X射线荧光光谱微区分析在铅锌矿石鉴定上的应用_梁述廷.pdf

2013 年 12 月 December 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 6 897 ～902 收稿日期 2013 －06 －13; 接受日期 2013 －07 －10 基金项目 安徽省国土资源厅科技项目 2010 － g －35 作者简介 梁述廷， 高级工程师， 主要从事 X 射线荧光光谱分析与应用研究。E- mail 2290153532 qq． com。 文章编号 0254 －5357 2013 06 －0897 －06 X 射线荧光光谱微区分析在铅锌矿石鉴定上的应用 梁述廷，刘玉纯，刘瑱，林庆文 安徽省地质实验研究所，安徽 合肥230001 摘要 自然界很多矿物存在类质同象现象， 它们在显微镜下特征相似难以 区分， 对于这类矿物的鉴定， 需要借助 X 射线衍射分析、 电子显微镜、 电子 探针分析和离子探针分析等手段， 获取矿物的化学成分和结构， 为矿物鉴 别提供有用的信息。本文以铅锌矿石中比较典型且易于收集的方铅矿 Pb 86． 60、 S 13． 40 和闪锌矿 Zn 67． 10、 S 32． 90 为例， 借助偏 反光显微镜， 初步鉴定矿石的矿物特征; 再利用 X 射线荧光光谱仪微区分 析功能， 对铅锌矿石标本进行定性和定量鉴定， 对矿石所表现的各种特征 做矿物学解释。实验结果表明， 铅锌矿石标本中存在 S、 Pb、 Zn、 Cd 等异常 元素， 并对闪锌矿标本中 Zn、 S、 Fe、 Cd 等异常元素进行分布分析， 绘制组 分的二维或三维分布图显示各元素分布的异常区域高度一致; 在电荷耦合器的实时监控下， 对铅锌矿石标本 靶区进行定点定量测定， 根据所测组分含量， 并结合矿物化学成分理论值定名为方铅矿和闪锌矿。本方法测 定闪锌矿标本各组分的相对标准偏差 RSD， n 11 均小于 4， 测定结果与电子探针测定结果吻合。本方 法只要将矿石制成光片， 无需喷碳处理， 即可对铅锌矿石中主次量元素进行原位微区定性和定量分析， 测定 速度快且不破坏矿石标本， 解决了类质同象矿物 如方铅矿和硒铅矿、 闪锌矿和含铁闪锌矿等 在光学显微 镜下鉴定困难的问题， 提高了铅锌矿石定名的准确性， 为岩矿鉴定工作提供一种新的技术手段。 关键词 铅锌矿石; X 射线荧光光谱法; 微区分析 中图分类号 P5757; O657． 34文献标识码 A X 射线荧光微区分析不仅比整体分析能够用更 少、 更小的样品得到丰富的信息。近些年来， 这方面 分析研究较多并取得了很大的进步， 研究领域涉及 地矿、 医学、 材料科学、 催化剂、 化学价态、 天体物理、 环境科学等领域。该技术主要包括同步辐射 X 射 线微区分析、 微束 X 射线荧光微区分析、 全反射 X 射线荧光微区分析和 X 光管激发荧光微区分析 等。同步辐射 X 射线荧光微区分析具有很高的灵 敏度和良好的空间分辨率， 为研究包裹体成分分析、 细微材料成分分析等创造了条件， 尽管同步辐射装 置因价格高昂而难以普及， 但获得了较多的应 用 ［1 －8］。潘巨祥等［1 ］介绍了同步辐射荧光微区分 析的特点; 闻莺等 ［2 ］利用同步辐射光源的优越性和 微区扫描装置， 对半导体材料硅单晶中掺杂元素锗 进行微区分析， 获取了清晰的掺杂元素锗的二维分 布图; 吴强等 ［3 ］研究了单晶硅中掺杂元素锗的定性 分布， 为半导体材料中掺杂元素行为的研究提供了 一种新的方法; 吴强等 ［4 ］研究了单晶硅中掺杂元素 砷浓度的定量分布; 刘亚雯等 ［5 ］利用同步辐射 X 光 微区分析和全反射 X 射线荧光微区分析技术， 测定 了硅中掺杂元素砷浓度的三维分布; 吴应荣等 ［6 ］应 用同步辐射微束 X 射线光谱分析头发和病变组织 中的微量元素成分， 研究细胞元素谱及其在外界物 理、 化学条件下的变化。微束 X 射线荧光微区分析 是近期 X 射线领域关注的热点， 它不需要破坏样品 并在微米水平得到痕量组分的定量数据， 目前已广 泛应用于生命科学、 考古和地球化学等领域。罗立 强 ［9 ］应用聚合毛细管 X 射线透镜进行微区分析; 初 798 ChaoXing 学莲等 ［10 ］应用一种小型的微束 X 射线荧光分析谱 仪对松树针叶进行微区分析， 获得各种元素沿松针 长度方向和横切面径向的分布规律; Vittiglio 等 ［11 ］ 采用微束 XRF 研究了文物和工艺品; Alsecz［12 ］用微 束 X 射线荧光微区测定了铀矿石; 宋卫杰等 ［13 ］运用 微束 X 射线荧光探针分析仪分析了矿石颗粒。全 反射 X 射线荧光微区分析技术以它的高灵敏度和 低检测限已广泛应用于生物化学、 半导体工业和环 保等领域， 但是对样品的平整度要求特别 高。 Isaure［14］用全反射 X 射线荧光光谱微区分析植物 样品中的镉。X 光管激发微区分析是通过样品台的 移动对样品激发面进行元素的分布分析， 一般用于 材料表面元素分布分析， 仪器价格相对便 宜。 Ramos［15］用波长色散 － X 射线荧光光谱仪微区分 析技术测定了薄膜的元素分布情况; 日本理学工业 株式会社应用技术部对凝灰岩、 风化沉积岩和花岗 岩等岩石做分布扫描， 绘制出二维或三维元素分布 图， 通过分布图能够直观地掌握几类岩石不同元素 的分布情况。 表 2分析元素测定条件 Table 2Determination conditions of analyzed elements 元素分析线分析晶体准直器探测器 电压电流 U/kVi/mA 2θ/ 背景/ 脉冲高度分析器 PHA LLUL 滤光片 S Kα GeS4PC5560110．81116． 70130300无 Fe Kα LiF200S4SC556057．5160．3090380无 Zn Kα LiF200S4SC556041．7942．5090340无 Pb Lβ 1 LiF200S4SC556028．2429．6090300无 Cd Kα LiF200S4SC556015．2917．50100300Zr 铅锌矿石中比较典型且易于收集的矿物有方铅 矿和闪锌矿， 方铅矿、 闪锌矿系硫化物矿， 成分中常 有 Se、 Fe、 Cd、 Ge 等类质同象混入物， 在显微镜下难 以鉴别。对于这类矿物的鉴定， 需要借助 XRF 微区 分析， 以获取矿物的化学成分。X 光管激发微区分 析是近几年发展起来的新技术， 尚未应用于分析铅 锌矿。本文以方铅矿和闪锌矿为例， 借助偏反光显 微镜， 描述矿石的矿物特征。结合电子探针的分析 结果， 鉴定上述制作的铅锌矿石标本。并利用 ZSX PrimusⅡ型波长色散 － X 射线荧光光谱仪的 X 光管 激发微区分析功能， 对铅锌矿石中主次量元素进行 原位分析， 建立定性和定量鉴定模型， 获取铅锌矿石 的原位化学成分， 对矿石所表现的各种特征作矿物 学解释， 以解决类质同象矿物在显微镜下鉴定困难 的问题， 提高铅锌矿石定名的准确性。 1实验部分 1． 1仪器及测量条件 Rigaku ZSX PrimusⅡ型波长色散 X 射线荧光光 谱仪 日本理学公司 X 光管激发， 具有元素分布 分析功能。仪器各项参数见表 1， 各分析元素测量 条件见表 2。 表 1仪器参数 Table 1Working parameters of the instrument 仪器参数种类及范围 X 射线管 端窗型， Rh 靶材， 4 kW 工作电压20 ～60 kV 工作电流2 ～160 mA 铍窗厚度30 μm 视野光栏0． 5 ～30 mm 准直器S2， S4 探测器PC， SC 探测器窗膜厚度0． 6 μm 滤光片Zr， Cu， Ti， Al 分光晶体RX25， Ge， PET， LiF200， LiF220 样品观察装置电荷耦合器 测试位置指定法样品台驱动装置 1． 2样品制备 本文研究的铅锌矿石标本由安徽省地质矿产勘 查局各地质队提供。将收集的铅锌矿石标本进行切 割、 平面处理 粗磨、 细磨和精磨 ， 抛光， 制备成 35 mm 35 mm 的光片 尽量选择矿物富集的部位 。 抛光时手要拿稳光片， 给予合适的压力， 并不时地转 动光片， 以消除矿石标本上的擦痕和麻点， 使制作的 光片在显微镜下要有较强的反射能力。 1． 3标准样品的选择 选择电子探针、 扫描电镜分析用的国家一级标 准物质共 30 个作为校准样品， 见表 3。 898 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 表 3实验用标准物质 Table 3Standard reference materials in experiment 分类使用编号标准物质名称分类使用编号标准物质名称 D14钨酸锌K32硫砷玻璃 J6铁K37蓝晶石 J10锌K51方铅矿 J18铅K52闪锌矿 J31镉K55辉铋矿 J72硫化锑K56辉钼矿 J73碲镉汞K58辰砂 J74铅锡K60黄铜矿 K3歪长石K64毒砂 K4蔷薇辉石K68铬铅矿 K7白铅矿K69黑钨矿 K18黄铁矿K73硫化镉 K21橄榄石K81硬玉 K26磷灰石K82菱镁矿 K31钼铅矿K83氟化铅 2光学显微镜鉴定铅锌矿石的矿物特征 2． 1方铅矿 方铅矿 PbS 铅灰色， 强金属光泽， 低硬度， 反 射色呈白色， 无双反射色及反射多色性， 无内反射 色， 立方体完全解理， 晶内常见由立方体解理形成的 黑三角孔构造， 常见交代并包裹黄铁矿、 磁铁矿、 磁 黄铁矿、 黄铜矿、 黝铜矿、 闪锌矿等; 多呈不等粒他形 粒状结构、 交代乳浊状结构， 结晶粒径为 0． 01 ～ 5 mm 不等; 与闪锌矿等紧密共生， 集合体呈细脉状、 浸染状、 斑杂状、 块状构造。化学成分理论值为 Pb 86． 60、 S 13． 40， 常含有 Ag、 Cu、 Zn、 Tl、 As、 Bi、 Sb、 Se 等元素。 2． 2闪锌矿 闪锌矿 ZnS 棕黑色或褐黄色， 半金属光泽， 反 射色呈灰色， 无双反射色及反射多色性， 内反射色呈 棕黄或棕红， 常与黄铜矿、 黄铁矿、 方铅矿共生; 多呈 不等粒它形粒状结构、 固溶体分离结构、 交代残余结 构、 交代岛屿状结构; 集合体呈浸染状、 斑杂状、 块状 构造。化学成分理论值为 Zn 67． 10、 S 32．90， 常 含有 Fe、 Mn、 In、 Tl、 Ag、 Ga、 Ge 等元素。 光学显微镜是通过矿物的光学特征来鉴别矿物 种类和岩石类别， 然而互为类质同象铅锌矿物 如 方铅矿和硒铅矿、 闪锌矿和含铁闪锌矿等 在显微 镜下因光学特征相似存在鉴定困难的问题。为了提 高铅锌矿石定名的准确性， 需要借助 XRF 微区分析 测定矿物的化学组成， 为矿物的定名提供有价值的 信息。 3X 射线荧光光谱微区分析 3． 1技术指标 3． 1． 1方法精密度 按表 2 的测定条件对某闪锌矿标本连续测定 11 次， 将所得的结果进行统计， 计算方法精密度 见 表 4 。由表 4 结果可知， S、 Fe、 Zn 的精密度 RSD 分别为 1． 9、 3． 6、 0． 4， 均小于 4， 表明方法 的重现性较好。 表 4精密度试验 Table 4Precision tests of the 组分 测定平均值 w/ RSD/ S31．881．9 Fe5．783．6 Zn60．700．4 3． 1． 2方法准确度 用本法按表 2 的分析条件对方铅矿、 闪锌矿各 2 件矿石标本进行微区测量， 并与电子探针的结果 由中国地质调查局西安地质调查中心提供 对照 见表 5 。由表 5 结果可知， 本法测定值与电子探 针测定值相符， 两种方法无明显差异， 结果均满足 地质矿产实验室测试质量管理规范 第九部分 岩 石矿物样品鉴定 DZ/T 0130． 92006 的要求。 表 5XRF 微区分析与电子探针分析结果对照 Table 5Comparison of analytical results by XRF microanalysis and electron microprobe analysis 元素 方铅矿1 XRF 微区 分析 电子 探针 方铅矿2 XRF 微区 分析 电子 探针 闪锌矿1 XRF 微区 分析 电子 探针 闪锌矿2 XRF 微区 分析 电子 探针 S13．3713．8613．2512．9732．6032．8532．3233．34 Fe－－－－8．838．114．964．57 Zn－－－－57．5557．3861．4660．93 Pb84．5185．4885．6085．67－－－－ 3． 2铅锌矿石定性鉴定 应用 X 射线荧光微区分析技术定性鉴定铅锌 矿石， 甄别矿石标本中的异常元素和异常元素所在 的位置。 3． 2． 1异常元素定性鉴定 按照表 6 设定的工作条件， 选用 30 mm 的视野 光栏， 采用优化测量方式对矿石标本进行扫描， 绘制 2θ － I 角度 － 强度 谱图， 甄别出矿石标本中存在的 异常元素。某铅锌矿标本定性扫描谱图见图 1， 图 1 998 第 6 期梁述廷， 等 X 射线荧光光谱微区分析在铅锌矿石鉴定上的应用第 32 卷 ChaoXing 显示矿石标本中 S、 Pb、 Zn、 Cd 等元素的谱峰强度异 常， 说明该矿石标本中 S、 Pb、 Zn、 Cd 等元素含量 异常。 表 6铅锌矿石定性鉴定条件 Table 6The conditions for qualitative analysis of lead- zinc ore 2θ/ 滤光片分光晶体探测器衰减器 11 ～17ZrLiF200SC1/1 20 ～64无LiF200SC1/10 107 ～114无GePC1/1 图 1铅锌矿石定性扫描图 Fig． 1The qualitative scanning images of lead- zinc ore 3． 2． 2异常元素分布分析 按照表 2 设定的工作条件， 选用 0． 5 mm 的视 野光栏， 对矿石标本的某一微小区域， 利用仪器电荷 耦合器和样品台驱动装置组合的分析手段， 对矿石 标本中存在的异常元素进行分布分析。根据元素分 布分析的数据， 绘制组分的二维或三维分布图。 图 2、 图 3 为某闪锌矿标本组分二维和三维分布图， 元素二维和三维分布图显示标本测定区域 红色正 方形边框内 黑色部分 Zn、 S、 Fe、 Cd 等元素分布的 异常区域高度一致， 其中 Zn 和 S 分布的异常区域完 全一致， 说明该矿石标本可能是含铁闪锌矿。 3． 3铅锌矿石定量鉴定 为了准确鉴定铅锌矿石， 需建立铅锌矿石 X 射 线荧光微区分析定量鉴定方法， 以获取矿物的化学 成分。 3． 3． 1微区分析工作曲线 按照表 2 设定的工作条件， 用 0． 5 mm 的视野 光栏测定表 3 所列出的标准物质系列， 以标准物质 中待测元素的质量分数为横坐标， 以待测元素的荧 光强度为纵坐标， 采用经验系数法回归工作曲线， 同 时对分析谱线的主要干扰线进行重叠校正， 保存各 项参数待用。 3． 3． 2微区分析定量鉴定的应用 运用已建立的微区分析工作曲线， 选用 0． 5 mm 的视野光栏， 在仪器电荷耦合器的实时监控下， 对矿 石标本靶区进行定点测定。根据所测组分含量， 计 算各主体元素的配位数， 再根据矿物中各个元素含 量的理论值给矿物定名。 某铅锌矿石标本部位一微区定量测定结果 Zn 60． 07、 Fe 2． 19、 S 31． 29， Zn、 Fe 物质的量之 和与 S 物质的量比为 1 ∶ 1． 02， S 的测定结果与闪锌 矿中 S 的化学成分理论值32． 90接近， Zn、 Fe 含量 之和与闪锌矿中 Zn 的化学成分理论值 67． 10 接 近， 该部位矿物定名为闪锌矿; 部位二微区定量测定 结果为 Pb 84． 80、 S 13． 43， Pb 物质的量与 S 物 质的量比亦为 1 ∶ 1． 02， 测定结果与方铅矿化学成 分理论值 Pb 86． 60、 S 13． 40 非常接近， 可以将 该部位矿物定名为方铅矿。 4结语 本文确定了测定铅锌矿石中可能存在的元素的 测量谱线、 谱峰角度、 背景角度和脉冲高度等参数， 建立了铅锌矿石的 X 射线荧光光谱微区分析定性 鉴定模型。选择经验系数法校正基体效应影响， 取 得了较好的效果， 同时对分析谱线的主要干扰线进 行重叠校正， 从而建立了铅锌矿石的 X 射线荧光光 谱微区分析定量鉴定模型。该方法用于测定某闪锌 009 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 图 2闪锌矿元素二维分布分析图像 Fig． 2Two- dimensional element distribution images of sphalerite 图 3闪锌矿元素三维分布分析图像 Fig． 3Three- dimensional element distribution images of sphalerite 矿标本各组分的相对标准偏差 RSD， n 11 均小于 4， 并用电子探针分析对鉴定数据进行验证， 结果 准确可靠。 拟建的以 X 射线荧光光谱微区分析为主的铅 锌矿石鉴定全新方法， 不仅可测定矿石主体组分的 含量， 而且可直观地显示元素分布的二维或三维图， 尤其可解决矿物因存在类质同象现象而在光学显微 镜下难以鉴定的问题， 提高矿物定名的准确性， 为铅 锌矿石鉴定工作提供了一种新的技术手段。样品只 要制成普通光片， 不需喷碳处理， 即可同时进行多元 素分析。与电子探针分析相比较， 本法具有制样简 单、 分析成本低、 测试效率高等优点， 应用的 X 射线 荧光光谱仪价格相对便宜， 普及率高， 适合推广应 用; 不足之处在于鉴定矿石中微量组分时， 由于谱线 强度低仅限于定性分析。本法经拓展也可用于矿产 勘查、 矿床地质研究、 矿物工艺学研究、 矿产综合利 用等方面。 5参考文献 ［ 1］潘巨祥， 吴应荣， 肖延安． 北京同步辐射光源的微区 X 射线荧光分析［ J］ ． 物理， 1995， 24 11 691 －693． ［ 2］闻莺， 袁汉章， 朱腾， 刘亚雯． 半导体硅材料中掺杂元 素锗的 SRXRF 微区分析研究［ J］ ． 分析试验室， 1994， 13 3 77 －79． ［ 3］吴强， 刘亚雯， 魏成连， 袁汉章． 用 XRF 微探针研究掺 杂元素锗在单晶硅中的分布［ J］ ． 光谱学与光谱分析， 1995， 15 2 99 －102． ［ 4］吴强， 刘亚雯， 魏成连， 袁汉章， 朱腾， 闻莺． 用同步辐 射 X 射线荧光微区分析技术测定单晶硅中的掺杂元 素 As［ J］ ． 核技术， 1994， 17 8 476 －480． ［ 5］刘亚雯， 范钦敏， 吴应荣， 魏成连， 肖辉． 硅中掺杂元素 砷的三维微分析［J］ ． 光谱学与光谱分析， 1997， 17 4 96 －99． ［ 6］吴应荣， 潘巨祥． 同步辐射微束 X 射线荧光分析及其 在生物医学中的应用［ 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structure of these kinds of minerals can be obtained by using X- ray Diffraction Analysis，Electron Microscope Analysis，Electron Microprobe Analysis and Ion Probe Analysis，which can provide useful ination for mineral identification． Galena Pb 86． 60，S 13． 40 and sphalerite Zn 67． 10，S 32． 90 contained in lead- zinc ore are more typical and are readily available to use as examples． The characteristic of minerals were determined preliminarily under the optical microscopy，and then the lead- zinc ore were qualitatively determined by using the in- situ micro- analysis function of RIGAKU ZSX Primus X- ray Fluorescence Spectrometer，which was applied to explain various characteristic of minerals． The experimental results show that the anomaly elements S，Pb，Zn and Cd were distinguished in some lead- zinc ores． According to the distribution analysis of the anomaly elements Zn，S，Fe and Cd in some sphalerite， 2D or 3D distribution images were established and the anomaly areas of elements are highly consistent． Under the real- time monitoring by charge- coupled device，the target area at the ore sample was quantitatively analyzed to identify the ore with its theoretical chemical components． The relative standard deviation RSD，n 11 of determination of sphalerite sample components was less than 4，which is comparable to the values obtained by Electron Microprobe． A new in- situ micro- analysis of determining major and minor elements in lead- zinc ore is presented and is proved to be a fast non- invasive analytical technique． On the basis of the above analysis，a novel reasonable qualitative or quantitative analytical for the identification of lead- zinc ore has been established，which provides a new for the identification rock and minerals． Key words lead- zinc ore; X- ray Fluorescence Spectrometry; micro- analysis 209 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing