ICP-MS和ICP-AES测定地球化学勘查样品及稀土矿石中铌钽方法体系的建立_高会艳.pdf

2014 年 5 月 May 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 3 312 ～320 收稿日期 2013 －07 －29; 接受日期 2013 －11 －26 基金项目 国家自然科学基金资助项目 41103013 作者简介 高会艳， 硕士， 主要从事岩石矿物及地球化学样品分析工作。E- mail ghy7315163． com。 文章编号 0254 －5357 2014 03 －0312 －09 ICP － MS和 ICP － AES 测定地球化学勘查样品及稀土矿石中 铌钽方法体系的建立 高会艳 中铁资源集团中心实验室，河北 廊坊 065000 摘要 针对目前铌钽分析中出现的样品溶解不完全、 元素易水解及现有分析技术流程复杂的情况， 本文对常用 的混合酸恒温电热板溶解和过氧化钠碱熔两种样品前处理方式进行优化， 运用电感耦合等离子体质谱法 ICP －MS 、 电感耦合等离子体发射光谱法 ICP －AES 两种技术手段， 建立了测定地球化学勘查样品及稀土矿 石中不同含量水平的铌、 钽两套分析方法。对于铌、 钽含量较低且易于分解的样品， 采用硝酸 － 氢氟酸 － 硫酸 混合酸恒温电热板消解ICP －MS方法测定; 对于铌、 钽含量高且难溶的样品， 采用过氧化钠高温熔融 ICP － AES 方法测定。ICP －MS用于分析低含量样品更具优势， 而高含量样品更适合运用 ICP －AES。通过分析土壤、 水系 沉积物、 岩石、 稀有稀土矿石系列国家标准物质， 结果表明混合酸处理ICP －MS分析方法的线性范围为 0 ～200 ng/mL; 检出限为铌0．01 μg/g， 钽0．05 μg/g; 相对误差小于 10， 精密度 RSD 小于 6; 碱熔处理 ICP － AES 分析方法的线性范围为0 ～30 μg/mL， 检出限为铌 0． 2 μg/g， 钽 2． 5 μg/g， 相对误差小于 10， 精密度 RSD 小于7。这两套分析方法可以满足基体复杂、 铌钽含量变化范围大、 试样批量大的检测要求。 关键词 地球化学勘查样品; 稀土矿; 铌; 钽; 恒温电热板消解; 碱熔; 电感耦合等离子体质谱法; 电感 耦合等离子体发射光谱法 中图分类号 P618． 7; O657． 63; O657． 31文献标识码 A 铌、 钽具有强度高、 耐腐蚀、 导热、 超导等多种优 良特性， 广泛应用于冶金、 机械、 化工、 陶瓷、 玻璃建 材等领域， 准确快速地测定不同样品中的铌、 钽含量 具有重要意义 ［1 －2 ］。对于铌、 钽的测定， 传统的分析 方法如光度法 ［3 ］、 重量法［3 ］等虽然足够准确但流程 复杂。目前主要运用电感耦合等离子体发射光谱法 ICP － AES 进行分析， 而电感耦合等离子体质谱分 析法 ICP － MS 相对较少， 涉及的样品种类有稀土 铌钽矿石 ［2 ］， 岩石［4 ］、 矿石［5 ］、 高级变质岩［6 ］等多种 地质样品 ［7 －8 ］。实际分析中， 样品溶解不完全、 元素 易水解及现有分析技术流程复杂是有待解决的主要 问题。 近年来， ICP － MS和 ICP － AES 已经成为地质、 矿产、 环境安全等行业分析的主要技术手段， 建立基 于两大仪器的多种样品、 不同成分的检测方法在地 质、 环境、 冶金等许多领域具有重要的意义。在利用 ICP － AES 或ICP － MS进行 Nb、 Ta 分析时， 两者具备 不同 的 优 越 性，在 应 用 上 有 一 定 的 互 补 性。 ICP － MS具备更低的检出限和更高的灵敏度， 质谱 干扰少， 背景值低 ［9 ］， 适合于微量及痕量 Nb、 Ta 分 析; ICP － AES 则具备较宽的校准曲线线性范围 ［10 ］， 适合测试高浓度的样品溶液， 且相对于ICP － MS而 言其受基体干扰较小 ［9 ］。本文针对样品分解的难 易和 Nb、 Ta 含量水平， 采用硝酸 － 氢氟酸 － 硫酸混 合酸和过氧化钠高温熔融两种前处理方式溶解样 品， 分别应用ICP － MS和 ICP － AES 两种大型仪器方 法测定地球化学勘查样品及稀土矿石中 Nb、 Ta 的 含量， 通过比较各种技术的优势， 建立了一种简便、 快速的分析技术体系， 以满足样品基体复杂、 含量范 围变化大、 试样量大的分析检测需求。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 X Series Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪 美国 213 ChaoXing ThermoFisher 公司 ， 工作参数见表 1。 725 型电感耦合等离子体光谱仪 美国 Agilent 公司 ， 工作参数见表 2。 表 1 电感耦合等离子体质谱仪的工作条件 Table 1Working parameters of the ICP- MS instrument 工作参数设定条件工作参数设定条件 ICP 功率 1350 W跳峰3 点/质量 冷却气 Ar 流量13． 0 L/min停留时间10 ms/点 辅助气 Ar 流量0． 7 L/min扫描次数40 次 雾化气 Ar 流量0．93 L/min积分时间1 s 取样锥 Ni 孔径1． 0 mm 截取锥 Ni 孔径0． 7 mm 表 2电感耦合等离子体光谱仪的工作条件 Table 2Working parameters of the ICP- AES instrument 工作参数设定条件工作参数设定条件 等离子体功率1200 W提升量1．0 mL/min 冷却气 Ar 流量13． 0 L/min积分时间500 ms 辅助气 Ar 流量1． 5 L/min观测高度10 mm 雾化气 Ar 流量0．75 L/min曝光时间8 s 恒温电热板。SX2 － 10 － 13 型箱式高温炉 北京科伟永兴仪器有限公司 最高温度不低于 1300℃， 精度 1℃。 CPA124S 型分析天平 北京赛多利斯科学仪器 公司 感量 0． 0001 g。 滤纸 定量慢速致密滤纸。 1． 2标准溶液和主要试剂 Nb、 Ta 混合标准溶液 采用单元素标准储备 溶液逐级稀释， 配制成混合标准溶液 表 3 ， 现用 现配。 表 3标准溶液中铌、 钽元素浓度 Table 3Concentrations of Nb and Ta in the standard solutions 标准溶液 编号 含量 ng/mL NbTa 标准溶液 编号 含量 μg/mL NbTa Stan －100Stan －91．01．0 Stan －211Stan －102．02．0 Stan －31010Stan －1100 Stan －4100100Stan －1255 Stan －5200200Stan －131010 Stan －600Stan －142020 Stan －7100100Stan －153030 Stan －8500500 Rh、 Re 内 标 溶 液 Rh、Re 的 浓 度 均 为 20 ng/mL， 由 Rh、 Re 元素储备溶液逐级稀释配制而成。 介质均为 6 mol/L 硝酸 －5酒石酸 －1‰氢氟酸。 仪器调试组合溶液 Li、 Co、 In、 Ce、 U， 各元素的 浓度均为 10 ng/mL。 过氧化钠、 氢氧化钠及酒石酸为分析纯。 优级纯硝酸、 盐酸、 氢氟酸、 硫酸。 高纯水 电阻率 ＞18 MΩcm 。 1． 3样品前处理及分析方法 样品中 Nb、 Ta 的溶解方法有多种， 主要有恒温 电 热 板 常 压 混 合 酸 法 ［7， 11 ］、封 闭 压 力 酸 溶 法 ［6， 8， 12 －14 ］、 微波消解法［15 －16 ］、 过氧化钠碱熔［17 ］及 偏硼酸锂熔融法 ［18 ］。其中流程相对简单、 耗时短、 引入杂质相对少的是恒温电热板常压混合酸、 过氧 化钠碱熔法。本研究即采用这两种样品处理方式溶 解样品。 1． 3． 1氢氟酸 － 硝酸 － 硫酸混合酸恒温电热板 常压溶样 1 准确称取 0． 1000 ～ 0． 5000 g 精确至 0． 1 mg 已于105℃烘干的样品， 置于50 mL 聚四氟乙烯 烧杯中， 加少量去离子水润湿。 2 向聚四氟乙烯烧杯中依次加入 10 mL 氢氟 酸、 10 mL 硝酸、 2 mL 硫酸 ［19 ］， 于电热板上加热 10 min 后关闭电源， 放置过夜。 3 恒温电热板上加热蒸干。溶解情况如图 1 所示。 4 趁热加入新配制的 10 mL 王水溶液， 蒸至 溶液剩余 2 ～3 mL， 用少量高纯水冲洗杯壁， 冷却后 定容至 25 mL 比色管中。此溶液记为 A。 5 移取 A 溶液 1 mL 至比色管中， 用 3 硝酸 定容至 10 mL。此溶液记为 B。 1． 3． 2过氧化钠碱熔 1 称取 0． 1000 ～0． 5000 g 精确至 0． 0001 g 样品于刚玉坩埚中， 加 1 g 过氧化钠， 混匀， 再加 0． 5 g过氧化钠覆盖。 2 将刚玉坩埚放入已升温至 700℃ 马弗炉中 加热至样品呈熔融状， 取出。 3 待坩埚冷却后， 将其放入装有大约 80 mL 沸水的烧杯中， 在电热板上加热至熔融物完全溶解， 洗出坩埚， 玻璃烧杯盖上表面皿， 放置过夜。 4 提取液用滤纸过滤， 用 20 g/L 氢氧化钠冲 洗烧杯和沉淀， 再用水洗 2 次， 弃去滤液。 5 样品滤纸和沉淀一起放回原烧杯中， 加入 热的 20 mL 6 mol/L 盐酸 含 100 g/L 酒石酸溶液 于电热板上加热煮沸使沉淀完全溶解， 冷却后定容 至 50 mL。此溶液记为 C。 313 第 3 期高会艳 ICP － MS和 ICP － AES 测定地球化学勘查样品及稀土矿石中铌钽方法体系的建立第 33 卷 ChaoXing 图 1氢氟酸 － 硝酸 － 硫酸混合酸恒温电热板常压溶样 样品溶解情况 Fig． 1Effect of sample digestion by HF- HNO3- H2SO4with electric heating plate at constant temperature 6 澄清后稀释10 倍上机测定。此溶液记为 D。 两种前处理方法中各自随同样品制作两份空白 溶液。A 和 C 溶液用ICP － AES测定， 选择元素内 标， 绘制校准曲线， 根据回归方程计算样品试液中的 浓度。B 和 D 溶液用 ICP － MS 测定， 选择合适的分 析谱线， 绘制校准曲线， 通过测试谱线强度根据回归 方程得出样品试液中的浓度。 2结果与讨论 2． 1ICP － MS分析的质谱干扰、 基体效应及校正 ICP － MS分析中的干扰分为质谱干扰和非质谱 干扰 基体效应 两大类。对于 Nb、 Ta 两元素来 讲， 93Nb 为无质谱干扰的同位素，181Ta 受 HoO 双电 荷离子的干扰， 一般样品中 Ho 含量很低， 在所确定 的仪器最佳条件下对 Ta 分析基本无影响 ［20 ］。因 此 ， 在分析Nb、 Ta两元素时， 首先考虑的是基体效 应带来的分析误差。 ICP － MS基体效应最大的局限性在于溶液中的 含盐量即可溶解固体总量 TDS 不能太高。一般要 求在0． 2以下 最好500 ～1000 μg/mL ［20 ］。即使 含盐量在 0． 2 数值以下， 同样存在分析信号随时 间增加而漂移的现象。对 Nb、 Ta 的分析， 通过实验 确立了样品稀释倍数为 1000; 选择103Rh 作为内标 校正93Nb， 185Re 作为内标校正181Ta; 对于过氧化钠 熔融样品采取共沉淀法分离和水洗过滤去除基体元 素， 由此校正基体效应获得了可靠的分析结果。 2． 2ICP － AES 分析的干扰及校正 与ICP － MS类似， ICP － AES 存在光谱干扰和非 光谱干扰两类干扰。非光谱干扰即基体效应相对来 讲比较低， 而光谱干扰主要是背景干扰和谱线干扰。 实验中通过标准溶液与试样溶液酸度保持一致来降 低基体效应， 通过选择合适的分析谱线来降低谱线 干扰。 Nb 和 Ta 分别具有多条谱线， 选用时要综合考 虑谱线强度及其他元素谱线干扰问题。经过多谱线 分析实验， 得到的标准物质测定值和 Nb、 Ta 的几条 谱线强度、 谱线干扰列于表 4。实验结果表明， 当测 试 Nb 低浓度溶液时 0 ～ 0． 5 μg/mL ， 309． 417 nm 谱线的测定值准确， 而有的谱线由于谱线强度低使 得测定值偏低， 或受其他元素谱线干扰使得测定值 偏高， 因而采用 309． 417 nm 谱线来分析 Nb。在测 试 Ta 低浓度溶液时 0 ～0． 10 μg/mL ， 大部分谱线 结果偏高、 误差大， 240． 063 nm 谱线优于其他谱线; 在测试溶液 Ta 浓度高于 0． 10 μg/mL 时， 268． 517 nm、 240． 063 nm 等谱线结果较好， 由于 Ta 谱线强度 普遍较弱， 可选用主灵敏线 268． 517 nm。 2． 3样品前处理方法的选择 样品中 Ta 的分解程度是分析测试的难点之一。 研究中利用两种样品前处理方式处理地球化学勘查 样品系列标准物质和稀有稀土矿石标准物质， 得到 的 A、 B、 C、 D 四份溶液分别在相应仪器上进行测 定。其中， ICP － MS仪器分析时选用标准溶液 Stan －1 ～ Stan －5， ICP － AES 在测定地球化学勘查样品 标准物质时选用标准溶液 Stan －6 ～ Stan －10， 测定 稀有稀土矿石标准物质时选用标准溶液 Stan －11 ～ Stan －15。两种仪器标准曲线的线性范围、 相关系 数等见表 5。ICP － MS测定结果见表 6， ICP － AES 测定结果见表 7。 413 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 表 4Nb 和 Ta 不同谱线强度、 谱线干扰及 ICP － AES 测定结果 Table 4Spectral line intensity，interference and the determined results of Nb and Ta analyzed by ICP- AES 测定参数Nb 的不同谱线干扰情况Ta 的不同谱线干扰情况 谱线及其强度 313．078 nm 50150．8 309．417 nm 19247．5 210．942 nm 3555．8 268．517 nm 8190．6 263．558 nm 6740．0 240．063 nm 3206． 4 主要干扰元素及其强度Ti 5089OH 2527Zr 261 Hf 316 Mn 1．7 Hf 322 Fe 46．2 Cu 42．9 标准物质 编号 Nb 不同谱线的测定值 μg/g 313．078 nm309． 417 nm210． 942 nm Ta 不同谱线的测定值 μg/g 268．517 nm263．558 nm240．063 nm GBW 0730918．817．713． 46．18．21． 9 GBW 0731125．725．221． 56．312．64． 6 GBW 0710342．138．637． 87．48．76． 6 表 5标准曲线 Table 5Calibration curves for Nb and Ta 标准曲线溶液 编号 分析方法元素相关系数 线性范围 μg/mL Stan －1 ～ Stan －5ICP － MS Nb0． 99930 ～0．2 Ta0． 99980 ～0．2 Stan －6 ～ Stan －10 ICP － AES Nb0． 99950 ～2 Ta0． 99960 ～2 Stan －11 ～ Stan －15 ICP － AES Nb0． 99990 ～30 Ta0． 99950 ～30 由表 6 可以看出 Nb、 Ta 含量测定值的相对 误差大部分在 10 以内。这表明 ①Nb、 Ta 含量在 0 ～200 μg/g［17 ］范围内， 氢氟酸 － 硝酸 － 硫酸常压 混合酸常压消解体系和过氧化钠熔融样品两种处理 方式下均能完全溶解。这里没有采取常用的氢氟酸 － 硝酸 － 高氯酸混合酸组合， 而是将高氯酸换成硫 酸， 这是由于硫酸的沸点高， 硫酸及其碱金属硫酸盐 的混合物用于分解含钛、 铌、 钽和稀土元素的矿物相 当有效 ［19 ］， 因此经过氢氟酸 － 硝酸 － 硫酸溶解的样 品溶液亦能同时分析稀土等多种元素; ②鉴于 ICP － MS最大的局限性， 即含盐量引起的基体效应， 对于地球勘查化学样品等含量适合、 易于溶解的样 品倾向采取常压混合酸常压溶解， 方法简单， 成本较 低， 溶液能同时进行稀土等多元素的分析， 且稀酸的 溶液介质对仪器进样系统无损害。 由表 7 可以看出 ①两种样品前处理下， Nb 测 定结果较准确; 当样品中 Ta 的含量较低时， ICP － AES 测定误差大; ② 对于 Ta 含量较高的 GBW 07185， 在混合酸处理下测定值偏低， 显示高含量的 样品及其他难溶解样品 如高级变质岩 ［6 ］需采用 碱熔或封闭酸溶等更为有效的分解方式。 综合表 6 和表 7 的数据， 对于地球化学勘查样 品及 Nb、 Ta 含量不高 0 ～200 μg/g 且容易溶解的 样品， 可采取氢氟酸 － 硝酸 － 硫酸混合酸消解的前 处理方式， 鉴于ICP － MS相对于 ICP － AES 具有更高 的灵敏度及更低的检出限， 且质谱干扰少， 这类样品 更适合ICP － MS分析; 而对于含量较高且难溶解的 样品， 可以选用过氧化钠碱熔的前处理方式， 利用能 提供更宽线性范围的 ICP － AES 进行测定。 2． 4ICP － MS分析中溶液介质的选择 ICP － MS 耐盐、 耐酸能力低于 ICP － AES， 在准 确测定的前提下要对ICP － MS分析的待测溶液介质 进行优化。ICP － MS分析常用的介质为 2 ～3硝 酸。而 Nb、 Ta 在稀硝酸溶液中不稳定， 易于水解。 尤其 是 Ta 的 水 解 聚 合 程 度 和 可 能 性 要 大 于 Nb［21 －22 ］。通过向待测溶液加入适量的酒石酸、 盐 酸或氢氟酸 ［6， 21 －22 ］可起到稳定 Nb、 Ta 的作用。但 对于ICP － MS分析， 酒石酸的引入会增加基体效应， 氢氟酸会损害进样系统， 盐酸会引入大量的氯不利 于准确分析。 已有研究表明， 当溶液中 Al、 Fe、 Mg、 Ca 等基体 元素与 Nb、 Ta 含量比值达到 1 104时 Nb、 Ta 则能稳 定存在 ［ 21 ］， 而大部分的样品制成溶液后都能达到此 比值， 所以只要考虑 Nb、 Ta 混合标准溶液中的介质即 可。方法中选用 6 mol/L 硝酸 －5 酒石酸 －1‰氢 氟酸 ［ 12， 17 ］为介质配制成的标准曲线， 经测定系列国 家标准物质结果准确 见表 6 ， 且标准曲线的测定量 不多， 此介质不会给仪器进样系统等造成影响。 本文对两套方法研究了介质对 Ta 测定的影响 一是用3硝酸介质的 Ta 系列标准溶液测定样品溶 液， 采用 GBW 07184 按照混合酸消解步骤制成多份平 行测试溶液进行; 二是利用6 mol/L 硝酸 －5酒石酸 －1‰氢氟酸介质的 Ta 系列标准溶液， 在不同时间测 定10 ng/mL 及100 ng/mL 的3硝酸介质的 Ta 单元 素溶液， 均用ICP －MS测定， 结果分别见表8 和表9。 513 第 3 期高会艳 ICP － MS和 ICP － AES 测定地球化学勘查样品及稀土矿石中铌钽方法体系的建立第 33 卷 ChaoXing 表 6两种样品前处理方式的ICP － MS测定结果 Table 6Analytical results of Nb and Ta by ICP- MS with two different sample pretreatment s 标准物质 编号 Nb 测定值 μg/g 标准值混合酸溶解碱熔 相对误差 混合酸溶解碱熔 Ta 测定值 μg/g 标准值混合酸溶解碱熔 相对误差 混合酸溶解碱熔 GBW 073091817． 318．5－3．892． 781．31．181．4－9． 237．69 GBW 073112526． 526．16．004． 405．75．565．5－2． 46－3．51 GBW 0731215． 416． 715．38．44－0． 653．22．993． 4－6． 566．25 GBW 073139． 08． 29． 2－8．892． 220．520．490．56－5． 777．69 GBW 07314727078．5－2．789．035．04．35．1－14． 002．00 GBW 074022726． 929．3－0．378． 520．780．840．87． 692．56 GBW 074039． 399． 2－3．23－1．080．760．780．772． 631．32 GBW 07404384135．27．89－7．373．13．43．29．683．23 GBW 074052320． 322．1－11．74－3． 911．81．51．6－16．67－11．11 GBW 074062726． 526．1－1．85－3． 335．35．245．6－1． 135．66 GBW 071034040． 839．72．00－0． 757．27．56．74． 17－6．94 GBW 071046． 87． 29． 15．8833．820．400．420．385． 00－5．00 GBW 0710568787114．714．414．35．27．120．9365．12 GBW 071065． 95． 26． 3－11．866． 780．380．320．42－15．7910．53 GBW 0710714． 314． 213．5－0．70－5． 590．9010．8111．11－10． 00 GBW 0718456． 657． 860．12．126． 18108109110．20． 932．04 表 7两种样品前处理方式的 ICP － AES 测定结果 Table 7Analytical results of Nb and Ta by ICP- AES with two different sample pretreatment s 标准物质 编号 Nb 测定值 μg/g 标准值混合酸溶解碱熔 相对误差 混合酸溶解碱熔 Ta 测定值 μg/g 标准值混合酸溶解碱熔 相对误差 混合酸溶解碱熔 GBW 073091817． 918．8－0．564． 441．31．561．5520．0019． 23 GBW 073112525． 5262．004．005．75．85．831． 752．28 GBW 0731215． 416． 916．29．745． 193．23．123． 21－2． 500．31 GBW 073139． 08． 28． 8－8．89－2． 220．520． 80．7953．8551．92 GBW 07314727073－2．781． 395．05．65．512．0010．00 GBW 074022725． 728．5－4．815． 560．781． 11．1341．0344． 87 GBW 074039． 38． 69． 7－7．534． 300．761．021．0334．2135． 53 GBW 07404384235．810．53－5．793．13．33．26． 453．23 GBW 074052321． 421－6．96－8． 701．82．1216．6711．11 GBW 074062727． 429．21．488． 155．365．613． 215．66 GBW 07103403943．1－2．507．757．27．27．40．002．78 GBW 071046． 89． 37． 136．764． 410．400．620．6755．0067． 50 GBW 071056874658．82－4．414．35．24．120．93－4．65 GBW 071065． 95． 26． 3－11．866． 780．380．680．5678．9547． 37 GBW 0710714． 313． 815．6－3．509． 090．901．121． 224．4433．33 GBW 0718456． 658． 260．12．836． 181081101121． 853．70 GBW 07185*0．360． 340． 36－5．560． 000．840．750．83－10．71－1．19 注 “* ” 表示数据单位为。 由表 8 可以看出， 以 3 硝酸为介质的 Ta 单元 素标准系列分析 GBW 07184， Ta 含量测定值普遍偏 高， 说明稀硝酸下 Ta 发生了一定程度的水解。表 9 结果进一步显示出稀硝酸介质中 Ta 发生了水解， 且 时间越长水解可能性越大。由此认为， 在配制 ICP － MS分析用标准曲线溶液时需引入酒石酸、 氢 氟酸， 样品制备而成的溶液中由于存在足量的 Al、 Fe、 Ca、 Mg 等基体元素能起到稳定 Nb、 Ta 的作用。 而当溶液中 Nb、 Ta 含量低时， 水解现象并不明显， 可无 需 引 入 酒 石 酸 和 氢 氟 酸， 以 更 适 合 利 用 ICP － MS分析。 613 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 表 8以 3 硝酸为介质的 Ta 单元素标准系列分析 GBW 07184 结果 Table 8Analytical results of Ta in GBW 07184 using Ta single element standard with 3 nitric acid as medium 标准物质编号 Ta 测定值 μg/g 相对误差 GBW 07184 －111910．08 GBW 07184 －213222．11 GBW 07184 －312616．56 GBW 07184 －41178．23 GBW 07184 －512212．86 表 9以 6 mol/L 硝酸 － 5 酒石酸 － 1‰氢氟酸为介质的 Ta 单元素标准系列在不同时间测定已知浓度的 Ta 单 元素溶液 Table 9Analytical results of known concentration Ta solutions analyzed at different time using Ta single element standard series with 6 mol/L nitric acid- 5 tartaric acid- 1‰ hydrofluoric acid as medium 测试 时间 Ta 测定值 ng/mL 10 ng/mL 的 Ta 单元素标准 100 ng/mL 的 Ta 单元素标准 第 1 天9． 293 第 2 天7． 888 第 3 天5． 289 第 4 天2． 878 第 5 天2． 382 2． 5加标回收率 选取未知样品进行加标回收实验。称取未知样 品， 一份不加标， 一份加入等量的 GBW 07103 加标 1 ， 一份加入等量的 GBW 07184 加标2 。选取的未 知样品初始值 Nb 为68 μg/g， Ta 为52 μg/g。采取两 种样品处理方式及相应仪器测定的加标回收率见表 10。由表 10 可以看出， 样品回收率在 89． 2 ～ 105．2之间， 显示方法准确度满足样品检测需求。 表 10加标回收率 Table 10The spiked recovery tests of the 分析方法 Nb 的回收率 加标1 40 μg/g 加标2 56．6 μg/g Ta 的回收率 加标1 7．2 μg/g 加标2 108 μg/g 混合酸溶解 －ICP －MS91．291．890．1 93．1 碱熔 －ICP －AES94．5105．2 89．2102．3 2． 6方法精密度和准确度 对土 壤 GBW 07403 、 水 系 沉 积 物 GBW 07309 、 岩石 GBW 07103 、 稀有稀土矿石 GBW 07184 四个系列的地球化学分析标准物质， 分别称 取 20 份， 其中 10 份采用常压混合酸常压分解步骤 处理， 另 10 份采用过氧化钠碱熔处理。其中混合酸 溶解处理制备的 B 溶液用ICP － MS进行测定， 结果 见表 11。过氧化钠碱熔制备的 C 溶液用 ICP － AES 进行测定， 结果见表 12， 分别计算方法的精密度 RSD 和准确度。 由表 11 可以看出， 四种类型标准物质的 Nb、 Ta 测定精密度基本都在 6以下， 准确度较好， 说明常 压混合酸常压处理 － ICP － MS分析方法适用于一般 地球化学样品及含量适合的稀土矿石样品。由表 12 可见， 过氧化钠碱熔处理 － ICP － AES 分析方法 在测定 Nb 时能获得和混合酸处理ICP － MS分析方 法类似的精密度和准确度， 而用于分析 Ta 含量低的 样品精密度和准确度都有不足 样品 GBW 07309 ， 相对误差最高达 43． 08， RSD 达 10． 4， 由此说明 此方法体系更适合于分析 Nb、 Ta 高含量的样品。 2． 7方法检出限 方法检出限作为痕量分析方法分析质量重要的 技术指标， 与所用仪器的灵敏度、 精密度和仪器检出 限有关外， 还与测定溶液的空白值和方法的总稀释 倍数有关。在两仪器各自最佳化的条件下， 各连续 测定 10 份样品空白溶液， 所得到的标准偏差乘以 3 计算得到两种分析方法的检出限为 常压混合酸常 压处理 － ICP － MS分析方法 Nb、 Ta 检出限分别为 0． 01 μg/g、 0． 05 μg/g; 过氧化钠碱熔处理 － ICP － AES 分析方法 Nb、 Ta 检出限分别为 0． 2 μg/g、 2． 5 μg/g。可以看出， 碱熔处理由于所用的试剂且流程 较长， 引入试剂空白的可能性更高， 以及 ICP － AES 在分析 Nb、 Ta 时谱线强度、 谱线干扰等自身的局限 性， 其 检 出 限 要 高 于 常 压 混 合 酸 常 压 处 理 － ICP － MS分析方法的检出限。 3结语 本文在国内同类研究的基础上， 对常用的混合 酸恒温电热板溶解和过氧化钠碱熔两种样品前处理 方式进行优化， 运用ICP － MS、 ICP － AES 两种分析 方法对地球化学样品及稀土矿石中不同含量的铌、 钽进行分析， 结果表明高含量及难以分解的样品采 取过氧化钠熔融法才可以溶解完全， 而一般的地球 化学样品采取混合酸溶解就可以得到较好结果， 由 此确定了对于铌、 钽不同含量水平的两套分析方法。 研究提出， 对于铌、 钽含量较低及易于分解的样品， 采用硝酸 － 氢氟酸 － 硫酸混合酸恒温电热板消解 ICP － MS测定; 对于铌、 钽含量高及难溶的样品， 采 用过氧化钠高温碱熔ICP － AES测定。 ICP － MS用 713 第 3 期高会艳 ICP － MS和 ICP － AES 测定地球化学勘查样品及稀土矿石中铌钽方法体系的建立第 33 卷 ChaoXing 表 11常压混合酸处理ICP － MS分析方法的精密度和准确度 Table 11The precision and accuracy of the with mixed acid pretreatment- ICP- MS at constant atmosphere 标准物质 编号 Nb 测定值 μg/g 相对误差 Ta 测定值 μg/g 相对误差 标准物质 编号 Nb 测定值 μg/g 相对误差 Ta 测定值 μg/g 相对误差 GBW 07404 －136． 2－4．743．161．94GBW 07309 －117．7－1． 671．19－8．46 GBW 07404 －235． 9－5．532．72－12．26GBW 07309 －217．9－0． 561．14－12．31 GBW 07404 －336． 2－4．742．97－4．19GBW 07309 －318．31． 671．343．08 GBW 07404 －440． 25．793．120．65GBW 07309 －415．5－13．891．23－5．38 GBW 07404 －5392．633．161．94GBW 07309 －517．4－3． 331．15－11．54 GBW 07404 －635． 1－7．632．98－3．87GBW 07309 －617．3－3． 891．321．54 GBW 07404 －735． 4－6．843．05－1．61GBW 07309 －718．21． 111．14－12．31 GBW 07404 －8417．893．4511．29GBW 07309 －818． 73． 891．429．23 GBW 07404 －938． 51．323．213．55GBW 07309 －917．6－2． 221．24－4．62 GBW 07404 －1036．7－3．423． 151．61GBW 07309 －1017．3－3． 891．23－5．38 RSD 5．3－5． 8－RSD 4．7－7．2－ GBW 07103 －143． 28．007． 76．94GBW 07184 －157． 31． 241145．46 GBW 07103 －239． 1－2．256．96－3．33GBW 07184 －256．80． 35104－3．79 GBW 07103 －341． 74．257．311．53GBW 07184 －352－8． 13101－6．57 GBW 07103 －440． 82．007．18－0．28GBW 07184 －456．90． 531123．61 GBW 07103 －545． 714． 257．686．67GBW 07184 －5617． 771101．76 GBW 07103 －639． 2－2．007．13－0．97GBW 07184 －651．8－8． 481178．23 GBW 07103 －740． 51．257．281．11GBW 07184 －755．9－1． 241090．83 GBW 07103 －838． 6－3．506．55－9．03GBW 07184 －859．44． 9512111．93 GBW 07103 －940． 82．007．352．08GBW 07184 －963．211．6612212． 86 GBW 07103 －1041．23．007． 423．06GBW 07184 －1056．80． 35106－1．94 RSD 4．9－4． 4－RSD 5．9－6．0－ 表 12过氧化钠碱熔处理 ICP － AES 分析方法的精密度和准确度 Tabl