到本方法的精密度， 结果见表 4。从表 4 看出， GBW 07111 各主量元素 的相对标准偏差 RSD 均小于 2， BaO 的相对标 准偏差最大， 但含量较低。GBW 07131 只有 TiO2和 SrO 的相对标准偏差大于2， 但 TiO2和 SrO 的含量 只有0． 047和0． 055， 可以看出主量元素和 SrO、 BaO 的精密度可以满足全分析加和要求。 表 4方法精密度 Table 4Precision tests of the 元素 GBW 07111 n 10 wB/RSD/ GBW 07131 n 10 wB/RSD/ Na2O4．080．40＜0．1－ MgO2． 790．311．420． 41 Al2O316．790．411．131． 02 SiO259．830．436．300． 51 P2O50．340．520．120． 90 K2O3．520．270．410． 47 CaO4．710．1947．370． 29 TiO20．750．320． 0475．82 MnO0． 0950．710．0911． 04 Fe2O36．080．210．740． 54 SrO0．140．800．0552． 34 BaO0．211．581．460． 43 2． 4方法准确度 利用本文方法， 测定不参加回归的标准物质 GBW 07111 和配制的人工标准样品 HC － Ba1、 HC － Sr2、 HC － Sr3 中主量元素的含量， 表 5 的结果 表明测量值与标准值 或参考值 基本一致， 可以满 足主量全分析定量要求。 本文对国家地质实验测试中心 2011 年完成 73 个批次 3092 个样品进行统计， 发现有 14 个批次中 174 个样品 SrO、 BaO 总和大于 0． 3， 这些样品如 不考虑 SrO、 BaO 的含量， 无疑在加和时会给分析人 152 第 2 期李迎春， 等 X 射线荧光光谱法测定高锶高钡的硅酸盐样品中主量元素第 32 卷 ChaoXing 员带来麻烦， 方法中加入 SrO、 BaO 的校准曲线可以 有效地提高数据的准确度， 满足全分析加和要求。 表 6 为实际生产样品检测结果。从表 6 可以看 出， 4 个样品从主量元素上看与常规硅酸盐样品很 相似， 但如果不考虑微量元素 SrO、 BaO 的含量， 这 4 个样品主量元素加和含量不能达到 99． 3 ～ 100． 7范围， 方法中不加入 Sr、 Ba 的校正， 由于其 基体效应的影响， 其他主量元素结果也会偏低， 即使 有 Sr、 Ba 准确的定量结果， 也不能满足总量加和的 要求。对其他主量元素采用理论 α 系数， 校准时加 入 Sr、 Ba 的校正系数后， 可以使主量元素的定量更 加准确。 3结语 在日常的生产样品主量元素全分析检测中存在 大量的 Sr、 Ba 含量较高的硅酸盐样品， 无疑在主量 元素加和时不能满足要求， 而且往往会报出错误的 结果。本文通过大量的高 Sr、 Ba 样品测试， 在主量 元素全分析方法中进行基体效应校正时， 加入 Sr、 Ba 校正系数， 可有效地保证数据的可靠性， 满足硅 酸盐样品全分析的总量加和要求。当然， 在日常检 测样品还可能遇到其他元素含量高的样品， 由于现 有标准物质的限制， 对于其他矿化元素含量较高的 样品， 还需要大量的工作进行探讨研究。 表 5分析结果与参考值比对 Table 5Comparison of analytical results and proposed values in sampleswB/ 元素 GBW 07111 测量值标准值 HC － Ba1 测量值参考值 HC － Sr2 测量值参考值 HC － Sr3 测量值参考值 Na2O4． 074． 050． 0270．0560．0580．0604．023．99 MgO2． 802． 810．740． 770．0790．0802．772．77 Al2O316．6916．562． 322．333．453．4416．3716． 31 SiO259．7959．6848．4648． 3288．5288．2758．7758． 76 P2O50． 340． 340．170． 170．220．210． 340．33 SO30． 030． 030．590． 600．210．210． 030．03 K2O3． 493． 500．530． 530．640．643． 463．45 CaO4． 684． 7223．9924．230．280．294． 634．65 TiO20． 740． 770．160． 150．260．250． 740．76 MnO0．0940．0940．0550．0550．0200． 0200．0940．093 Fe2O36． 096． 071．981． 983．153．156． 005．98 SrO0． 150． 140．030． 031．621．631． 181．22 BaO0． 220． 210．740． 750．0220．0160．210．21 表 6高含量的微量元素 Sr、 Ba 对主量元素结果的影响 Table 6Effect of Sr and Ba on major elements determinationwB/ 元素 样品 1 加入 Sr、 Ba 校正 不加入 Sr、 Ba 校正 样品 2 加入 Sr、 Ba 校正 不加入 Sr、 Ba 校正 样品 3 加入 Sr、 Ba 校正 不加入 Sr、 Ba 校正 样品 4 加入 Sr、 Ba 校正 不加入 Sr、 Ba 校正 Na2O3． 623． 583．653． 614．164．123． 993．95 MgO4． 214． 163．423． 373．893．843． 393．35 Al2O315．4515．2514．8014．615．1414．9514．9714．8 SiO248．7048．0548．3547． 6449．5548．8849．1448． 53 P2O51． 221． 201．171． 151．211．191． 191．18 K2O3． 463． 403．583．53．002．933． 243．18 CaO4． 704． 615．965． 834．584．485． 745．64 TiO22． 802． 722．702． 622．722．632． 702．62 MnO0． 170． 160．170． 160．170．160． 160．15 Fe2O39． 889． 249．178． 519．588．989． 138．57 SrO0． 210． 210．280． 280．770．770． 220．22 BaO2． 222． 192．472． 441．991．962． 092．06 LOI3． 283． 283．973． 973．273．273． 823．82 总和99．9298．0599．6997． 68100．0398．1699．7898．07 252 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 致谢 本项工作得到了国家地质实验测试中心詹秀 春研究员的指导和帮助， 谨致谢意 4参考文献 ［ 1］凌进中． 关于硅酸盐全分析百分总和的讨论［ J］ ． 分析 测试学报， 1987， 6 1 64 －66． ［ 2］李国会． 熔片法 X 射线荧光光谱测定多种类型地质样 品中 14 个主次要元素［ J］ ． 光谱学与光谱分析， 1989， 9 1 66 －71． ［ 3］李国会， 卜维， 樊守忠． 熔融法 X 射线荧光光谱法测定 硅酸盐样品中的硫等 20 个元素［J］ ． 光谱学与光谱 分析， 1994， 14 1 105 －110． ［ 4］李国会， 王晓红， 王毅民． X 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Fluorescence Spectrometry XRFwill deviate from the true values，regardless of trace elements，as will its corresponding matrix effect to the major element． The described in this paper improves the accuracy of major element content in silicate samples with a high content of Sr and Ba，through extending the calibration curves quantitative range of Sr and Ba by Chinese National Standard Materials and artificial standard materials，and applying a matrix correction coefficient of Sr and Ba to the major element calibration procedure． The validity of the was substantiated by analyzing the national standard materials;the relative standard deviations RSD of major elements were less than 2． Additionally， analysis results of major elements of national standard materials and artificial standard materials，which do not participate in regression were basically in accordance with reference contents． The can be used to satisfy the analysis of silicate rock and the sum results of all major elements meet the standard of specification of testing quality management for geological laboratories 99． 3 to 100． 7 ． Key words silicate; major elements; strontium; barium; X- ray Fluorescence Spectrometry 352 第 2 期李迎春， 等 X 射线荧光光谱法测定高锶高钡的硅酸盐样品中主量元素第 32 卷 ChaoXing