资源描述：
２ ０ １ ６年 １ １月 Ｎ ｏ ｖ ｅ ｍ ｂ ｅ ｒ ２ ０ １ ６ 岩 矿 测 试 Ｒ Ｏ Ｃ ＫＡ Ｎ ＤＭ Ｉ Ｎ Ｅ Ｒ Ａ ＬＡ Ｎ Ａ Ｌ Ｙ Ｓ Ｉ Ｓ Ｖ ｏ ｌ ． ３ ５ ，Ｎ ｏ ． ６ ６ １ ２～ ６ ２ ０ 收稿日期 ２ ０ １ ６- ０ ９- ０ ２ ；修回日期 ２ ０ １ ６- １ １- ０ ７ ；接受日期 ２ ０ １ ６- １ １- １ ６ 基金项目中国地质调查局地质调查项目（ １ ２ １ ２ ０ １ １ ５ ０ ５ ４ ９ ０ １ ） ； 国家留学基金资助项目（ ２ ０ １ ３ ０ ６ ４ １ ０ ０ ０ ７ ） 作者简介吴石头， 在读博士研究生， 研究方向为地球化学。Ｅ - ｍ ａ ｉ ｌ ｗ ｕ ｓ ｈ ｉ ｔ ｏ ｕ １ １ １ ＠ｈ ｏ ｔ ｍ ａ ｉ ｌ ． ｃ ｏ ｍ 。 通讯作者王亚平， 博士， 研究员， 从事标准物质研制和岩矿测试方面研究工作。Ｅ - ｍ ａ ｉ ｌ ｗ ａ ｎ ｇ ｙ ａ ｐ ｉ ｎ ｇ ＠ｃ ａ ｇ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ 。 吴石头，王亚平，詹秀春，等． Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ系列标准物质元素分馏效应及主量微量元素单元内均匀性探究［ Ｊ ］ ． 岩矿测试， ２ ０ １ ６ ， ３ ５ （ ６ ） ６ １ ２- ６ ２ ０ ． ＷＵＳ ｈ ｉ - ｔ ｏ ｕ ， ＷＡ Ｎ ＧＹ ａ - ｐ ｉ ｎ ｇ ， Ｚ Ｈ Ａ ＮＸ ｉ ｕ - ｃ ｈ ｕ ｎ ，ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｓ ｔ ｕ ｄ ｙ ｏ ｎｔ ｈ ｅ Ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｆ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎＥ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ ｆ Ｃ Ｇ Ｓ ＧＲ ｅ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅ Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ａ ｎ ｄｔ ｈ ｅ Ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｅ ｄＷｉ ｔ ｈ ｉ ｎ - Ｕ ｎ ｉ ｔ Ｈ ｏ ｍ ｏ ｇ ｅ ｎ ｅ ｉ ｔ ｙｏ ｆ Ｍ ａ ｊ ｏ ｒ ａ ｎ ｄＴ ｒ ａ ｃ ｅＥ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ １ ６ ， ３ ５ （ ６ ） ６ １ ２- ６ ２ ０ ． 【 Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ ． １ ５ ８ ９ ８ ／ ｊ ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． １ １- ２ １ ３ １ ／ ｔ ｄ ． ２ ０ １ ６ ． ０ ６ ． ０ ０ ７ 】 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ系列标准物质元素分馏效应及主量微量元素单元内 均匀性探究 吴石头１ ， ２，王亚平 ２ * ，詹秀春２，Ａ ｎ ｄ ｒ ｅ ａ ｓ Ｋ ｒ ｏ ｎ ｚ １ ，Ｋ ｌ ａ ｕ ｓ Ｓ ｉ ｍ ｏ ｎ １ ，许春雪２，田 欢３ （ １ ． Ｇ ｅ ｏ ｗ ｉ ｓ ｓ ｅ ｎ ｓ ｃ ｈ ａ ｆ ｔ ｌ ｉ ｃ ｈ ｅ ｓ Ｚ ｅ ｎ ｔ ｒ ｕ ｍ ，Ｇ ｔ ｔ ｉ ｎ ｇ ｅ ｎＵ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｔ ，Ｇ ｔ ｔ ｉ ｎ ｇ ｅ ｎ３ ７ ０ ７ ７ ，Ｇ ｅ ｒ ｍ ａ ｎ ｙ ； ２ ． 国家地质实验测试中心，北京 １ ０ ０ ０ ３ ７ ； ３ ． 中国地质大学（ 武汉） 地球科学学院，湖北 武汉 ４ ３ ０ ０ ７ ４ ） 摘要探究 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ系列标准物质（ Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- １ 、 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- ２ 、 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- ４ 、 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- ５ ） 的元素分馏效应及均匀性问题有 助于开展其质量评估和应用推广。本文采用电子探针（ Ｅ Ｍ Ｐ Ａ ） 和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱 （ Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ ） 研究了 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ标准物质中的元素分馏效应、 主量和微量元素单元内均匀性， 并报道了主量 和微量元素分析数据。结果表明， 在 ５ ０μ ｍ激光束斑下， Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ系列标准物质的元素分馏效应可忽略不计。 Ｅ Ｍ Ｐ Ａ均匀性指数结果显示， Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ标准物质主量元素的单元内均匀性满足要求； 以 Ｍ Ｐ Ｉ - Ｄ Ｉ Ｎ Ｇ标准物质为 参照， Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 测试 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ标准物质中的大多数微量元素的单元内均匀性良好。与已报道的数据相 比， 本文报道的 Ｅ Ｍ Ｐ Ａ主量元素数据偏差在 ２ ％以内； Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ主量元素数据偏差在 ５ ％以内， 微量元 素数据基本匹配， 少数元素由于分析不确定度较大等原因， 如 Ｃ ｒ 、 Ｇ ｅ 、 Ｃ ｄ 、 Ａ ｓ 、 Ｔ ｌ 等与已报道数据偏差较大。 总体上， 本文报道的分析数据可为 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ定值数据库提供进一步的补充。 关键词Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ标准物质；元素分馏；均匀性检验；电子探针；激光剥蚀电感耦合等离子体质谱 中图分类号Ｏ ６ ５ ７ ． ６ ３ ；Ｐ ５ ７ ５ ． １文献标识码Ａ 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（ Ｌ Ａ-Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ ） 广泛应用于分析地球化学领域［ １ - ２ ］， 如单矿物 微区分析［ ３ - ５ ］、 锆石年代学研究［ ６ - ９ ］、 流体／ 熔融包 裹体分析［ １ ０ - １ ２ ］等方面。近年来随着仪器的快速发 展， 分析性能得到了很大的提升， 但由于缺少基体匹 配的标准物质， 该技术应用仍然受到较大限制［ １ ３ ］。 标准物质研制是该分析技术领域的重点研究内容之 一［ １ ４ - １ ５ ］。当前 Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 有证标准物质主要有 美国标准技术研究院（ Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ ） 研制的 Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ系列合成 玻璃标准物质［ １ ６ ］、 德国马普化学研究所研制的 Ｍ Ｐ Ｉ - Ｄ Ｉ Ｎ Ｇ系列地质样品玻璃标准物质［ １ ７ ］以及美国地 质调查局（ Ｕ Ｓ Ｇ Ｓ ） 研制的若干微区标准物质［ １ ４ ， １ ８ ］。 我国在微区分析标准物质研制方面起步较晚， 国家 地质实验测试中心于 ２ ０ １ １年成功制备了四个地质 样品玻璃标准物质（ Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ系列） ［ １ ９ ］。 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ系列地质样品玻璃标准物质 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- １ 、 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- ２ 、 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- ４和 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- ５ ， 分别由西藏碱性 玄武岩石粉末、 国家标准物质 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ０ ９ （ 霓霞正长 岩成分） 、 北京土壤和国家标准物质 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ １ ０ ４ （ 安 山岩成分） 高温熔融制备而成。Ｈ ｕ等［ １ ９ ］报道了该 系列标准物质的初值， 并初步探究了均匀性问题。 Ｊ ｏ ｃ ｈ ｕ ｍ等［ ２ ０ ］采用 ｆ ｓ - Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ和非基体匹配 校准方法， 分析了 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- ２和 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- ４中的微量 元素， 分析结果与 Ｈ ｕ等［ １ ９ ］报道的初值基本匹配。 ２１６ ChaoXing Ｄ ｅ ｎ ｔ ｏ ｎ 等［ ２ １ ］通过 Ｍ Ｃ- Ｔ Ｉ Ｍ Ｓ 和 Ｍ Ｃ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 两种 分析手段探究了 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ标准物质中 Ｔ ｈ和 Ｕ的含量 及同位素组成。目前已报道的 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ标准物质分析 数据量远不及 Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ 、 Ｍ Ｐ Ｉ - Ｄ Ｉ Ｎ Ｇ和 Ｕ Ｓ Ｇ Ｓ等标准物 质， 实际应用也不及这些标准物质广泛。因此， 报道 新的分析数据能为定值数据库提供进一步的补充， 将有助于该标准物质的定值研究及应用推广。 目前微区分析标准物质的均匀性检验方法尚不 成熟， 没有相关国家标准。文献［ １ ８ ， ２ ２- ２ ５ ］ 报道 了固体微区分析标准物质检验方法， 但仅是从分析 不确定度角度来讨论， 并未对抽样单元、 测试重复次 数及分析方法不确定度等作出规定。吴石头等［ １ ４ ］ 针对微区分析标准物质均匀性检验， 提出了两步均 匀性检验法（ 整体均匀性检验与微区均匀性检验） ， 但尚未开展实际应用。Ｈ ａ ｒ ｒ ｉ ｅ ｓ ［ ２ ６ ］探讨了基于 Ｅ Ｍ Ｐ Ａ 的单元内均匀性指数， 并对测试次数、 分析方法不确 定度以及均匀性指数不确定度作了详细描述。 本文系统探究了 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ标准物质的元素分馏效 应， 并采用 Ｅ Ｍ Ｐ Ａ （ 基于 Ｈ ａ ｒ ｒ ｉ ｅ ｓ 提出的均匀性指数） 和 Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ （ 以 Ｍ Ｉ Ｐ- Ｄ Ｉ Ｎ Ｇ标准物质为参照） 分析技术， 对 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ标准物质中的主量和微量元素 的单元内均匀性进行了评估。采用 Ｅ Ｍ Ｐ Ａ和 Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 两种手段分析了 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ标准物质中的主量 和微量元素， 并与目前已报道数据 （ Ｈ ｕ等［ １ ９ ］、 Ｊ ｏ ｃ ｈ ｕ ｍ等［ ２ ０ ］和 Ｊ ｏ ｃ ｈ ｕ ｍ等［ １ ５ ］） 进行了对比， 以验证 本文报道的主量和微量元素数据的可靠性。 １ 实验部分 １ ． １ 实验仪器 实验分析在德国哥廷根大学完成。Ｅ Ｍ Ｐ Ａ为 Ｊ Ｅ Ｏ ＬＪ Ｘ Ａ- ８ ９ ０ ０ Ｒ Ｌ型电子探针（ 日本电子株式会 社） ， 加速电压为 １ ５ｋ Ｖ ， 电子束电流为 １ ５ｎ Ａ ， 束斑 直径为 ２ １μ ｍ ， 校准标准物质分别为钠长石（ Ｎ ａ ） 、 正长石（ Ｋ ） 、 钙硅石（ Ｃ ａ ） 、 合成 Ｔ ｉ Ｏ ２（ Ｔ ｉ ） 、 蔷薇辉石 （ Ｍ ｎ ） 、 赤铁矿（ Ｆ ｅ ） 、 橄榄石（ Ｍ ｇ ） 、 钙长石（ Ｓ ｉ 和 Ａ ｌ ） 以及磷灰石（ Ｐ ） ， 基体效应校准采用 Ｃ Ｉ Ｔ Ｚ Ａ Ｆ φ （ ρ Ｚ ） 程序［ ２ ７ ］。Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 为 Ｒ ｅ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎＭ- ５ ０型１ ９ ３ ｎ ｍＡ ｒ Ｆ准分子激光剥蚀系统（ 澳大利亚 Ａ Ｓ Ｉ 公司） 与 Ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ２双聚焦扇形磁场 Ｉ Ｃ Ｐ-Ｍ Ｓ （ 美 国 Ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｔ ｉ ｆ ｉ ｃ 公司） 联用的 Ｌ Ａ-Ｉ Ｃ Ｐ-Ｍ Ｓ系统。 仪器的主要工作参数选择见表 １ 。以 Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ ６ １ ２作为 校准物质， 调节７Ｌ ｉ 、 １ ３ ９Ｌ ａ 和２ ３ ２Ｔ ｈ信号最高， Ｕ／ Ｔ ｈ信 号比约等于 １ ， 氧化物产率（ Ｔ ｈ Ｏ／ Ｔ ｈ ） 小于 ０ ． ５ ％， 二 次离子产率（ Ｃ ａ ２ ＋／ Ｃ ａ＋） 小于 ０ ． ５ ％。 表 １ Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 仪器工作参数 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １ Ｏ ｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｐ ａ ｒ ａ ｍ ｅ ｔ ｅ ｒ ｓ ｏ ｆ Ｌ Ａ - Ｉ Ｃ Ｐ - Ｍ Ｓ 激光剥蚀系统（ Ｌ Ａ ） 电感耦合等离子体质谱 （ Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ ） 工作参数设定条件工作参数设定条件 激光类型Ａ ｒ Ｆ准分子Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ ＳＥ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ２ 波长１ ９ ３ｎ ｍＲ Ｆ功率１ ５ ０ ０Ｗ 脉冲时间２ ０ｎ ｓ屏蔽圈悬浮／ 接地 能量密度～ ３ ． ０Ｊ ／ ｃ ｍ ２ 冷却气（ Ａ ｒ ） 流量 １ ５ ． ０ ０Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ 激光频率５Ｈ ｚ辅助气（ Ａ ｒ ） 流量１ ． ０ ０Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ 剥蚀池Ｌ ａ ｕ ｒ ｉ ｎＴ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｃＳ - １ ５ ５ 载气（ Ａ ｒ ） 流量０ ． ８ ０ ０Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ 激光剥蚀直径５ ０μ ｍ停留时间１ ０ｍ ｓ 剥蚀气体（ Ｈ ｅ ）０ ． ６ ０ ０Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ检测模式计数与模拟 剥蚀时间３ ５ｓ分辨率低（～ ３ ０ ０ ） １ ． ２ 实验样品 实验样品包括 Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ标准物质 （ Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ ６ １ ０和 Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ ６ １ ２ ） ， Ｍ Ｐ Ｉ - Ｄ Ｉ Ｎ Ｇ标准物质（ Ａ Ｔ Ｈ Ｏ- Ｇ 、 Ｓ ｔ Ｈ ｓ ６ ／ ８ ０-Ｇ 、 Ｍ Ｌ ３ Ｂ-Ｇ 、 Ｔ １-Ｇ 、 Ｋ Ｌ ２-Ｇ 、 Ｇ Ｏ Ｒ １ ３ ２-Ｇ 、 Ｇ Ｏ Ｒ １ ２ ８-Ｇ） ，Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ 标 准 物 质 （Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ -１ 、 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- ２ 、 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ-４ 、 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ-５ ） ， Ｕ Ｓ Ｇ Ｓ标准物质 （ Ｇ Ｓ Ｄ- １ Ｇ ） 。其中 Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ ６ １ ２用于仪器条件优化实 验， Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ ６ １ ０和 Ｓ ｔ Ｈ ｓ ６ ／ ８ ０-Ｇ 用 于 数 据 校 准， Ｇ Ｓ Ｄ- １ Ｇ 用于质量监控。有证标准物质定值与不确 定度引自文献［ １ ６- １ ７ ］ 及 Ｇ ｅ ｏ Ｒ ｅ Ｍ数据库（ ｈ ｔ ｔ ｐ ／ ／ ｇ ｅ ｏ ｒ ｅ ｍ ． ｍ ｐ ｃ ｈ - ｍ ａ ｉ ｎ ｚ ． ｇ ｗ ｄ ｇ ． ｄ ｅ ／ ） 。所有样品抛光至 １μ ｍ ， 超声洗涤， 氮气吹干。在电子探针分析前对 样品表面进行喷碳处理。 １ ． ３ 数据采集及处理 Ｅ Ｍ Ｐ Ａ数据在仪器自带软件进行处理， 在 ０ ． ５ ｍ ｍ ０ ． ５ｍ ｍ区域内共进行了 ２ ０次重复测试， 束斑 直径为２ １μ ｍ ， 分析点之间距离为６ ０μ ｍ 。Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ - Ｍ Ｓ 实验数据均在点剥蚀模式下采集， 采集总时间 为 ７ ５ｓ ， 其中剥蚀时间为 ３ ５ｓ ， 剥蚀前后空白采集时 间各为 ２ ０ｓ 。Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ-Ｍ Ｓ数据共采集两次， 分别 在屏蔽圈悬浮和接地条件下进行， 每个 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ标准 物质在 ５ｍ ｍ ５ｍ ｍ区域内随机重复测试 １ ２次， 数 据均是在一次实验中获得， 以避免仪器条件改变带 来的影响。Ｌ Ａ-Ｉ Ｃ Ｐ-Ｍ Ｓ数据处理在 Ｉ ｏ ｌ ｉ ｔ ｅ ３ ． ０软 件中进行， 包括仪器信号漂移校准、 空白扣除、 内标 元素归一化以及元素含量校准等工作。 ２ 结果与讨论 ２ ． １ 元素分馏效应 元素分馏效应是引起基体效应的主要因素之 一［ ２ ８ - ２ ９ ］， 直接影响分析数据的准确性。Ｆ ｒ ｙ ｅ ｒ 等［ ３ ０ ］ 最早定义了剥蚀过程中元素分馏指数（ Ｆ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ３１６ 第 ６期吴石头， 等 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ系列标准物质元素分馏效应及主量微量元素单元内均匀性探究第 ３ ５卷 ChaoXing Ｉ ｎ ｄ ｅ ｘ ， Ｆ Ｉ ） ， 采用内标元素对信号值进行标准化， 分 馏指数为剥蚀时间内的后半段元素信号（ 内标元素 标准化后） 与前半段元素信号的比值。本文采用 Ｓ ｉ 作为内标元素， 根据 Ｆ ｒ ｙ ｅ ｒ 等［ ３ ０ ］对元素分馏指数的 定义， 计算出元素分馏指数， 对比研究了 Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ ６ １ ０ 、 Ｇ Ｓ Ｄ- １ Ｇ和 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- １ 、 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- ２ 、 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- ４ 、 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ - ５的元素分馏效应， 结果如图 １所示， 误差棒为 一倍标准偏差（ ｎ ＝ １ ２ ） 。 图 １ Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ ６ １ ０ 、 Ｇ Ｓ Ｄ- １ Ｇ和 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- １ 、 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- ２ 、 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- ４ 、 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- ５的元素分馏指数（ Ｓ ｉ 为内标元素） Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｆ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｉ ｎ ｄ ｅ ｘｏ ｆ Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ ６ １ ０ ，Ｇ Ｓ Ｄ- １ Ｇ ，Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- １ ，Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- ２ ，Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- ４ａ ｎ ｄＣ Ｇ Ｓ Ｇ- ５ｕ ｓ ｉ ｎ ｇＳ ｉ ａ ｓ ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｎ ａ ｌ ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄ 从图 １中可以看出， Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ ６ １ ０ 、 Ｇ Ｓ Ｄ-１ Ｇ和 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ系列标准物质中绝大多数元素的分馏指数落 在 ０ ． ９～ １ ． １之间， 表明在本实验条件下元素分馏效 应不明显。Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ-１中的 Ｂ ｉ ， Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ-２中的 Ｄ ｙ ， Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- ４中的 Ｅ ｒ 、 Ｙ ｂ以及 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- ５中的 Ｈ ｏ 元素 的分馏指数稍小于 ０ ． ９ ， 可能与这些元素含量较低， 具有较大不确定度有关（ 相对标准偏差 ＞３ ０ ％， ｎ ＝ １ ２ ） 。Ｌ ｉ 等［ ２ ９ ］研究了 １ ９ ３ｎ ｍＡ ｒ Ｆ激光剥蚀系统 Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ ６ １ ０的元素分馏效应， 发现当束斑直径 ＞ ４ ４μ ｍ 时， 所研究的元素分馏指数均在 ０ ． ９～ １ ． １之间， 元 素分馏效应不明显。Ｍ ａ ｎ ｋ ａ 等［ ３ １ ］的研究表明元素 分馏效应主要与剥蚀深度／ 束斑直径有关。吴石头 等［ ３ ２ ］发现当剥蚀深度／ 束斑直径小于 １时， 元素分 馏效应很小。本文所选的剥蚀条件下， 剥蚀坑深度 大约为 ２ ０μ ｍ ， 剥蚀深度／ 束斑直径小于 ０ ． ５ ， 元素 分馏效应可以忽略不计。Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ ６ １ ０ 、 Ｇ Ｓ Ｄ-１ Ｇ与 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ系列标准物质之间的元素分馏效应没有明显 的差别， 表明在 ５ ０μ ｍ束斑直径下 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ标准物质 与现有国际有证标准物质具有相同的元素分馏 效应。 ２ ． ２ 单元内均匀性评估 化学计量学术语“ 均匀性” 所指的对象通常是 单元内与单元间， 单元间均匀性检验涉及大量实验 工作， 故本文仅对单元内均匀性进行了讨论。 ２ ． ２ ． １ 主量元素单元内均匀性 ｖ ａ ｎｄ ｅ ｒ Ｖ ｅ ｅ ｎ等［ ３ ３ ］对合成分析不确定度的描 述， 如公式（ １ ） 所示 Ｓ ２ ｃ＝ Ｓ ２ ｈ＋ Ｓ ２ ｍ ｅ ａ ｓ （ １ ） Ｈ ａ ｒ ｒ ｉ ｅ ｓ ［ ２ ６ ］提出的均匀性指数及不确度， 如公式 （ ２ ） 和（ ３ ） 所示 Ｈ＝ Ｓ ２ ｃ １ ＮΣ Ｎ ｉ ＝ １Ｓ ２ ｍ ｅ ａ ｓ ， ■ ｉ （ ２ ） μ （ Ｈ ）＝ Ｈ １ ２ （ Ｎ- １ ■ ） （ ３ ） 式中 Ｓ ２ ｃ为单元内多次重复测试分析不确定度， Ｓ ２ ｈ为单元内不均匀引起的不确定度， Ｓ ２ ｍ ｅ ａ ｓ为单次测 试分析不确定度， Ｎ为单元内重复分析次数。考虑 到电子探针稳定性好， 仪器漂移在分析时间内可忽 略不计， Ｓ ２ ｍ ｅ ａ ｓ主要受控于计数器的泊松分布不确定 度， 由仪器信号泊松不确定度给出。 Ｓ ｔ Ｈ ｓ ６ ／ ８ ０- Ｇ以及 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ系列标准物质的单元 内均匀性指数列于表 ２ ， Ｈ表示均匀性指数， μ （ Ｈ ） 表示均匀性指数不确定度， 临界值引自文献［ ２ ６ ］ 。 ４１６ 第 ６期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ １ ６年 ChaoXing 表 ２ Ｓ ｔ Ｈ ｓ ６ ／ ８ ０- Ｇ及 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ系列标准物质均匀性指数 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ２ Ｈ ｏ ｍ ｏ ｇ ｅ ｎ ｅ ｉ ｔ ｙｉ ｎ ｄ ｅ ｘｏ ｆ Ｓ ｔ Ｈ ｓ ６ ／ ８ ０- Ｇａ ｎ ｄＣ Ｇ Ｓ Ｇｒ ｅ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ 元素Ｈ临界值 Ｓ ｔ Ｈ ｓ ６ ／ ８ ０- ＧＣ Ｇ Ｓ Ｇ- １Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- ２Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- ４Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- ５ Ｈμ （ Ｈ ）Ｈμ （ Ｈ ）Ｈμ （ Ｈ ）Ｈμ （ Ｈ ）Ｈμ （ Ｈ ） Ｓ ｉ Ｏ ２ １ ． ２ ６ ０１ ． ２ ６ ００ ． ２ ０ ４１ ． １ ７ ５０ ． ０ ３ １０ ． ８ ７ ７０ ． ０ ３ ６０ ． ９ ４ ２０ ． ０ ３ ３１ ． ０ ２ ９０ ． １ ９ １ Ａ ｌ ２Ｏ３ １ ． ２ ６ ０１ ． ０ ７ ６０ ． １ ７ ５１ ． ０ ３ ９０ ． ０ ０ ８１ ． ０ ７ ９０ ． ０ １ ４１ ． ０ ９ １０ ． ０ ２ ０１ ． ０ ４ ９０ ． １ ６ ８ Ｔ Ｆ ｅ Ｏ１ ． ２ ６ ０１ ． ０ ５ ６０ ． １ ７ １１ ． １ ３ ６０ ． ０ １ ８０ ． ８ １ ２０ ． ０ １ １０ ． ７ ４ ４０ ． ０ １ ６０ ． ８ ２ ５０ ． １ ８ ４ Ｔ ｉ Ｏ ２ １ ． ２ ６ ００ ． ９ １ １０ ． １ ４ ８０ ． ８ ２ ３０ ． ０ ０ ７１ ． ２ ７ ８０ ． ０ ０ ３０ ． ７ ８ ４０ ． ０ ０ ４０ ． ９ ８ ５０ ． １ ３ ３ Ｃ ａ Ｏ１ ． ２ ６ ０１ ． ２ １ ４０ ． １ ９ ７０ ． ７ ８ ２０ ． ０ １ ６０ ． ９ ２ ６０ ． ０ １ ３０ ． ９ ５ ６０ ． ０ １ ０１ ． １ ０ ８０ ． １ ２ ７ Ｍ ｇ Ｏ１ ． ２ ６ ００ ． ９ ９ ５０ ． １ ６ １１ ． ０ ９ ５０ ． ０ １ ０１ ． ０ ４ ６０ ． ０ ２ ２１ ． １ ０ １０ ． ０ ０ ９０ ． ９ ５ １０ ． １ ７ ８ Ｋ ２Ｏ １ ． ２ ６ ００ ． ８ ６ ３０ ． １ ４ ０１ ． ０ ５ ９０ ． ０ ０ ４１ ． １ ２ ６０ ． ０ ０ １１ ． ０ ０ ５０ ． ０ ０ ７１ ． ０ ４ ５０ ． １ ７ ２ Ｎ ａ ２Ｏ １ ． ２ ６ ０１ ． ０ ８ ４０ ． １ ７ ６１ ． １ ３ ００ ． ０ ０ ６１ ． １ ０ ６０ ． ０ ０ ６１ ． ０ １ ００ ． ０ ０ ９１ ． ０ １ ４０ ． １ ８ ３ Ｓ ｔ Ｈ ｓ ６ ／ ８ ０ - Ｇ及 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ系列标准物质中 Ｍ ｎ Ｏ和 Ｐ ２Ｏ５含量较低， 电子探针分析不确定度大（＞ １ ０ ％） ， 均匀性引起的不确定度不容易体现， 故这里未讨论这 两个元素。从表 ２中可以看出， 除 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ-２中的 Ｔ ｉ Ｏ ２外， Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ标准物质中各主量元素的均匀性指数 均小于临界值， 考虑到其仅仅略大一点， 可能是由于 其含量较低， 仪器分析不确定度较大所致。Ｓ ｔ Ｈ ｓ ６ ／ ８ ０ - Ｇ标准物质中各主量元素的均匀性指数也均小于 临界值。综合分析， 在本实验研究范围内 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ系列 标准物质中主量元素的单元内均匀性良好。 ２ ． ２ ． ２ 微量元素单元内均匀性 Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 分析技术由于其分析不确定度较 大（ 特别是对于低含量的元素， 如低于 ０ ． １μ ｇ ／ ｇ ） ， 且 易受到仪器信号漂移影响等因素， 目前尚未见有关于 该分析技术的均匀性指数报道。本文采用多次重复 分析 Ｍ Ｐ Ｉ - Ｄ Ｉ Ｎ Ｇ标准物质， 得到相对标准偏差与元 素浓度关系图， 然后将 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ系列标准物质的分析结 果投入图中进行比对。文献［ １ ９ ， ３ ４ ］ 报道了 Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ - Ｍ Ｓ 对亲石元素和亲硫亲铁元素具有不同的分析不 确定度， 故本文分别以亲石元素和亲硫亲铁元素两个 元素组进行讨论。Ｍ Ｐ Ｉ - Ｄ Ｉ Ｎ Ｇ标准物质元素含量与 分析相对标准偏差的关系， 如图 ２ ａ 所示， 数据在屏蔽 圈悬浮条件下采集。这里并未讨论 Ａ ｓ 、 Ｓ ｅ 、 Ｇ ｅ 、 Ａ ｇ 、 Ｐ ｔ 和 Ｒ ｅ 等， 主要是因为这些元素在标准物质中含量很 低， 微区分析地球化学方面应用少。 从图 ２ ａ 中可以看出分析相对标准偏差与元素 含量呈现良好的线性关系， 并与泊松分布不确定度 平行， 这说明在整体分析不确定度中， 仪器计数不确 定度（ 泊松分布） 占主导作用， 由均匀性引起的不确 定度可以忽略不计（ 均匀性良好） ［ ３ ５ ］。图 ２ ａ 显示亲 硫亲铁元素的重复标准偏差较亲石元素稍差， 可能 是因为 Ｌ Ａ-Ｉ Ｃ Ｐ-Ｍ Ｓ对这类元素的精密度相对 较差。 亲石元素（ Ｌ ｉ ｔ ｈ ｏ ｐ ｈ ｉ ｌ ｅ ） 包括 Ｓ ｃ 、 Ｒ ｂ 、 Ｓ ｒ 、 Ｙ 、 Ｚ ｒ 、 Ｎ ｂ 、 Ｃ ｓ 、 Ｂ ａ 、 Ｌ ａ 、 Ｃ ｅ 、 Ｐ ｒ 、 Ｎ ｂ 、 Ｓ ｍ 、 Ｅ ｕ 、 Ｇ ｄ 、 Ｔ ｂ 、 Ｄ ｙ 、 Ｈ ｏ 、 Ｅ ｒ 、 Ｔ ｍ 、 Ｙ ｂ 、 Ｌ ｕ 、 Ｈ ｆ 、 Ｔ ａ 、 Ｔ ｈ和 Ｕ 。亲硫亲 铁元素（ Ｃ ｈ ａ ｌ ｃ ｏ ｐ ｈ ｉ ｌ ｅ ／ Ｓ ｉ ｄ ｅ ｒ ｏ ｐ ｈ ｉ ｌ ｅ ） 包括 Ｖ 、 Ｃ ｒ 、 Ｃ ｏ 、 Ｎ ｉ 、 Ｃ ｕ 、 Ｚ ｎ 、 Ｇ ａ 、 Ｍ ｏ 、 Ｓ ｎ 、 Ｓ ｂ 、 Ｗ、 Ｔ ｌ 、 Ｐ ｂ 和 Ｂ ｉ 。 图 ２ Ｍ Ｐ Ｉ - Ｄ Ｉ Ｎ Ｇ （ ａ ） 和 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ系列标准物质（ ｂ ） 中亲石元素 和亲硫亲铁元素元素含量与相对标准偏差关系图 Ｆ ｉ ｇ ． ２ Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｈ ｉ ｐｂ ｅ ｔ ｗ ｅ ｅ ｎｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎａ ｎ ｄＲ Ｓ Ｄ（ ％）ｏ ｆ ｌ ｉ ｔ ｈ ｏ ｐ ｈ ｉ ｌ ｅａ ｎ ｄｃ ｈ ａ ｌ ｃ ｏ ｐ ｈ ｉ ｌ ｅ ／ ｓ ｉ ｄ ｅ ｒ ｏ ｐ ｈ ｉ ｌ ｅｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓｉ ｎ（ ａ ） Ｍ Ｐ Ｉ - Ｄ Ｉ Ｎ Ｇａ ｎ ｄ（ ｂ ） Ｃ Ｇ Ｓ Ｇｒ ｅ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅ ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ５１６ 第 ６期吴石头， 等 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ系列标准物质元素分馏效应及主量微量元素单元内均匀性探究第 ３ ５卷 ChaoXing Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ系列标准物质元素含量与分析相对标准 偏差的关系如图 ２ ｂ所示。从图 ２ ｂ中可以看出 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ系列标准物质中微量元素（ 除 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- ２中的 Ｎ ｉ ） ， 均落在 Ｍ Ｐ Ｉ -Ｄ Ｉ Ｎ Ｇ标准物质中， 表明单元内 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ标准物质与 Ｍ Ｐ Ｉ -Ｄ Ｉ Ｎ Ｇ标准物质具有相同 的均匀性。Ｈ ｕ等［ １ ９ ］发现 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- １中的 Ｓ ｎ ， Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ - ２中的 Ｎ ｉ ， Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- ４中的 Ｎ ｉ 、 Ｐ ｂ 以及 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- ５中 的 Ｎ ｉ 、 Ｍ ｏ 、 Ｓ ｂ 、 Ｂ ｉ 和 Ｐ ｂ等元素， 具有不同程度上的 不均匀性， 但本文仅发现 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- ２中的 Ｎ ｉ 可能有 不均匀性问题， 原因可能是由于本文只做了单元内 均匀性检验， 并未考虑单元间的均匀性分布情况。 图 ３ Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ系列标准物质目前已报道数据和本文数据对比图 Ｆ ｉ ｇ ． ３ Ｔ ｈ ｅｃ ｏ ｍ ｐ ａ ｒ ｉ ｓ ｏ ｎｏ ｆ ｐ ｕ ｂ ｌ ｉ ｓ ｈ ｅ ｄｄ ａ ｔ ａａ ｎ ｄｔ ｈ ｉ ｓ ｓ ｔ ｕ ｄ ｙｄ ａ ｔ ａｏ ｆ Ｃ Ｇ Ｓ Ｇｒ ｅ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ２ ． ３ 本文报道的主量微量元素分析数据与目前已 有数据对比 Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ-Ｍ Ｓ数据是以 Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ ６ １ ０作为校准物 质， Ｓ ｉ 为内标（ 本文 Ｅ Ｍ Ｐ Ａ数据） 进行校准后得出。 考虑到 Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ ６ １ ０标准物质可能与地质标准物质存在 基体效应［ ３ ６ ］， 采用 Ｓ ｔ Ｈ ｓ ６ ／ ８ ０-Ｇ进行了二次校正。 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ系列标准物质的 Ｌ Ａ-Ｉ Ｃ Ｐ-Ｍ Ｓ及 Ｅ Ｍ Ｐ Ａ分 析数据列于表 ３ 。 将本文数据（ 屏蔽圈悬浮和屏蔽圈接地的平均 值） 与目前已报道数据（ Ｈ ｕ等［ １ ９ ］、 Ｊ ｏ ｃ ｈ ｕ ｍ等［ ２ ０ ］和 Ｊ ｏ ｃ ｈ ｕ ｍ等［ １ ５ ］） 的平均值进行对比， 如图 ３所示， 图 中误差棒为一倍标准偏差。 ２ ． ３ ． １ 屏蔽圈的影响 从表 ３可知， Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ-Ｍ Ｓ屏蔽圈接地微量元 素数据的分析不确定度比屏蔽圈悬浮时小， 这可能 与屏蔽圈接地可使信号增敏有关（ 数据暂未发表） ， 仪器信号增敏效应能有效降低由仪器信号引起的不 确定度（ 泊松分布） 。Ｔ ｏ ｎ ｇ 等［ ３ ７ ］报道了当采用屏蔽 圈时， 会加重多原子离子的干扰， 如 Ｃ ａ Ａ ｒ ＋和 Ｔ ｉ Ａ ｒ＋ 对 Ｓ ｒ ＋的干扰。而本文数据显示， 在屏蔽圈悬浮和 接地两种条件下， Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ分析数据在准确度 上稍有差别， 但基本在分析不确定度之内， 表明屏蔽 圈对绝大多数元素的分析结果影响并不明显。 ２ ． ３ ． ２ 主量元素数据对比 本文报道的 Ｅ Ｍ Ｐ Ａ分析数据偏差在 ２ ％以内， 但 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- ２中的 Ｋ ２Ｏ数据变化较大， Ｈ ｕ等 ［ １ ９ ］报道 的 Ｋ ２Ｏ值为 ６ ． ７ ５ ％， Ｊ ｏ ｃ ｈ ｕ ｍ等 ［ １ ５ ］报道的 Ｋ ２Ｏ值为 ６ ． ９ ５ ％， 而本文为 ７ ． ０ ３ ％， Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- ２中 Ｋ ２Ｏ的真实 值确定需进一步研究。 Ｌ Ａ-Ｉ Ｃ Ｐ-Ｍ Ｓ 主量元素数 ６１６ 第 ６期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ １ ６年 ChaoXing 表 ３ Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ系列标准物质主量微量元素 Ｅ Ｍ Ｐ Ａ和 Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 分析结果 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ３ Ｍ ａ ｊ ｏ ｒ ａ ｎ ｄｔ ｒ ａ ｃ ｅｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｏ ｆ Ｃ Ｇ Ｓ Ｇｒ ｅ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ｅ ｄｗ ｉ ｔ ｈＥ Ｍ Ｐ Ａａ ｎ ｄＬ Ａ - Ｉ Ｃ Ｐ - Ｍ Ｓ 元素 Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- １Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- ２Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- ４Ｃ Ｇ Ｓ Ｇ- ５ Ｅ Ｍ Ｐ Ａ （ ｎ ＝ ２ ０ ） Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 实验 ａ （ ｎ ＝ １ ２ ） 实验 ｂ （ ｎ ＝ １ ２ ） Ｅ Ｍ Ｐ Ａ （ ｎ ＝ ２ ０ ） Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 实验 ａ （ ｎ ＝ １ ２ ） 实验 ｂ （ ｎ ＝ １ ２ ） Ｅ Ｍ Ｐ Ａ （ ｎ ＝ ２ ０ ） Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 实验 ａ （ ｎ ＝ １ ２ ） 实验 ｂ （ ｎ ＝ １ ２ ） Ｅ Ｍ Ｐ Ａ （ ｎ ＝ ２ ０ ） Ｌ Ａ- Ｉ Ｃ Ｐ- Ｍ Ｓ 实验 ａ （ ｎ ＝ １ ２ ） 实验 ｂ （ ｎ ＝ １ ２ ） Ｓ ｉ Ｏ２５ ２ ． ７ ０ ． ３ ７ --５ ４ ． ４ ０ ． ２ ９--６ ３ ． ９ ０ ． ３ ３--５ ７ ． ３ ０ ． ３ ４-- Ａ ｌ ２Ｏ３ １ ７ ． ３ ０ ． １ ９１ ７ ． ５ ０ ． １１ ７ ． ４ ０ ． ２２ ０ ． ７ ０ ． ２ １２ １ ． ３ ０ ． ２２ １ ． １ ０ ． ４１ ４ ． ７ ０ ． １ ８１ ４ ． ９ ０ ． ２１ ４ ． ９ ０ ． １１ ５ ． ５ ０ ． １ ８１ ６ ． ５ ０ ． ９１ ６ ． １ ０ ． １ Ｔ Ｆ ｅ Ｏ７ ． ５ ９ ０ ． ２ ０ ７ ． ７ ７ ０ ． １ ５ ７ ． ６ ５ ０ ． １ １ ６ ． ６ ７ ０ ． １ ４６ ． ９ ２ ０ ． １６ ． ６ ８ ０ ． ０ ８ ４ ． ４ ８ ０ ． １ ０ ４ ４ ． ７ ５ ０ ． １４ ． ５ ７ ０ ． ０ ７ ４ ． ３ ０ ． １ １ ３ ４ ． ４ ８ ０ ． １ ７４ ． ４ ０ ． ０ ５ Ｔ ｉ Ｏ２２ ． １ ８ ０ ． ０ ５ ５ ２ ． ２ ３ ０ ． ０ ３ ２ ． １ ８ ０ ． ０ ２ ０ ． ５ ７ ４ ０ ． ０ ５ ３０ ． ６ ０ ６ ０ ． ０ １ １０ ． ５ ９ ２ ０ ． ０ ０ ６ ０ ． ６ ０ ． ０ ３ ３ ０ ． ６ ２ ８ ０ ． ０ １ ４０ ． ６ １ ２ ０ ． ０ ０ ６０ ． ４ ８ ２ ０ ． ０ ３ ９０ ． ５ ３ １ ０ ． ０ ２ ８０ ． ５ １ ０ ． ０ ０ ６ Ｃ ａ Ｏ５ ． ７ １ ０ ． １ ０ ５ ． ７ ５ ０ ． ２ ２６ ． １ ４ ０ ． １ １ ． ６ ３ ０ ． ０ ６ ７ １ ． ８ ３ ０ ． １ ９ ２ ． １ １ ０ ． ０ ６ ６ ． ８ ７ ０ ． １ ３ ６ ． ４ ３ ０ ． ２ ３６ ． ８ ７ ０ ． １４ ． ５ ９ ０ ． １ ３４ ． ６ ０ ． ４ ６４ ． ８ ９ ０ ． ０ ６ Ｍ ｇ Ｏ３ ． ８ ６ ０ ． １ ０ ６ ３ ． ９ ９ ０ ． ０ ３ ３ ． ９ ７ ０ ． ０ ６ ０ ． ８ １ ７ ０ ． ０ ５ １０ ． ８ ５ ５ ０ ． ０ １ １０ ． ８ ５ ２ ０ ． ０ ０ ９２ ． ０ ８ ０ ． ０ ７ ９ ２ ． １ ７ ０ ． ０ ２ ２ ． １ ６ ０ ． ０ ２ １ ． ４ ７ ０ ． ０ ６ １ ． ５ ９ ０ ． ０ ６ １ ． ５ ６ ０ ． ０ ２ Ｋ２Ｏ３ ． ９ ４ ０ ． １ ０ ７ ３ ． ９ ７ ０ ． ０ ６ ３ ． ９ ２ ０ ． ０ ６ ７ ． ０ ３ ０ ． １ ５ ７ ． ０ ３ ０ ． ０ ８ ６ ． ８ ７ ０ ． １ ２ ２ ． ６ １ ０ ． ０ ８ ４ ２ ． ４ ９ ０ ． １ １ ２ ． ５ ７ ０ ． ０ ３ １ ． ９ ２ ０ ． ０ ７ ６ １ ． ８ ４ ０ ． ０ ６１ ． ９ ０ ． ０ ３ Ｎ ａ ２Ｏ ３ ． ７ ５ ０ ． １ ４ ３ ３ ． ６ ０ ． ０ ４３ ． ６ １ ０ ． ０ ７ ６ ． ６ ８ ０ ． １ ８ ６ ． ４ ６ ０ ． ０ ５ ６ ． ３ ５ ０ ． ０ ８ ２ ． ８ １ ０ ． １ １ ２ ． ６ ９ ０ ． ０ ２ ２ ． ６ ６ ０ ． ０ ４ １ １ ． ３ ５ ０ ． ２ １ １ １ ． ２ ０ ． １１ １ ０ ． １ Ｍ ｎ Ｏ ０ ． １ ２ ３ ０ ． ０ １ ７０ ． １ ３ ０ ． ０ ０ ２０ ． １ ２ ８ ０ ． ０ ０ ２０ ． １ ３ ３ ０ ． ０ ２ ７０ ． １ ３ ５ ０ ． ０ ０ ２０ ． １ ３ ３ ０ ． ０ ０ ２０ ． １ ０ ５ ０ ． ０ ２ ５０ ． １ １ ７ ０ ． ０ ０ ２０ ． １ １ ３ ０ ． ０ ０ １０ ． ０ ９ １ ０ ． ０ ２ ２０ ． ０ ９ ６ ０ ． ０ ０ ２０ ． ０ ９ ２ ０ ． ０ ０ １ Ｐ ２Ｏ５ １ ． １ ５ ０ ． １ ０ ９ １ ． ２ ３ ０ ． ０ ４１ ． ２ ０ ． ０ ２ ０ ． ０ ９ ４ ０ ． ０ ４ ５ ０ ． １ ０ ． ０ ０ ８ ０ ． １ ０ １ ０ ． ０ ０ ３０ ． ２ ６ ４ ０ ． ０ ４ ９０ ． ２ ８ ３ ０ ． ０ １ ６０ ． ２ ６ ７ ０ ． ０ ０ ４０ ． １ ９ ４ ０ ． ０ ５ ３０ ． ２ ２ ５ ０ ． ０ ２ ８０ ． ２ ２ ２ ０ ． ０ ０ ４ Ｌ ｉ-２ ３ ． １ ５ ． ２２ ３ ． ６ １ ． ７-４ ２ ５ １ ５４ ３ ７ ９-１ １ ４ ４ ２ ３１ １ ４ ３ ２ １-２ ０ ４ ８ ８ ３２ ０ ０ １ ４ ５ Ｂ ｅ--３ ． ５ ６ ０ ． ６-２ ０ ． ２ ６ ． ５１ ６ ． １ １ ． ３--２ ． ８ ２ ０ ． ５ ８--２ ． １ １ ０ ． ６ ３ Ｂ-４ ０ ． ７ ８ ． ６４ ０ ． ８ ２ ． ８-６ ６ ０ ２ ８６ ８ ５ １ ２-１ ８ ３ １ ７ ３１ ９ ５ ８ ３ ５-４ ７ ４ ７ ６ ４ １５ ２ ２ １ ３ ６ ５ Ｓ ｃ-１ １ ． ２ １ ． ５１
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