“南海Ⅰ号”出水古陶瓷器科技分析研究_王艳蓉.pdf

2014 年 5 月 May 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No．3 332 ～339 收稿日期 2013 －10 －27; 接受日期 2013 －11 －21 基金项目 国家自然科学基金项目 41103013 作者简介 王艳蓉， 硕士研究生， 科技考古方向。E- mail wyr19891109 gmail． com。 通讯作者 朱铁权， 副教授， 主要从事陶瓷考古方面研究。E- mail zhutq mail． sysu． edu． cn。 文章编号 0254 －5357 2014 03 －0332 －08 “南海Ⅰ号” 出水古陶瓷器科技分析研究 王艳蓉1，朱铁权1*，冯泽阳1，谭羡2，叶道阳2，郑颖1 1． 中山大学社会学与人类学院，广东 广州 510275; 2． 广东省海上丝绸之路博物馆，广东 阳江 529535 摘要 “南海Ⅰ号” 沉船位于我国广东省阳江市， 出水大量陶瓷器的产地研究及腐蚀产物研究是“南海Ⅰ号” 研究的重要课题。本文利用微聚焦 X 射线荧光光谱仪 μ － XRF 对“南海Ⅰ号” 沉船出水部分的青白瓷、 青 瓷、 绿釉陶的胎釉以及绿釉陶的腐蚀物进行成分分析， 并利用体视显微镜以及拉曼光谱仪对绿釉陶表面的腐 蚀物进行观察和物相组成分析。元素分析结果表明 一类青白瓷样品胎体具有低铝高硅的特点 Al2O3含量 低于 19， SiO2含量约 73 ， 属江西景德镇湖田窑， 而另一类青白瓷可能产自福建， 具体窑口的确定还有待 进一步对比分析才能得出明确的结论; 青瓷样品胎体具有高硅低铝的特点 Al2O3含量 13． 32 ～19． 12; SiO2含量 72． 89 ～78． 30 ， 属浙江龙泉窑; 绿釉陶样品的特征与福建地区瓷土较为符合， 可能来自于福 建磁灶窑。拉曼光谱物相分析结果表明， 绿釉陶的主要腐蚀物的矿物组成为炭黑、 白铅矿与磷酸铅。此项研 究成果为出水陶瓷器的产地研究、 陶瓷器腐蚀机理探究、 出水陶瓷器保护等提供了重要依据。 关键词 南海Ⅰ号; 古陶瓷; 青白瓷; 青瓷; 绿釉陶; 科技分析 中图分类号 K876． 3文献标识码 A “南海Ⅰ号” 沉船 1987 年首次发现于我国广东 省阳江市东平港以南约 20 海里处， 是我国南宋时期 的一艘沉船。据初步估算， 整船文物大约 6 ～ 8 万 件， 以陶瓷器为主。近 30 年以来对于这些出水陶瓷 器的相关研究并不多， 有些文献只是对出水陶瓷器 进行了简单介绍 ［1 ］， 或者以“南海Ⅰ号” 为例分析我 国水下文化遗产保护制度 ［2 ］、 研究我国对外商贸［3 ］ 等等。作为中国的象征， 陶瓷器研究一直处于重要 地位， 而对陶瓷器的科技分析， 可获得传统考古学中 无法定性、 定量的资料， 尤其是元素含量的差异所反 映陶瓷器产地方面信息， 而这些信息也是对传统考 古学资料的补充或佐证。例如， 何文权等 ［4 ］、 杨益 民等 ［5 ］、 张茂林等［6 ］、 朱铁权等［7 ］、 吴隽等［8 ］众多学 者利用微聚焦 X 射线荧光光谱仪 μ － XRF 对陶瓷 器化学元素组成成分及含量进行测定， 探索陶瓷器 产地及制作工艺; 拉曼光谱分析也被应用于古壁画、 陶彩颜料 ［9 ］以及青铜器锈蚀产物［10 ］的分析研究， 探 索矿物或腐蚀产物的形成机理及保护等。 由于 “南海 Ⅰ 号” 出水陶瓷器产地的判别缺少相关 数据的支撑， 加之陶瓷器长期处于海底环境， 受到海 水侵蚀等诸多因素影响， 发生了不同程度的病变， 给 陶瓷器保护及深入研究带来了困扰。因此本文选取 “南海 Ⅰ 号” 出水的部分陶瓷器样品， 分为青白瓷、 青 瓷、 绿釉陶三类， 利用 μ － XRF 对这些古陶瓷标本进 行了陶瓷胎釉化学成分分析测试， 同时对陶瓷器的产 地作出判断。由于绿釉陶表面腐蚀较为严重， 本研究 选用体视显微镜以了解绿釉陶的保存状况以及腐蚀 状况， 并利用拉曼光谱仪 μ －RS 对其腐蚀物作进一 步分析， 确定物相组成。此项研究结果对“南海 Ⅰ 号” 出水陶瓷器研究有重要的参考价值。 1样品与实验方法 1． 1样品来源及外观特征 本项研究的样品一共 15 件， 包括 6 件青白瓷样 品、 3 件青瓷样品、 6 件绿釉陶样品。样品均由广东省 海上丝绸之路博物馆提供。样品具体信息列于表1。 233 ChaoXing 表 1标本外观描述 Table 1The appearance characteristics of each sample 标本编号 标本种类外观描述 N1青白瓷表面刻花， 釉色白中泛青灰; 瓷胎较厚， 胎灰白 N2青白瓷表面刻花， 釉色白中泛青灰; 瓷胎较厚， 胎灰白 N3青白瓷表面印花， 芒口， 釉白中泛青， 薄胎， 胎洁白细腻 N4青白瓷釉色白中泛青， 有弦文， 胎较薄， 洁白细腻 N7青白瓷花口， 薄胎， 釉色白中泛青， 胎色洁白细腻 N22青白瓷口沿部分， 釉色白中泛青， 薄胎， 胎质洁白 N12青瓷口沿及器壁部分， 釉色青中发黄， 器表划花， 灰胎 N13青瓷口沿及器壁部分， 釉色青中泛白， 灰胎 N20青瓷器底部分， 玉环圈足， 釉色深青， 器表划花， 青灰胎 N5绿釉陶绿釉小罐， 上面有土黄色， 以及黑色斑点状的腐蚀 N8绿釉陶器底部分， 灰胎， 绿釉， 表面附着灰色、 黑色腐蚀物 N9绿釉陶口沿部分， 印花， 绿釉， 表面附着灰色腐蚀物 N10绿釉陶口沿部分， 印花， 腐蚀物较少， 但釉表面开始酥粉 N11绿釉陶 器底部分， 绿釉， 底部内标印花， 灰色腐蚀物， 绿釉开始酥粉 N16绿釉陶小瓶， 口颈部分缺失， 绿釉， 表面锈蚀物很多 1． 2样品制备 为减少海水离子对后期成分以及元素含量的测 定造成干扰， 对实验样品采用纯净水浸泡、 定期换水 清洗的方式进行为期一年的脱盐处理。样品脱盐处 理完毕、 样品阴干后， 用于实验。 1． 3分析仪器及测试条件 青白瓷、 青瓷及绿釉陶的胎釉成分分析测试 实 验在中山大学科技考古实验室进行， 瓷器胎釉以及 绿釉陶胎体的定量分析采用陶瓷标样法， 绿釉陶釉 面的定量分析采用无标样的基本参数法。采用的仪 器为能量色散型 X 射线探针 EAGLE － μ 型， 美国 EDAX International Inc ， X 光管管压 40 kV， 管流 600 μA， 真空光路， 光斑直径300 μm， Mn Kα 处的分 辨率 137． 5 eV， 死时间约 20， 并采用 Version 3． 0 的解谱软件进行样品定性定量分析。 绿釉陶样品以及腐蚀产物显微形貌观察 实验 在中山大学科技考古实验室进行。采用的仪器为体 视显微镜 SZX7 型， 日本 Olympus 公司 。 绿釉陶腐蚀物物相组成分析测试 实验在中山 大学测试中心进行。采用的仪器为显微共焦拉曼光 谱仪 InVi， 英国 Renishaw 公司 ， 氩离子激光器为 光源， 波长 514． 5 nm， 物镜为 50 ， 光斑尺寸 1 μm， 信息采集时间 20 ～30 s， 累加次数为 2 ～3 次。 2陶瓷器的化学组成和物相分析 相关研究表明， 陶瓷器胎体的化学组成蕴含一 定的窑口与产地信息 ［11 ］。本次瓷器胎釉共测量 16 个元素， 包括 8 个主量元素、 8 个微量元素。具体分 析结果列于表 2。 2． 1青白瓷 本次分析测试的青白瓷样品共 6 件 编号 N1、 N2、 N3、 N4、 N7、 N22 。根据瓷胎薄厚、 细腻度以及 釉色等， 将青白瓷分为两类 一类编号为 N3、 N4、 N7， 另一类编号为 N1、 N2、 N22。其中第一类薄胎， 胎质致密、 洁白， 釉色白中泛青; 第二类胎体较厚， 胎 质较细， 有少量气眼， 釉色白中泛青灰。根据外形特 征初步判断， 第一类样品 N3、 N4、 N7 可能产自江 西景德镇湖田窑。基于以上信息， 对 6 件青白瓷样 品进行成分分析， 分析结果列于表 2。 如图 1 所示， 青白瓷样品 N3、 N4、 N7 瓷胎的 Al2O3含量均低于 19。N3 样品瓷胎的Al2O3含量 最低 17． 85 ， SiO2含量均在 73 左右， K2O 含量 在 2. 68 ～ 3. 14 之间。对比样品 N3、 N4、 N7 瓷 釉的 CaO 含量与Na2O、 K2O 含量， 发现 CaO 含量要 高于Na2O、 K2O 含量。 图 2 是青白瓷样品 N1、 N2、 N22 瓷釉的氧化铁 含量 的 柱 状 图， 图 中 显 示 所 有 样 品 的 氧 化 铁 TFe2O3 含量相对较低， 均在 1. 0 以下， 最低者仅 为0. 3。相比之下， N1、 N2、 N22 样品瓷胎中， Al2O3含量介于 20. 36 ～ 22. 32， SiO2含量较高 70. 02 ～ 73. 62 ， K2O 含量较高 2. 55 ～ 4. 00 ， TFe2O3含量较低 0. 77 ～1. 02 。 我国生产青白瓷的窑口主要分布于南方地区， 遍 及浙江、 湖北、 湖南、 安徽、 江西、 福建、 广东、 广西等 省 ［ 12 ］。现有的研究资料表明， 各个窑口的青白瓷在 釉成分上没有明显的差异， 而胎的成分则具有一定地 区特征， 如安徽骆冲、 繁昌窑青白瓷的Al2O3含量较高 22. 60 左右 ［ 13 ］， K 2O 含量普遍较低 1. 3 ～ 1. 8 ［ 14 ］; 湖北武昌窑周围瓷土的Al 2O3含量较高 20 ～22 ， SiO2含量较低 55 ～56 ， TFe2O3 含量高 8 ～ 10 ［ 15 ］; 广西藤县中和窑青白瓷的 SiO2含量较高 68. 89 左右 ， Al2O3较高 24. 28 左 右 ， 除此之外 CaO 含量为 0. 55 左右， MgO 含量 0. 4左右， K2O 含量4. 21左右， TFe2O3含量0. 75 左右 ［ 16 ］; 广东西村窑、 潮州窑大多属于高铝低硅的特 征， TFe2O3含量多为 1 ～2［ 17 ］。以上地区青白瓷 瓷胎中铝含量较高， 均在 20以上。相比之下， 福建 德化白釉瓷胎具有低铝 14. 92 ～ 21. 76 、 高硅 71. 76 ～ 77. 80 、 高钾 2. 75 ～ 4. 45 的特 征， 除去Al2O3、 SiO2、 K2O外， 其他氧化物含量都很低， 甚至可以忽略不计。江西景德镇湖田窑青白瓷瓷胎 也具有低铝 16 ～19 、 高硅 74 ～77 、 高钾 2. 3 ～3. 2 的特点 ［ 18 ］。 333 第 3 期王艳蓉， 等 “南海Ⅰ号” 出水古陶瓷器科技分析研究第 33 卷 ChaoXing 表 2样品胎釉的 XRF 元素分析结果 Table 2Analytical results of the elements in each sample by XRF 样品编号 含量 Al2O3SiO2TFe2O3TiO2MgOCaONa2OK2OCrCuMnPRbSrZrZn N1 胎21． 0072． 300．850．160． 250． 221．672． 55197227727719362254131 N2 胎20． 3773． 631．020．160． 040． 230．932． 63178327024221669284112 N3 胎17． 8573． 570．550．120． 690． 912．392． 92－0309271381678568 N4 胎18． 9173． 840．430．150． 600． 311．613． 1432382321972086125459 N7 胎19． 0073． 290．920．150． 660． 451．862． 6811215822724116213028 N22 胎22． 3270． 020．780．160． 340． 311．084． 00607125725131073360158 N1 釉14． 8966． 500．790．130． 6312．780．912． 37－14109699316424222867 N2 釉17． 5067． 720．720．150． 289． 280．752． 58－2869263916417024078 N3 釉14． 1966． 370．830．130． 4314．020．972． 05－2455708263209111119 N4 釉17． 6165． 670．300．130． 4310．580．843． 44－－74861116118622365 N7 釉13． 8570． 180．610．130． 018． 561．743． 921587387233961948821 N22 釉17． 8764． 640．720．131． 039． 360．864． 41－－703102022416725296 N12 胎15． 4575． 592．080．530． 040． 211．753． 359772922103085324791 N13 胎19． 1272． 891．650．260． 550． 191．752． 603483042531606817327 N20 胎13． 3278． 301．730．450． 700． 241．362． 90130374602322456530295 N12 釉12． 0167． 881．290．311． 6712．340．952． 54－－27161498202376273154 N13 釉15． 8571． 580．740．241． 134． 380．714． 38－4323951265201222172173 N20 釉12． 3561． 891．240．282． 3816．281．573． 01－2624372875187719269162 N5 胎23． 2065． 762．320．661． 080． 322．653． 0019162386215206129286149 N8 胎灰色26． 8163． 282．060．880． 730． 291．583． 39423655738820710423865 N8 胎23． 9165． 711．840．700． 910． 322．353． 27564744928821294297116 N9 胎23． 4665． 442．300．661． 280． 482．532． 8534284489347176141266100 N10 胎21． 8267． 292．490．631． 460． 312．532． 47419745827918499212102 N11 胎24． 5765． 372．500．700． 850． 381．573． 042516476274223151237132 N16 胎24． 2365． 272．450．671． 030． 362．002． 993713558937819211032192 注 分析结果中， 主量成分含量单位为， 微量成分含量单位为 μg/g ， “－ ” 表示此元素未检出。 图 1青白瓷瓷胎的硅、 铝含量散点图 Fig． 1The scattering chart of content of SiO2and Al2O3in the body of Bluish- White samples 样品 N3、 N4、 N7 的瓷胎具有低铝、 高硅、 高钾的 特点， 对比文献数据可知较符合景德镇湖田窑的特 征。而样品 N3、 N4、 N7 瓷釉的 CaO 含量要高于 Na2O、 K2O， 与宋代景德镇青白瓷釉的助溶剂为 CaO 相符合， 所有样品的 TFe2O3含量相对较低的特征也 图 2青白瓷瓷釉的氧化铁含量柱状图 Fig． 2The bar chart of content of TFe2O3in the glaze of Bluish- White samples 与景德镇瓷釉相似。在微量元素方面， 景德镇青白 瓷瓷胎具有 Rb 含量较高 291 ～ 445 μg/g 的特 点 ［19 ］， 样品 N3、 N4、 N7 瓷胎的 Rb 含量在 208 ～411 μg/g 之间， 因此也较符合景德镇瓷胎特点。相比之 下， 样 品 N1、N2、N22 的 瓷 胎 Al2O3含 量 略 高 433 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 20. 36 ～ 22. 32 ， SiO2含量较高 70. 02 ～ 73. 62 ， K2O 含 量 较 高 2. 55 ～ 4. 00 ， TFe2O3含量较低。因此， 排除了样品 N1、 N2、 N22 来 源于安徽繁昌窑、 骆冲窑、 湖北武昌窑、 广西以及广 东诸窑口， 而较为符合福建地区窑口特征。 综合以上可判断 样品 N3、 N4、 N7 来自于景德 镇湖田窑; 样品 N1、 N2、 N22 可能来自于福建地区， 但其具体窑口的确定还需进一步搜集福建地区各窑 口样品数据进行对比分析才能得出明确的结论。 2. 2青瓷 本次测试青瓷样品共 3 件 编号 N12、 N13、 N20 。样品 N12、 N13、 N20 均为灰胎、 较厚， 胎质较 细， 少量气眼， 釉为青釉， 但瓷釉发色不尽相同， 釉层 厚度在 0. 2 ～0. 5 mm。根据外形特征， 与浙江龙泉 窑产品相似。基于以上信息， 对 3 件青瓷样品进行 成分分析， 分析结果见表 2。 样品 N12、 N13、 N20 瓷胎具有高硅低铝的特点， Al2O3含量偏低 13. 32 ～19. 12 ， SiO2含量较高 72. 89 ～ 78. 30 ; 但 N13 瓷胎的Al2O3含量高 于 N12、 N20， 而 SiO2含量要低于 N12、 N20。样品瓷 釉较瓷胎而言， 钙含量有所上升， 而磷含量的上升最 为明显。 相关研究表明 宋代我国烧造青瓷的窑口遍布 各地。河南、 陕西各窑为代表的北方青瓷瓷胎所含 的Al2O3都比较高， 而 SiO2较低， 尤其是河南地区。 南方地区， 如浙江、 江苏地区各窑口青瓷瓷胎均有较 高的 SiO2; 广东新会窑与其他南方诸窑不同， 属低 硅高铝， 其他地区的青瓷 SiO2含量处于适中。浙江 龙泉窑青瓷的Al2O3含量为 14 ～24， SiO2含量为 67. 82 ～80. 95， 且北宋龙泉青釉瓷胎的Al2O3含 量 14 ～ 18 低于南宋青釉瓷胎含量 18 ～ 24 ， 而南宋龙泉青釉瓷胎的 SiO2含量普遍低于 北宋龙泉青釉瓷胎 ［20 ］。从样品瓷胎数据来看， 与浙 江龙泉窑青瓷的Al2O3与 SiO2数据较为符合。微量 元素方面， 三件样品釉面的锰元素含量较高 2395 ～2716 μg/g ， 其特征符合龙泉瓷釉的特点 ［21 ］ ; 釉 面的铷元素含量为 187 ～ 202 μg/g， 锶元素含量为 222 ～719 μg/g， 也在浙江地区的微量元素含量范围 之内 ［22 ］。 从样品瓷釉数据来看， 磷含量的上升最为明显， 可能是由于加入草木灰作助溶剂。按照木灰釉系数 b RO/ RO R2O ［23 ］对其进行计算， 发现 N12、 N20 的 b 值为 0. 80， 属于石灰钙釉; N13 的 b 值为 0. 52， 属于钙碱釉。这与北宋中晚期龙泉窑青瓷釉 属石灰钙釉而南宋龙泉青瓷瓷釉属于钙碱釉相符 合 ［24 ］。 综合以上可判断， 样品 N12、 N13、 N20 均出自浙 江龙泉窑。值得注意的是， N12、 N20 较符合北宋龙 泉青瓷生产特点， 而 N13 较符合南宋龙泉青瓷生产 特点。出现这一现象的原因可能是由于其时期处于 北宋向南宋的转变时期， 工艺多且不统一。当然， 这 一特点对沉船年代的断定亦会有一定借鉴意义。 2. 3绿釉陶 本次测试绿釉陶样品共 6 件 编号 N5、 N8、 N9、 N10、 N11、 N16 。首先对绿釉陶进行显微观察。体 式显微镜下， 样品胎质均粗糙有气眼， 釉色呈绿色且 深浅不一， 腐蚀物质也疏松， 外观呈色有黑色、 白色、 灰色等 图 3 。所有样品表面 图 4 附着腐蚀物并 且已失去光泽， 其中一些样品有即将酥粉 图 5 的 趋势， 腐蚀物的化学组成相比其内层釉质已经开始 变化。根据外观形态及特征推测， 绿釉陶样品可能 来自于福建磁灶窑。基于以上信息， 对 6 件绿釉陶 样品进行成分分析， 分析结果列于表 2。根据胎体 化学组成来看， N5、 N8、 N9、 N10、 N11 都属于铝较低 21. 82 ～24. 57 、 硅较高 63. 27 ～ 67. 28 的特点， 且 K2O 含量 略 高 2. 46 ～ 3. 27 ， TFe2O3含量在 1. 83 ～2. 5左右。 图 3样品 N8 Fig． 3The appearance characteristics of the sample N8 表 3 为绿釉陶的腐蚀物分析结果。从表 3 可知 釉面的铜含量较高 2. 38 ～ 5. 02 ， 釉色呈绿色 应为铜呈色所致; 相比于陶釉， 腐蚀物的铜元素含量 明显较低， 推断可能是由于海水侵蚀， 海水中的阴离 子与铜发生反应生成沉淀析出， 导致铜含量的降低。 黑色、 黄色、 大部分灰色腐蚀物的铁元素含量较内层 釉质都有增加， 因此其外表颜色较深， 同时大部分腐 533 第 3 期王艳蓉， 等 “南海Ⅰ号” 出水古陶瓷器科技分析研究第 33 卷 ChaoXing 图 4 N10 绿釉部分 Fig． 4Green Glaze part of Sample N10 图 5样品釉中酥粉部分 Fig． 5The powder part of glaze surface in the sample 表 3釉陶腐蚀物以及釉陶的半定量分析结果 Table 3The surface corrosion of green glazed pottery and the content of elements with semi- quantitative analysis 样品编号 元素含量 MgO Al2O3SiO2P2O5K2O CaOTiO2Fe2O3CoOCuOPbO N5 白色腐蚀物－0． 472．970．240．150．350．081．410．051．0793．2 N8 黑色腐蚀物－0． 433．160．66－0．770． 112．540．1290． 23 N8 釉1．463． 1523． 780．630．610．220．210．520．125．0264．28 N8 灰色腐蚀物0．4719．1648． 210．096．030． 20． 312．18－0．9422．42 N8 黄色腐蚀物－8． 2429． 870．543．620．770．885．150．131．3647．44 N9 腐蚀物－2． 3319． 680．520．510．270．181．620．060．8573．98 N9 绿釉0． 63． 4321． 580．481．010．390．110．670．092．6668．98 N10 绿釉0．424． 0240． 530．250．80．650．220．56－2．5350．01 N10 酥粉部分0．532． 6254． 750．230．820．670．170．490．031．4938．2 N10 黄色腐蚀物1．88825． 524．982．453．140．433．480．041．648．48 N11 绿釉 1．165． 2231． 990．521．430．780．321．160．083．2554．09 N11 灰色腐蚀物0．683． 6343． 74－0．630．850． 131．220．081．7147．34 N16 黑色腐蚀物0．71 13．070．811．131．220．111．260．052．1288．3 N16 绿釉 －3． 4926． 380．270．80．590．131．050．122．3864．79 N16 灰色腐蚀物0．68 0． 742．830．640．50．420．090．91－1．1791． 45 注 “－ ” 表示此元素未检出。 蚀物的钙、 磷元素含量也相对于釉层较高， 由此可推 断腐蚀物中的钙、 铁、 磷元素都应来自外部环境。而 铅元素含量相对较高， 另外铝元素较低， 硅较高， 且 TFe2O3含量大约在 1． 83 ～ 2． 5， 这些特点与福 建地区瓷土特征较为符合， 很大程度上说明这批标 本可能来自磁灶窑。 为进一步鉴定绿釉陶腐蚀物的物相组成， 特选 取有代表性样品的腐蚀物进行拉曼光谱分析。图 6 是样品 N8 腐蚀物的拉曼光谱分析结果。波数在 1366、 1606 cm －1处有较为明显的谱峰存在， 表明其 物相组成为炭黑 ［25 ］， 黑色腐蚀物应为炭黑致色; 波 数在 147、 1052 cm －1 处有较为明显的谱峰存在， 与 碳酸铅的吸收峰较为接近， 表明其物相组成为白铅 矿 ［26 ］。图 7 为样品 N16 腐蚀物的拉曼光谱分析结 果， 图中 1367、 1609 cm －1 的拉曼位移， 表明炭黑的 存在， 而449、 975 cm －1处的拉曼位移与 PO3 － 4 存在有 关 ［27 －28 ］， 结合成分分析的结果， 此处腐蚀物应为磷 酸铅。 综合以上可判断 绿釉陶可能来自于福建磁灶 窑， 但由于磁灶窑瓷胎的研究数据尚未见相关报道， 其产地仍可做进一步研究。绿釉陶釉面为铜呈色， 腐蚀物的物相组成为炭黑、 白铅矿、 磷酸铅。 633 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 图 6样品 N8 表面腐蚀物的拉曼光谱 Fig． 6The Raman spectrum of surface corrosion of sample N8 图 7样品 N16 表面腐蚀物的拉曼光谱 Fig． 7The Raman spectrum of surface corrosion of sample N16 3结语 本文对 “南海Ⅰ号” 沉船出水部分的陶瓷器进 行了分析研究。通过成分分析结合陶瓷器科技考古 分析文献， 确定了一部分青白瓷来自江西景德镇湖 田窑， 而另一部分青白瓷可能产自福建地区; 青瓷来 自浙江龙泉窑， 且一部分青瓷瓷釉符合北宋龙泉青 瓷石灰钙釉的特点， 另一部分符合南宋龙泉青瓷钙 碱釉的特点， 这对 “南海Ⅰ号” 沉船年代的断定有一 定借鉴意义; 绿釉陶可能来自福建磁灶窑。拉曼光 谱分析数据表明， 绿釉陶表面腐蚀产物的物相组成 为炭黑、 白铅矿以及磷酸铅， 这对陶瓷器腐蚀机理探 究具有重要参考价值。 由于能量色散型 X 射线探针只能检测部分微 量元素， 而微量元素亦是产地判别的重要指标， 因此 在今后的工作中可集中对陶瓷的微量元素进行分析 检测， 进一步佐证其产地的判别。此外， 研究绿釉陶 的腐蚀机理， 还需要采集更多的标本， 同时结合沉船 周围环境、 海水离子浓度等相关分析测试结果， 并借 助海洋学、 海洋化学等学科的专业知识进行深入分 析研究。 4参考文献 ［ 1］广东省文物考古研究所． 2011 年“南海一号” 的考古 试掘［ M］ ． 北京 科学出版社， 2011 48 －90． ［ 2］赵亚娟， 张亮． 从 “南海一号” 事件看我国水下文化遗 产保护制度的完善［ J］ ． 法学， 2007 1 118 －125． ［ 3］吴晓玲．“南海一号” 与宋代广西北部湾的对外交往 ［ J］ ． 广西民族研究， 2012 1 149 －154． ［ 4］何文权， 熊樱菲． 宋代青瓷的胎釉元素成分分析及相 关判别［ J］ ． 文物保护与考古科学， 2002， 14 增刊 309 －318． ［ 5］杨益民， 毛振伟， 朱铁权， 冯敏， 梁宝鎏， 王昌燧． EDXRF 探针分析古瓷产地的尝试［ J］ ． 文物保护与考 古科学， 2003， 15 3 1 －8． ［ 6］张茂林， 贾兴和， 毛振伟， 朱铁权， 王昌燧， 黄宇营， 何 伟． 斯里兰卡曼泰遗址出土青花瓷的化学成分分析及 产地初探［ J］ ． 岩矿测试， 2008， 27 1 37 －40． ［ 7］朱铁权， 王昌燧， 张尚欣， 黄烘， 刘启龙， 李军， 李恩玮． 隋代邢窑粗白瓷胎料配方研究［ J］ ． 岩石矿物学杂志， 2010， 29 3 313 －318． ［ 8］吴隽， 吴艳芳， 吴军明， 张茂林， 李其江， 吴涛涛， 许璐． 景德镇仿龙泉青瓷与龙泉青瓷组成特征研究［ J］ ． 光 谱学与光谱分析， 2013， 33 8 2246 －2250． ［ 9］左健， 许存义． 古壁画、 陶彩颜料的拉曼光谱分析［ J］ ． 光散射学报， 1999， 11 3 215 －219． ［ 10］ 罗武干， 秦颖， 王昌涟， 胡稚丽． 九连墩楚墓青铜器锈 蚀产物的拉曼光谱分析［ J］ ． 岩矿测试， 2007， 26 2 138 －140． ［ 11］ 方邺森， 方金满， 刘长荣． 中国陶瓷矿物原料［ M］ ． 北 京 科学出版社， 1990 8 －26． ［ 12］ 彭适凡， 杨后礼， 范凤妹． 宋元纪年青白瓷［ M］ ． 菲律 宾 庄万里文化基金会， 1998 20 －21． ［ 13］ 冯敏， 李广宁， 凌雪， 徐繁， 王昌燧． 繁昌窑青白瓷的 初步研究［ J］ ． 文物保护与考古科学， 2004， 16 3 29 －32． ［ 14］ 朱铁权， 王昌隧， 李艳， 毛振伟， 陈江峰， 后德俊， 蔡路 武， 陈丽琼． 不同窑口青白瓷瓷胎化学元素特征研究 ［ J］ ． 岩矿测试， 2006， 25 2 114 －118． ［ 15］ 杨锦新． 关于景德镇陶瓷与武昌县陶瓷的调查研究 ［ J］ ． 景德镇陶瓷， 1998， 8 4 22 －25． ［ 16］ 韦仁义． 宋代广西的青白瓷［ J］ ． 景德镇陶瓷， 1993， 3 增刊 11 －14． ［ 17］ 朱铁权， 余志， 邝贵荣， 吕梁波． 宋代西村窑瓷器微聚 焦 X 射线探针无损分析研究［ J］ ． 中国陶瓷， 2010， 46 733 第 3 期王艳蓉， 等 “南海Ⅰ号” 出水古陶瓷器科技分析研究第 33 卷 ChaoXing 9 74 －77． ［ 18］ 李家治． 中国科学技术史 陶瓷卷［ M］ ． 北京 科学出 版社， 1998 325 －354． ［ 19］ 朱铁权， 王昌隧， 李艳， 毛振伟， 陈江峰， 后德俊， 蔡路 武， 陈丽琼． 不同窑口青白瓷瓷胎化学元素特征研究 ［ J］ ． 岩矿测试， 2006， 25 2 114 －118． ［ 20］ 吴隽， 罗宏杰， 李其江， 李伟东， 吴军明． 越窑、 龙泉及 南宋官窑青瓷等我国南方青釉名瓷的元素组成模式 和显微结构特征［ J］ ． 硅酸盐学报， 2009， 37 8 1409 －1414． ［ 21］ 熊樱菲， 何文权， 李戈扬， 杨冠富， 吴秋华． 历代龙泉 青瓷釉的初步研究［J］ ． 文物保护与考古科学， 2004， 16 2 45 －50． ［ 22］ 李家治， 邓泽群， 吴隽， 杜正贤， 马东峰， 孙新民， 郭木 森． 老虎洞窑和汝官窑瓷微量元素的研究［J］ ． 建筑 材料学报， 2003， 6 2 118 －122． ［ 23］ 罗宏杰， 李家治， 高力明． 中国古瓷中钙系釉类型划 分标准及其在瓷釉研究中的应用［J］ ． 硅酸盐通报， 1995 2 50 －53． ［ 24］ 李家治． 中国科学技术史 陶瓷卷［ M］ ． 北京 科学出 版社， 1998 289 －297． ［ 25］杨玉璋， 张居中， 左健， 阚绪杭， 周群．“钟离君柏” 墓 出土彩绘陶器颜料的光谱分析［ J］ ． 光谱学与光谱分 析， 2010， 30 4 1130 －1133． ［ 26］Goienaga N，Arrieta N，Carrero J A，Olivares M， Sarmiento A，Martinez- Arkarazo I，Fernandez L A， Madariaga J M． Micro- Raman spectroscopic identification of natural mineral phases and their weathering products inside an abandoned zinc/lead mine［ J］ ． Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy， 2011， 80 1 66 －74． ［ 27］ 胡耀武， 王昌燧， 左健， 张玉忠． 古人类骨中羟磷灰石 的 XRD 和拉曼光谱分析［ J］ ． 生物物理学报， 2001， 17 4 621 －626． ［ 28］Vivekanandan K， Selvasekarapandian S， Kolandaivel P． Raman and FT- IR studies of Pb4 NO3 2 PO42- 2H2O crystal ［J］ ． Materials Chemistry and Physics， 1995， 39 4 284 －289． The Technological Analysis of the Ancient Ceramics Discovered from ‘Nanhai No． 1 Shipwreck’ WANG Yan- rong1，ZHU Tie- quan1*，FENG Ze-yang1，TAN Xian2，YE Dao-yang2，ZHENG Ying1 1． School of Sociology And Anthropology，Sun Yat- Sen University，Guangzhou 510275，China; 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