E5000型全谱直读型电弧发射光谱仪研制及其在地球化学样品分析中应用_俞晓峰.pdf

2015 年 1 月 January 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 1 40 ～47 收稿日期 2014 －04 －25; 修回日期 2014 －12 －09; 接受日期 2015 －01 －06 基金项目 浙江省重大科技专项 “交流直读电弧发射光谱仪研制及产业化” 2013C11SA130037 作者简介 俞晓峰， 工程师， 从事光谱仪研发和应用研究。E- mail kinkioo613 gmail． com。 文章编号 02545357 2015 01004008 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 01． 005 E5000 型全谱直读型电弧发射光谱仪研制及其在地球化学样品 分析中应用 俞晓峰1，李锐1，寿淼钧1，郑存江2，胡勇平2 1． 聚光科技 杭州 股份有限公司，浙江 杭州 310052; 2． 浙江省地矿科技有限公司，浙江 杭州 310007 摘要 在地球化学样品检测工作中， Ag、 B、 Sn 等难分析元素通常采用传统的 交流电弧发射光谱法 摄谱仪 ， 随着地球化学样品数量的增加以及对检测结 果质量要求的提高， 该方法操作复杂、 分析过程繁琐的问题与日常大量样品分 析的矛盾日益突出， 多道式电弧直读发射光谱也开始在行业内应用。本文基 于先进的数字光源技术和 CCD 全谱型光谱仪技术， 改进了电弧发生系统、 分 光系统和检测系统， 将电弧激发光源与 Paschen － Runge 型全谱 CCD 光谱仪结 合， 研制了一款新型的台式全谱直读型电弧发射光谱仪 E5000。E5000 型电 弧发射光谱仪通过激光定位结合程控电极技术， 自动调整电极位置， 提高了采 谱过程的精度控制; 利用 CCD 全谱技术获得了激发样品的全谱信息， 可轻易实现光谱信号的背景扣除和干 扰校正; 且无需再次测定黑度， 直接获得分析结果; 同时结合内标法和标准加入法， 可以进一步提高复杂基体 样品的分析精准度。应用研制的光谱仪对水系沉积物和土壤样品进行检测， Ag、 B、 Sn 元素的检出限分别达 到了0． 01 μg/g、 0． 65 μg/g、 0． 16 μg/g， 在分析水系沉积物、 土壤时检测精密度基本小于10， 优于当前的摄 谱法和多道电弧直读光谱法， 满足了地球化学样品检测质量要求。 关键词 全谱直读; 电弧发射光谱仪; 激光定位; 背景扣除; 干扰校正; 地球化学样品 中图分类号 O657． 31文献标识码 A 原子发射光谱技术是利用原子光谱学进行元素 分析的最重要手段之一， 早在 1928 年就推出了第一 台商用摄谱仪， 使得原子发射光谱分析方法在冶金、 地质领域获得了广泛的应用。在 20 世纪， 随着技术 的进步， 各种不同的激发光源和光谱仪与原子发射 光谱技术结合形成了很多独具特色的产品。例如， 20 世纪 60 年代 Greenfield 和 Fassel 结合电感耦合 等离子体技术研制了电感耦合等离子体发射光谱技 术 ICP － AES ［1 ］， 70 年代 Marcus 等结合辉光放电 技术推出了辉光放电发射光谱技术 GD － AES ［2 ］， Radziemski 等结合激光激发光源技术开发了激光诱 导光谱技术 LIBS ［3 ］; 2010 年美国 Agilent 公司利 用微波感生等离子体技术推出了微波等离子体发射 光谱仪 MP － AES 。针对原子发射光谱技术的研 究和应用一直是分析仪器领域研究的热点之一。 利用电弧/火花激发光源作为原子发射光谱的 激发源的研究也一直没有中断。早在 20 世纪中叶 电弧/火花直读光谱仪就成功引入了金属中元素检 测领域的应用。随着地球化学检测工作的开展， 土 壤、 岩石中的元素检测， 尤其是金、 银等贵重金属和 铅、 汞等重金属元素的检测工作广泛开展 ［4 －6 ］， 对于 地球化探样品快速检测的需求一直没有中断， 20 世 纪 70 年代， 我国推出了商用的电弧光源摄谱仪用于 地质样品、 粉末样品和高纯材料的元素检测应用， 广 大用户在此基础上作了很多应用研究， 完善了电弧 发射光谱的分析方法 ［6 －13 ］。例如， 李滦宁等［7 ］研究 了用丹宁棉富集和载体蒸馏法分离等手段结合电弧 发射光谱法分析低丰度元素; 张雪梅等 ［10 ］研究了地 04 ChaoXing 球化学样品分析过程中的缓冲剂体系及扣背景的影 响; 陈忠厚 ［11 ］研究基于 KCl 和 KNO 3饱和溶液作缓 冲剂的应用情况， 余宇等 ［13 ］研究了 Sn 的不同谱线 在电弧发射光谱上的分析特性。近年来随着技术的 进步， 一些新的电弧直读光谱仪产品也陆续面世， 如 美国利曼公司推出的基于直流电弧激发光源和中阶 梯光栅光谱仪的“Prodigy DC Arc 直流电弧光谱 仪” ， 该仪器能够解决高纯材料中的元素检测难题， 但是仪器价格昂贵， 自动化程度低， 无法满足分析领 域大量样品的检测; 另外， 北京瑞利分析仪器有限公 司推出的基于交直流电弧技术的 AES7100/7200 直 读光谱仪， 利用交直流电弧能够实现高纯材料、 地质 样品等领域的元素检测， 但是采用光电倍增管检测 器 PMT 的多道光谱仪， 无法实现全光谱分析， 无 法扣除背景， 在岩矿样品、 土壤样品等基体复杂情况 下分析方法复杂， 检测结果准确度差。针对这些问 题， 全光谱检测的电弧直读光谱仪应运而生， 本文介 绍了课题组研制的 E5000 型全谱直读型电弧发射 光谱仪， 结合了具有交/直流电弧特性的数控电弧激 发光源、 高分辨罗兰圆全光谱型光谱仪和先进的激 光对准全自动水冷电极、 基于高速 CCD 的全谱数据 采集技术， 降低了用户的使用门槛， 将样品放到电极 上后就无需人为介入， 开始激发后在 1 min 就可以 立即获得分析结果; 同时全光谱采集也让使用者获 得了更完整的光谱信息， 可以结合各种扣背景、 扣干 扰技术获得更准确的分析。 1全谱型电弧直读光谱仪研制技术原理 1． 1电弧激发光源 在原子发射光谱仪中， 一般采用电激发光源， 通 过两个电极间的高压击穿电极间的介质产生电离， 介质通常为空气或者惰性气体， 对于这类电激发光 源， 两电极间的电压必须大于介质的击穿电压才能 形成电离效果; 一旦电极间的电离形成之后， 通过光 源的电流作用把试样中的被测组分蒸发成气态原 子， 然后通过大功率电流将蒸发出的气态原子激发， 从而发射出元素的特征谱线， 此时由于试样激发在 电极间形成了大量的电子、 离子， 只要维持大功率激 发电流就能形成一个稳定的激发光源， 称之为“自 持放电型” 光源， 由于光源的作用产生试样蒸发和 激发， 直接影响了光谱的强度和稳定性， 因此激发电 源的特性直接影响了光谱分析的灵敏度和准确度。 原子发射光谱技术的光源类型一般有火花和电 弧两种技术。火花光源利用电极间的高压击穿空气 等介质实现放电， 具有瞬间能量高、 能量密度大、 激 发能力强的特点， 但是持续时间短， 蒸发温度低， 蒸 发能力较弱， 所以低含量检测能力弱。电弧光源又 分为直流电弧和交流电弧两种， 在外加高压作用下 两电极间依靠产生的等离子体导电产生弧光放电， 通过直流电源维持电弧放电的形式为直流电弧， 通 过交流电源维持电弧放电的形式为交流电弧。直流 电弧由于电流密度大具有更高的蒸发温度， 分析灵 敏度会更好， 适合低含量样品检测; 而交流电弧激发 过程中电弧稳定， 试样蒸发均匀， 具有较好的稳定 性， 在定量方面较有优势。 1． 2全光谱测量技术原理 原子核外电子受外界能量作用， 跃迁到激发态， 再由激发态回到低能态或基态时， 辐射产生元素的 特征发射光谱， 原子发射光谱技术利用这一现象实 现物质中元素成分的定性和定量检测， 根据罗马金 － 塞伯 Lomakin － Scheibe 经验公式， 通过计算元 素特征谱线的强度即可获得元素的含量。一般而 言， 为了提高分析的准确度， 在采用工作曲线法进行 元素定量分析的同时， 还会采用内标法消除波动或 干扰， 即在分析测量分析元素的谱线 分析线 的同 时， 还测量基体元素或者其他定量加入的元素的谱 线 内标线 ， 通过计算分析线与内标线的比值计算 元素含量。 为了分析原子的特征发射谱线， 需要借助分光 系统将光源激发光谱进行分光， 分光方式有一维分 光和二维分光。一维分光光谱探测系统有平场光栅 光谱仪和罗兰圆光谱仪两种， 二维分光光谱探测系 统则采用中阶梯光栅和面阵检测器实现的中阶梯光 栅二维分光系统。高分辨的一维分光光学系统通常 采用罗兰圆光谱仪 如图 1 所示 ， 主要包括入缝、 全息凹面光栅和检测器。根据罗兰圆光谱仪的成像 特点， 入缝和阵列检测器均排布在与凹面光栅相切 的罗兰圆圆周上， 经过狭缝入射的光通过凹面光栅 分光后， 会按照一定的波长次序顺序地分布在阵列 检测器不同的位置上。传统的技术采用 PMT， 结合 特定的出缝实现对有限特定谱线的检测， 受制于 PMT 的体积和出缝的安装， 在光谱仪中只能采集到 有限的波长， 通常在 10 ～20 条左右， 而且没有谱线 的轮廓信息; 而新型的全谱技术采用阵列检测器， 主 要有线阵 CCD 和 CMOS， 这类器件均是阵列的像素 组成， 每个像素相当于一个独立的检测器， 体积极其 微小， 单个像素可以小到 10 μm 以下， 结合所有的 像素可以完整地记录下连续光谱和谱线完整的轮廓 14 第 1 期俞晓峰， 等 E5000 型全谱直读型电弧发射光谱仪研制及其在地球化学样品分析中应用第 34 卷 ChaoXing 图 1传统通道式光谱仪 左 和新型全谱直读型光谱仪 右 示意图 Fig． 1Schematic diagrams of traditional spectrometer with PMT left and new full spectrum CCD spectrometer right 信息。相对于传统的 PMT 检测器的多道型光谱仪， 全光谱探测的罗兰圆光谱仪可以获得完整的光谱信 息， 灵活选择分析谱线， 同时还能利用全谱进行干 扰、 背景等的扣除， 简化分析过程， 获得更好的分析 结果。 2E5000 型全光谱电弧直读光谱仪特点 E5000 型全光谱电弧直读光谱仪是融合发射光 谱领域最新研究成果与我国高端直读光谱仪研发经 验而推出的新型发射光谱仪器， 它采用石墨电极， 利 用电弧光源直接激发装载在石墨电极上的固体样品 产生稳定的激发光源， 通过光谱采集系统获得光源 信号， 再经过基于 CCD 阵列检测器的高分辨全谱型 罗兰圆光谱仪分光和信号采集， 获得所激发样品的 所有光谱， 经过计算直接获得固体样品中元素成分 和含量。可及时获得个元素的光谱信息， 轻易实现 背景扣除和内标校准及标准加入法测定。 2． 1谱线信息丰富 传统的多道式直读光谱仪采用 PMT 检测器， 必 须配合出缝来选择光谱， 受制于光谱强度、 出缝的加 工和光学调试难度等因素的影响， 出缝宽度通常在 50 μm 左右， 光谱分辨能力有限。同时， 由于受制于 PMT 的体积大小和安装要求， 传统的多道式直读光 谱仪能够安装的通道数十分有限， 通常为 20 多条， 可分析的元素比较少。而 E5000 型全光谱电弧直 读光谱仪采用 Paschen － Runge 结构的分光系统结 合 CCD 阵列检测器， 从而可以获得从 160 ～670 nm 内所有的光谱; CCD 检测器上每一个像素相当于一 个检测器， 像素大小可以小至 10 μm 左右， 结合光 谱仪的窄入缝和高刻线光栅， 光谱分辨能力可以达 到甚至超过传统的大型光谱仪。 在我国地质、 环境等领域的检测元素数量越来 越多， 含量差异巨大， 例如我国以水系沉积物测量为 主的 1 ∶ 200000 区域化探就要求检测 39 种元素之 多， 含量要求差异巨大， 如 Ag 要求检出限小于 0． 02 μg/g， As、 B、 Sn 等元素检出限要求为 μg/g 级别， 而 Al2O3等化合物检测范围为百分含量级别， 针对此类 元素多、 含量差异大的实际应用场合， 同一元素往往 无法用一条光谱解决， 需要利用灵敏线、 次灵敏线等 不同光谱分析不同含量样品或者消除光谱干扰， 全 光谱型电弧直读光谱仪具有的光谱信息全、 光谱选 择灵活等特点无疑更有利于实际样品分析， 具有极 大的应用优势。实际上电弧发射光源在激发土壤样 品时可以激发出数千条至上万条谱线， 如图 2 所示。 2． 2全谱信息助力实时谱线干扰校正 在发射光谱中， 由于光源的激发能力强， 可以获 得的光谱非常丰富， 光谱排列密集， 因此难免产生光 谱干扰。在传统多道直读光谱仪中唯有提高光谱分 辨率一条途径， 往往采用 750 mm 或者 1000 mm 焦 距的大光谱仪系统， 但是受制于 PMT 检测器需要宽 出峰选择光谱采集的特点， 有重叠的光谱都被采集 进入 PMT 检测器上， 无法分辨出待分析信号和干扰 信号， 同时也无法知道背景信号强度， 无法进行背景 扣除， 导致测量不准确， 需要借助大量的缓冲剂稀释 干扰成分， 同时降低了被测成分的光谱信号， 对于有 些元素由于无法消除干扰而难以检测。 E5000 型电弧直读发射光谱仪采用了阵列 CCD 作为检测器， 对于任意一条待分析光谱， 均能够完整 24 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 图 2标准土壤样品的全谱图 Fig． 2Full spectrum of soil standard sample 地获得光谱信息， 可以通过光谱谱线轮廓判断出光 图 3利用全谱直读电弧发射光谱仪采集的土壤样品中 Sn、 Ag 的谱图 Fig． 3Sn，Ag spectrum of soil sample determined by E5000 full spectrum arc emission spectrometer 谱的干扰、 背景， 从而有效消除光谱干扰， 如图 3 所 示， Sn 常用谱线 283． 999 nm 旁边有明显的干扰峰， Ag 常用谱线 328． 068 nm 附近有明显的干扰峰， 通 过检查样品含量表， 是受到 Fe 的 284． 042 nm 和 328． 026 nm 两条谱线干扰， 不借助全谱谱图无法实 现此干扰谱线的确定。通过背景扣除可以消除不同 样品、 不同次激发带来的整体背景光谱变化， 消除每 一次激发由于样品、 检测器、 环境等带来的整体背景 光谱干扰， 使得同一基体下的不同样品可以完美地 呈现在一条工作曲线上， 提高准确度; 通过谱线轮廓 显示， 用户可以明白地判断出光谱是否有干扰， 通过 谱线库识别出干扰的谱线， 并且通过高斯拟合等手 段直接在谱图上扣除干扰光谱， 利用这种手段可以 将一些被干扰的谱线也用于分析， 解决了多道式直 读光谱仪无法扣除干扰的问题。 2．3内标法、 标准加入法解决复杂基体样品检测难题 对于电弧发射光谱法， 在分析过程中， 电弧光源 的不稳定性导致在直接分析时精密度较差， 虽然常 规摄谱仪利用内标法可以部分提升分析的准确性， 但是传统照相法发射光谱受乳剂特性曲线的限制， 谱线强度难以准确测量， 仍然使得分析结果不尽如 人意， 同时对于复杂样品也难以采用标准加入法测 定。而本研究研制的 E5000 全谱直读电弧发射光 谱仪， 采用 CCD 阵列检测器， 可以消除背景干扰， 实 现被测元素谱线、 内标谱线和干扰线同时测定， 即使 个别元素谱线无法分辨， 当加入标准与被测样品可 以均匀混合时， 可以采用标准加入法测定。如表 1 所示， 在分析水系沉积物标准物质 GBW 07310 的 Ag 时， 平行测量 4 次， 用 Ge 303． 91 nm 作为内标可 以很好地改善分析精密度 RSD 至 1． 54。 表 1利用内标法前后的测量精密度 Table 1Precisions with or without internal standard 测量次数 分析线强度 Ag 328．07 nm 内标线强度 Ge 303．91 nm 相对光强 Ag/Ge 平行样品 1454．05 1002．80． 452 平行样品 2309．83 701．380． 441 平行样品 3424．29 969．160． 437 平行样品 4436．05 970．130． 449 平行样品的精密度 RSD 16．0815．431．54 34 第 1 期俞晓峰， 等 E5000 型全谱直读型电弧发射光谱仪研制及其在地球化学样品分析中应用第 34 卷 ChaoXing 3全谱电弧直读光谱仪在地球化学样品 检测中的应用 我国以水系沉积物测量为主的 1 ∶ 50000 和 1 ∶ 200000 区域化探全国扫面计划规定了在地球 化学工作中 Ag、 B、 Sn 为必测元素。由于 Ag、 B、 Sn 元素的化学性质及其在自然界的存在形式所限， 目 前还没有一种其他检测方法能同时满足这 3 种元 素， 一直是化探工作中的一个难点。利用传统的基 于相板成像的摄谱仪虽然可以部分实现 Ag、 B、 Sn 等元素的检测， 但是一方面分析方法很复杂， 另一方 面相板批次差异、 定量过程依赖手工操作等特性决 定了在分析过程中重现性差， 分析质量不尽如人意。 利用 E5000 型全光谱电弧直读光谱仪可以较好地 解决化探工作的这些难题， 通过减少人为因素的引 入， 进一步提升分析性能。 3． 1分析条件 为了验证所研制的 E5000 电弧直读发射光谱仪 在分析化探样品的分析性能， 本研究用合成硅酸盐光 谱分析标准物质建立工作曲线， 以水系沉积物国家一 级地球化学标准物质、 土壤成分分析标准物质， 分析 了 Ag、 B、 Sn、 Mo、 Pb 等元素。测定步骤如下。 分别取标样和缓冲剂 2 g， 用玛瑙研钵充分研 磨， 混合均匀， 将样品装入下电极中， 滴入 2 滴含 2 体积分数 蔗糖的乙醇水溶液 10 g 蔗糖溶于 500 mL 50的乙醇中 ， 90℃ 烘干半小时以上。缓 冲剂的成分为 K2S2O7、 NaF、 Al2O3、 碳粉， 质量比为 22 ∶ 20 ∶ 44 ∶ 14 内含质量分数为 0． 007 的 GeO2 作为内标 ［10 ］。 分析过程分为预燃和激发两个阶段。在预燃阶 段激发电流为 5 A， 电压 80 V， 持续 5 s， 以确保试样 熔融并避免产生飞溅现象; 在激发阶段激发电流为 12 A， 电压 80 V， 激发频率保持 100 Hz。预燃阶段 不参与分析， 分析阶段为激发阶段， 激发阶段根据样 品调整， 针对水系沉积物设置为 35 s。 分析元素为区域化探经常分析的 Ag、 B、 Sn、 Mo、 Pb 等元素， 选择波长和内标波长列于表 2。 采用光谱纯石墨电极， 上电极为平头柱状电极， 直径 4． 5 mm， 下电极为细颈杯状电极， 外径 5． 5 mm， 孔深 4 mm， 壁厚 0． 6 mm， 上下电极分析过程中 间距保持在 3 mm。 3． 2标准曲线 标准曲线采用 “合成硅酸盐光谱分析分析标准物 质” 系列标样 GSESⅠ ［ 由高纯度的试剂人工配置而 成， 基体成分为 SiO2、 Al2O3、 Fe2O3、 CaMg CO3 2、 Na2SO4、 K2SO4经过950℃煅烧而成， 是专为地质样品 微量元素的光谱分析设计的标准样品］ 建立， 标准样 品中 Ag、 B、 Sn、 Mo、 Pb 的含量列于表3。 表 2元素波长和内标波长 Table 2Wavelengths of the analysis elements and internal standard element 元素分析波长 nm内标波长 nm Ag328．068Ge 303． 906 Sn283．998Ge 303． 906 B249．677Ge 303． 906 Mo317．035Ge 303． 906 Pb283．306Ge 303． 906 表 3合成硅酸盐光谱分析标准物质 GSES 系列样品中 各元素的含量及其不确定度 Table 3Concentration and their uncertainties of elements in GSES serial synthetic silicate standards samples 标准物质 编号 测量值 μg/g AgBSnMoPb GSES I- 1 0．0342．1 0．30．28 0．030．21 0．022．5 0．3 GSES I- 2 0．064 0．010 5．1 0．40．58 0．050．51 0．035．5 0．4 GSES I- 30．11 0．02 10．0 0．61．1 0．11．0 0．110．5 0．5 GSES I- 40．21 0．0220 12．1 0．22．0 0．120．5 0．7 GSES I- 50．51 0．0350 25．1 0．35．0 0．250 2 GSES I- 61．0 0．1100 310 110 1100 3 GSES I- 72．0 0．1200 520 120 1200 5 GSES I- 85．0 0．2500 1250 350 2500 10 GSES I- 910．0 0．51000 30100 5100 41000 20 注 括号内的数据为参考值。 将处理好的 GSES 系列样品装入电极后分别激 发获得标准曲线， 可以看到利用高分辨率的全谱信 息， 在获得完整光谱之后， 一方面可以有效地分离光 谱干扰， 同时可以选择合适的扣背景区域， 经过拟合 计算， 5 元素标准曲线的相关系数均在 0． 999 以上， 见表 4。 3． 3分析结果及分析 以合成硅酸盐光谱分析标准物质基体 GSESⅠ 为空白样品， 按照上述样品处理方法同样处理， 平行 进行12 次测定， 测定结果的 3 倍标准偏差计算为方 法检出限。如表 5 所示， 根据上述分析方法， 利用本 研究研制的 E5000 型电弧直读发射光谱仪可以获得 更低的检出限， 其中 Ag 的检出限可达 0． 006 μg/g， Mo 的检出限可达0．07 μg/g， B、 Sn、 Pb 的检出限低于 1 μg/g， 均显著优于地质行业标准实验室测试质量 管理规范 DZ 01302006 中规定的检出限要求。 44 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 表 4Ag、 B、 Sn、 Mo、 Pb 的标准曲线和实际光谱 Table 4Working curves and real spectra of Ag，B，Sn，Mo，Pb 工作曲线光谱 竖线为扣背景位置 Ag B Sn Mo Pb 表 5方法检出限 Table 5Detection limits of the 元素 测量范围 μg/g 方法检出限 μg/g 1 ∶ 20 万要求E5000 Ag0．034 ～100．020． 006 B2． 1 ～100050．7 Sn0．28 ～10010． 2 Mo0．21 ～1000． 50． 07 Pb2．5 ～50020． 7 以 E5000 电弧直读发射光谱仪按照上述方法 分别 对 水 系 沉 积 物 地 球 化 学 标 准 物 质 GBW 07302a、 GBW 07304、 GBW 07308、 GBW 07312 ， 土 壤成分分析标准物质 GBW 07408、 GBW 07425、 GBW 07446 中的 Ag、 B、 Sn、 Mo、 Pb 进行分析， 经过 12 次平行测定， 表 6 结果分析表明本仪器具有良好 的分析精密度和准确度， 满足 DZ 01302006 要求。 54 第 1 期俞晓峰， 等 E5000 型全谱直读型电弧发射光谱仪研制及其在地球化学样品分析中应用第 34 卷 ChaoXing 表 6方法精密度和准确度 Table 6Precision and accuracy tests of the for certified reference materials 样品AgBSnMoPb GBW 07302a GSD －2a 推荐值 μg/g0．04 0． 0119．7 2．0 8．6 1．01．1 0．135 2 测试值 μg/g0． 044 8． 417．041．2536． 9 RSD 8．807． 447．719．556．93 ΔlogC 0． 040－0．062－0．0870． 0540．022 GBW 07304 GSD －4 推荐值 μg/g0．084 0． 017 52 64 0．70．86 0．1830 5 测试值 μg/g0． 085 52．33．60．7230． 4 RSD 5．339． 338．2017．09．11 ΔlogC 0． 0080．003－0．046－0．0780．006 GBW 07308 GSD －7 推荐值 μg/g1． 05 0． 06143 16 5．4 0．91．4 0．2350 17 测试值 μg/g1．03 1455．801．37342 RSD 8．803． 443．608．356．54 ΔlogC －0． 0100．0070．031－0．008－0． 010 GBW 07312 GSD －12 推荐值 μg/g1． 15 0． 11 24 254 58．4 0．6285 11 测试值 μg/g1．10 22．854．68．45311 RSD 8．105． 0512．669．115．36 ΔlogC －0． 019－0．0230．0050． 0030．038 GBW 07408 GSS －8 推荐值 μg/g0．060 0． 009 54 42．8 0．51．16 0． 121 2 测试值 μg/g0． 073 61．92．741．1820． 0 RSD 8．835． 371．929．4510． 5 ΔlogC 0． 0830．059－0．0090． 007－0． 021 GBW 07425 GSS －11 推荐值 μg/g0．098 0． 007 36 33．1 0．40．6 0． 0424．7 1．4 测试值 μg/g0． 096 36．82．810．6328． 1 RSD 4．932． 9110．813．29．17 ΔlogC －0． 0090．010－0．0430． 0200．056 GBW 07446 GSS －17 推荐值 μg/g0．05 0． 006 24 31．3 0．30．51 0． 00617．4 1．1 测试值 μg/g0． 051 21．81．300．5816． 9 RSD 2．246． 390．3211． 7510．2 ΔlogC 0． 006－0．042－0．0010． 058－0． 012 4结语 基于阵列检测器的全谱检测技术是当前发射光 谱分析领域的一个趋势， 如 ICP － AES、 AES 等不同 的分析技术都朝着这个方向在演进。基于最新的 CCD 检测器技术和数控电弧光源技术的 E5000 型 全谱直读电弧发射光谱仪利用直读光谱技术和激光 自动对准的电极夹， 能够在 1 min 内就实现样品分 析， 获得测试结果， 同时其所具有的全光谱信息所带 来的灵活扣背景、 扣除干扰等特性可以促进分析方 法更加精准， 有效地解决地质样品、 难溶样品等固体 直接分析的难题， 能够有效地解决地球化学常规分 析需求， 通过仪器和方法改进可以实现地球化学样 品更多元素分析。 随着应用的扩展， 全谱直读电弧发射光谱仪仍有 许多可以提升之处， 利用氩气形成电弧激发保护氛围 将会有利于消除氰带等连续光谱， 可进一步改善分析 性能; 同时通过真空光室或者氩气吹扫光室， 可将仪 器的分析能力拓展到深紫外， 实现 P、 S、 As 等元素的 检测; 结合适合固体样品的自动进样器也将提升分析 效率， 促进化探工作的开展; 通过进一步提高仪器分 辨率， 可以实现更复杂样品的半定量及定量检测。 致谢 项目组对中国地质调查局区域化探质量监督 检查组的叶家瑜研究员提供的无私帮助深表谢意。 5参考文献 ［ 1］Hill S J． Inductively Coupled Plasma Spectrometry and Its Application［ M］ ． Blackwell Publishing， 2007． ［ 2］Sneddon J． Advances in Atomic Spectroscopy［M］ ． JAI Press Inc， 1999． ［ 3］Miziolek A W，Palleschi V，Schechter I． Laser- induced Breakdown Spectroscopy LIBS Fundamentals and Application［ M］ ． Cambridge University Press， 1989． ［ 4］黄承志， 迟锡增． 水系沉积物中痕量铈、 铅快速同时测 定的荧光分析法研究［J］ ． 环境科学研究， 1994， 7 2 18 －23． Huang C Z，Chi X Z． Study on the Express Simultaneous Determination of Trace Amounts of Cerium and Lead in Stream Sediment ［J］ ．ResearchofEnvironmental Sciences， 1994， 7 2 18 －23． ［ 5］Teng Y G，Tuo X G，Ni S J，et al． Environmental Geochemistry of Heavy Metal Contaminants in Soil and Stream Sediment in Panzhihua Mining and Smelting Area， Southwestern China ［J］ ． Chinese Journal of Geochemistry， 2003， 22 3 253 －262． 64 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing ［ 6］王学求， 徐善法， 迟清华， 等． 中国金的地球化学省及 其成因的微观解释［ J］ ． 地质学报， 2013， 87 1 1 －8． Wang X Q，Xu S F，Chi Q H，et al． Gold Geochemical Provinces in China A Micro- and Nano- scale ation Mechanism［ J］ ． Acta Geologica Sinica， 2013， 87 1 1 －8． ［ 7］李滦宁， 马玖彤， 沙志芳， 等． 丹宁棉分离富集 － 发射 光谱法同时测定地质样品中微量铌钽锆铪［J］ ． 岩矿 测试， 2001， 20 1 27 －30． Li L N， Ma J T， Sa Z F， et al． Simultaneous Determination of Trace Nb，Ta，Zr，Hf in Geological Samples by AES after Separation and Pre- concentration with Tannic Cotton［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2001， 20 1 27 －30． ［ 8］刘涛， 李念占． 发射光谱法定量分析水系沉积物中的 铜、 铅、 锌、 银、 钼［ J］ ． 黄金， 2003， 24 8 45 －48． Liu T，Li N Z． Quantitative Determination of Copper Lead，Zinc，Silver，Molybdenum in the Precipitants in Water System by Emission Spectrographic ［J］ ， Gold， 2003， 24 8 45 －48． ［ 9］李滦宁， 赵淑杰， 王烨． 发射光谱载体蒸馏法测定地质样 品中微量硼铍锡银［ J］ ． 岩矿测试， 2004， 23 1 31 －36． Li L N，Zhao S J，Wang Y． Determination of Trace B， Be，Sn and Ag in Geological Samples by AES with Carrier Distillation［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2004， 23 1 31 －36． ［ 10］ 张雪梅， 张勤． 发射光谱法测定勘查地球化学样品中 银硼锡钼铅［ J］ ． 岩矿测试， 2006， 25 4 323 －326． Zhang X M，Zhang Q． Determination of Silver，Boron， Tin，Molybdenum and Lead in Geochemical Exploration Samples by EmissionSpectrometry ［J］ ． Rockand Mineral Analysis， 2006， 25 4 323 －326． ［ 11］陈忠厚． 发射光谱法同时测定地质样品中的银锡 ［ J］ ． 有色矿冶， 2008， 24 6 57 －58． Chen Z H． Concurrently Measuring Silver and Tin in the Geological Sample by Means of Emission Spectroscopy ［ J］ ． Non- Ferrous Mining and Metallurgy，2008， 24 6 57 －58． ［ 12］ 丁春霞， 王琳， 孙慧莹， 等． 发射光谱法测定生态地球 化学调查样品中的银锡硼［J］ ． 黄金， 2012， 33 10 55 －58． Ding C X，Wang L，Sun H Y，et al． Determination of Sliver， TinandBoroninEcologicalGeochemistry Samples by Emission Spectrometry［J］ ． Gold，2012， 33 10 55 －58． ［ 13］ 余宇， 和振云， 毛振才， 等． 交流电弧发射光谱的不同灵 敏度谱线测定锡［ J］ ． 岩矿测试， 2013， 32 1 44 －47． Yu Y，He Z Y，Mao Z C，et al． Determination of Tin by Spectral Lines with Different Sensitivity of Alternating Current Arc Emission Spectroscopy ［