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2013 年 6 月 June 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 3 398 ～401 收稿日期 2013 －01 －09; 接受日期 2013 －01 －24 基金项目 矿床地球化学国家重点实验室 “十二五” 项目群 SKLODG － ZY125 －09 作者简介 邢智， 硕士， 高级工程师， 从事地球化学样品分析与方法研究。E- mail xingzhi710711 sina． com。 通讯作者 漆亮， 博士， 研究员， 从事 Re － Os 同位素、 铂族元素地球化学和分析方法研究。E- mail qilianghku hotmail． com。 文章编号 02545357 2013 03039804 P507萃淋树脂分离 － 电感耦合等离子体质谱法快速测定 化探样品中的银 邢智1，漆亮2* 1． 四川省冶金地质岩矿测试中心，四川 彭山620860; 2． 中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室，贵州 贵阳550002 摘要 应用电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 测定化探样品中低含量的Ag 时， 常受到 Zr、 Nb 氧化物离子91Zr16O 和93Nb16O 的严重干扰， 使得低含量 Ag 结果误差 较大。本文报道了一个简易的测定化探样品中 Ag 的新方法， 将用于 ICP － MS 测 定常规微量元素的溶液通过 P507萃淋树脂交换柱， Zr、 Nb 等干扰元素被 P507树脂强 烈吸附， 而 Ag 和内标元素 Rh 通过交换柱， 实现了化探样品中待测元素 Ag 和内标 元素 Rh 与干扰元素 Zr、 Nb 的有效分离， Ag 和 Rh 的回收率达到 95以上， 检出限 为0．05 μg/g， 标准样品的测定结果准确可靠。该方法在测定常规微量元素的基础 上， 不需要另外称样及处理样品， 相对于其他方法， 流程简单、 快速， 适合化探样品 Ag 的测定， 且树脂经氢氟酸处理后可重复使用， 降低了实验成本。 关键词 化探样品; 银; P507萃淋树脂; 电感耦合等离子体质谱法 中图分类号 O614． 122; O652． 6; O657． 63文献标识码 A 电感耦合等离子体质谱 ICP － MS 具有灵敏度 高、 干扰少、 多元素同时测定、 线性范围大、 检出限低 的特点， 适合地质样品中微量级多元素同时测定。 对于微量元素的测定通常采用氢氟酸、 硝酸在封闭 溶样罐中高温、 高压分解， 该方法能有效分解岩石、 矿物中的难溶矿物 ［1 －2 ］， 由于 ICP － MS 仪器的高灵 敏度， 大部分微量元素的检出限可达到化探样品分 析要求。Ag 有两个同位素， 107Ag 51． 84 和109Ag 48． 16 ， 它们分别受到91Zr 16O 和93Nb16O 氧化物 离子的强烈干扰， 由于化探样品中 Zr 和 Nb 含量大 大高于 Ag， 即使用 Zr 和 Nb 的单标准氧化物产率进 行校正， 其结果误差仍然较大， 因为其干扰信号强度 已经超过了样品中 Ag 本身的强度。虽然使用膜去 溶装置可以大大降低氧化物离子干扰， 实现 Ag 的 准确测定 ［3 ］; 但该装置价格高， 拥有膜去溶装置的 实验室较少。目前对于化探样品 Ag 的测定， 国内 大部分实验室仍然采用传统的发射光谱法 ［4 －9 ］ ， 该 方法费时、 费力、 结果不稳定。因此， 迫切需要对化 探样品 Ag 的测定方法进行改进。 本文应用 P507萃淋树脂将用于 ICP － MS 测定常 规微量元素的溶液进行简单的分离， 干扰元素 Zr 和 Nb 可被有效除去， 而 Ag 和内标元素 Rh 可被有效 回收， 实现了化探样品中低含量 Ag 的快速测定。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 Bruker Aurora M90 电感耦合等离子体质谱仪 美国布鲁克道尔顿公司 。在每次测试前， 为了 降低仪器本底， 样品锥和截取锥都需仔细清洗。在 5 硝酸溶液中 Ag 的仪器背景值通常都小于 50 cps， 使用普通灵敏度模式， 仪器灵敏度通常调整 为 ＞ 400000 cps/1 ng/mL 115In，相 对 标 准 偏 差 RSD 通常小于 3。本实验采用雾化器自吸进 样， 仪器工作参数见表 1。 893 ChaoXing 1． 2材料与主要试剂 P507萃淋树脂 粒径 80 ～ 120 目 北京瑞乐康 分离科技有限公司 。 表 1仪器工作参数 Table 1Instrumental operating parameters of ICP- MS 工作参数设定值工作参数设定值 射频功率1400 W测定次数5 反射功率＜2 W每个质量通道数1 等离子体气15 L/min测定方式Peak Hopping 辅助气0．90 L/min停留时间10 ms 护鞘气0．25 L/min样品锥孔径1 mm 雾化气0．95 L/min截取锥孔径0． 4 mm 扫描次数5雾化室温度3℃ 交换柱 采用 5 mL 塑料移液枪头作为交换柱， 底部垫自制聚四氟乙烯棉; 称取 0． 45 g 的 P507萃淋 树脂于烧杯中， 加入约5 mL 水， 转移至交换柱中， 待 水流尽时， 在上部垫一层自制聚四氟乙烯棉; 用 10 mL的3 mol/L 硝酸淋洗， 最后用5 mL 的5硝酸 平衡交换柱， 待用。 封闭溶样器 自制不锈钢 － 聚四氟乙烯封闭溶 样装置， 体积 10 mL［1 ］。 多元素混合标准储备溶液 100 μg/mL Accu- Standard Inc，USA 。 硝酸 通过石英亚沸蒸馏提纯。 氢氟酸 采用聚四氟乙烯对口瓶亚沸蒸馏提纯， 实 验用水用 Millipore 纯化装置制备， 电阻率18 MΩcm。 1． 3实验步骤 准确称取0．0500 g 样品于带不锈钢外套的聚四 氟乙烯密封溶样装置中， 加入1 mL 氢氟酸和1 mL 硝 酸， 加盖密封， 在烘箱中于 185℃加热 12 h， 取出冷却 后在电热板上低温蒸干。最后加入 2 mL 硝酸、 1 mL 500 ng/mL 的 Rh 内标溶液、 3 mL 水， 重新盖上盖密 封， 放入烘箱中于 135℃加热 3 h 溶解残渣。冷却后 取0．4 mL 溶液于15 mL 离心管中， 用5硝酸稀释至 6 mL。该溶液可用于 ICP －MS 测定常规微量元素。 待微量元素测定完成后， 将剩余溶液倒入交换 柱中， 直至加满交换柱， 其余溶液弃去， 并立即用水 清洗离心管， 用原离心管承接， 该溶液即可用于以 Rh 为内标 Ag 的测定。 2结果与讨论 2． 1Ag 与 Zr 和 Nb 的分离 P507是酸性磷类萃取剂， 又名 2 － 乙基己基膦酸 单2 －乙基己基酯， 常用于稀土元素分离以及稀土元 素的相互分离 ［ 10 －13 ］， 在 Sm － Nd 同位素测定中也常 用 P507或 P204萃淋树脂实现 Sm 与 Nd 的相互分离［ 14 ］。 该树脂的另一个特点是对 Ti、 Nb、 Ta、 Zr、 Hf、 W、 Sn 和 Mo 等元素的四价离子强烈吸附， 即使用高浓度的盐 酸或硝酸也很难将其洗脱下来， 只有用氢氟酸才能将 这些元素有效洗脱， 该类树脂也可用于 Lu － Hf 同位 素分离 ［ 15 －16 ］。本研究利用该树脂这一特性， 在约1．2 mol/L 的硝酸介质中成功地实现了 Ag 和内标元素 Rh 与干扰元素 Zr 和 Nb 的有效分离。 取 200 ng 混合标准溶液于 15 mL 离心管中， 用 1． 2 mol/L 硝酸稀释至 5 mL， 将此溶液过柱， 15 mL 离心管承接， 用 4 mL 的 5硝酸分两次清洗离心管 及交换柱， 在承接溶液的离心管中加入 100 ng 的 Rh 内标溶液， 最后稀释至 10 mL， ICP － MS 测定。 各元素的回收率见表 2。由表 2 可以看出， 98 以 上的 Zr 和 Nb 被 P507树脂吸附， 而95以上的 Ag 和 Rh 通过交换柱， 说明 P507萃淋树脂能有效地将 Ag 和 Rh 与 Zr 和 Nb 分离。 表 2各元素在 P507萃淋树脂上的回收率 Table 2The recovery of elements for P507levextrel resin 元素回收率/元素回收率/ Zr0．93Ta0．42 Nb1．44W3．32 Mo2．83Cd103．0 Sn0．43Ag95．8 Hf0．58Rh97．5 2． 2方法检出限 按样品前处理同样程序处理 5 份流程空白， 测 定结果见表 3。其绝对浓度值 3 倍标准偏差除以称 样量， 即为方法的检出限， 计算 Ag 的检出限为 0． 005 μg/g， 低于化探样品分析的检出限要求 0． 02 μg/g， 见 DZ/T 0130． 52006 。 表 3方法的空白值 Table 3Blank level of the 空白m Ag /μg空白m Ag /μg 空白 10． 0004 空白 50． 0004 空白 20． 0002 平均值0． 0003 空白 30． 0003 标准偏差0．000075 空白 40． 0003 2． 3树脂的再生 交换柱使用后立即用水洗柱一次， 然后用 993 第 3 期邢智， 等 P507萃淋树脂分离 － 电感耦合等离子体质谱法快速测定化探样品中的银第 32 卷 ChaoXing 3 mol/L硝酸 5 mL 洗柱 1 次， 再用水洗柱两次， 最后 用 1． 2 mol/L 硝酸 5 mL 平衡交换柱， 待用。树脂在 使用一段时间后， 其吸附的 Ti、 Zr、 Nb 等元素可能达 到饱和， 这时树脂吸附效率会降低。一般在使用 5 ～10次后， 用 2 mol/L 氢氟酸 5 mL 将这些元素洗 脱下来， 树脂即可继续使用。如果发现用氢氟酸洗 脱后交换柱的效率仍然很低， 说明 P507萃取剂已流 失， 这时需要更换新树脂。 3标准物质分析 按上述分析流程对岩石及土壤系列国家一级标 准物质进行分析， 本方法的测定结果与标准值基本 一致 见表 4 ， 完全能够满足化探样品分析要求。 表 4标准物质测定结果 Table 4Analytical results of Ag in reference materials 标准物质 编号 w Ag / μgg －1 标准值本法测量值 GBW 071030．033 0．0100．026 0． 008 GBW 071040．071 0．0140．065 0． 010 GBW 071050．040 0．0120．051 0． 009 GBW 071060．062 0．0100．055 0． 007 GBW 073020．066 0．0150．065 0． 008 GBW 073050． 36 0．040．35 0． 02 GBW 073060． 36 0．040．31 0． 05 GBW 073071． 05 0．091．12 0． 08 GBW 073113． 2 0． 53．02 0．32 GBW 073121． 15 0．160．99 0． 11 4结语 利用 ICP － MS 仪器的碰撞池技术可以消除氧 化物离子干扰， 但仪器灵敏度会降低， 碰撞气体有可 能带入新的干扰， Ag 也需要进行单独测定; 膜去溶 装置可去除气溶胶中的大部分水分， 降低氧化物离 子干扰， 提高仪器灵敏度， 实现 Ag 与其他常规微量 元素同时测定， 但进样时间可能延长， 设备也较贵。 而本文应用 P507萃淋树脂对 ICP － MS 用于测定常规 微量元素的溶液进行简单分离， 就可实现化探样品 中待测元素 Ag 和内标元素 Rh 与干扰元素 Zr、 Nb 的有效分离， Ag 的检出限达到 0． 005 μg/g， 低于 化探分析要求 0． 02 μg/g 。 相比于其他方法， 本方法省略了称样及分解等 样品前处理步骤; 且由于在样品处理过程中加入了 内标元素， 因此最后的溶液不需要准确定容， 待测元 素与内标元素都具有很高的回收率， 过柱分离的溶 液只需 3 ～ 4 mL 即可， 节省了时间， 提高了分析效 率。不足在之处在于 虽然本方法相对于传统的发 射光谱法更简单、 快速， 但 Ag 也需要进行分离并单 独测定。在本方法拓展应用方面， 由于高含量 W 和 Mo 样品中 W 可能以单矿物形式存在， 需要进行碱 熔才能保证分解完全， 利用 P507萃淋树脂的这一特 性， 有可能实现 W 和 Mo 与大量基体元素和干扰元 素的分离富集。 5参考文献 ［ 1］Qi L， Hu J， Gregoire D C． Determination of trace elements in granites by inductively coupled plasma mass spectrometry ［ J］ ． Talanta， 2000， 51 507 －513． ［ 2］Qi L，Grgoire D C． Determination of trace elements in twenty six Chinese geochemistry reference materials by inductively coupled plasma- mass spectrometry ［J］ ． Geostandards Newsletter， 2000， 24 51 －63． ［ 3］徐娟， 胡兆初， 刘勇胜， 胡圣虹， 袁洪林， 高山． 膜去溶 － 电感耦合等离子体质谱测定 21 种国际地质标样中 的银［ J］ ． 分析化学， 2008， 36 11 1493 －1498． ［ 4］曹秋生． 光谱法测定化探样品中银锡钨等元素［J］ ． 地质实验室， 1995， 11 6 33 －46． ［ 5］岩石矿物分析编委会． 岩石矿物分析 第三版 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 1991 910． ［ 6］盛献臻， 何惠清． 发射光谱法测定银和锡的探讨［J］ ． 广东化工， 2011， 38 7 280 －281． ［ 7］叶晨亮． 发射光谱法快速测定银锡铜铅锌钼铍［J］ ． 岩矿测试， 2004， 23 3 238 －279． ［ 8］张雪梅， 张勤． 发射光谱法测定勘查地球化学样品中 银硼钼铅［ J］ ． 岩矿测试， 2006， 25 4 323 －326． ［ 9］张丽微， 张微， 刘学诗， 李金秀． 化探样品微量银的 光谱测定［ J］ ． 云南地质， 2009， 28 4 462 －467． ［ 10］ 艾军， 胡圣虹， 帅琴， 余琼卫． 预富集电感耦合等离子 体质谱法测定地下水中超痕量稀土元素及钪、 钇 ［ J］ ． 分析化学， 2002， 30 10 1226 －1230． ［ 11］ 彭春霖， 李武， 帅袁甫， 蔡文娣， 冯文达， 王旭生． 萃取 色谱分离原子发射光谱测定超高纯氧化铥、 氧化镱 和氧化镥中痕量稀土杂质［J］ ． 分析化学， 1997， 25 4 377 －381． ［ 12］ 伍星， 王长庆， 陈炜． 化学光谱法测定氧化铕中 14 个 稀土杂质元素［J］ ． 分析试验室， 1997， 16 3 33 － 37． ［ 13］尹明， 李冰， 张岩． 感耦等离子体质谱法 ICP － MS 测定高纯氧化镝中痕量稀土杂质［J］ ． 分析科学学 报， 1998， 14 1 5 －8． ［ 14］Chu Z Y，Chen F K，Yang Y H，Guo J H． Precise determination of Sm，Nd concentrations and Nd isotopic compositions at the nanogram level in geological samples 004 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing by thermal ionization mass spectrometry ［J］ ． Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2009，241534 － 1544． ［ 15］ 李献华， 祁昌实， 刘颖， 梁细荣， 涂湘林， 谢烈文， 杨岳 衡． 岩石样品快速 Hf 分离与 MC － ICP － MS 同位素 分析 一个改进的单柱提取色谱方法［ J］ ． 地球化学， 2005， 34 2 109 －114． ［ 16］ Makishma A，Nakamura E． New preconcentration tech- nique of Zr，Nb，Mo， Hf， Ta and W employing corprecipitation with Ti compounds Its application to Lu- Hf system and sequential Pb- Sr- Nd- Sm separation ［ J］ ． Geochemical Journal， 2008， 42 199 －206． Separation with P507Levextrel Resin for Rapid Determination of Ag in Geochemical Exploration Samples by ICP- MS XING Zhi1，QI Liang2* 1． Sichuan Rock and Mineral Analytical Center of Geological Exploration and Resources Development， Pengshan620860，China; 2． State Key Laboratory of Ore Deposit Geochemistry，Institute of Geochemistry， Chinese Academy of Sciences，Guiyang550002，China Abstract The oxide ion of Zr and Nb 91Zr16O and93Nb16O shows serious interferences in the determination of low level of Ag by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry ICP- MS ，which leads to large errors in the results． A simple normal is being reported here to determine Ag in geochemical exploration samples by ICP- MS． The solution for trace element measurements was passed through the P507levextrel resin column． Zr and Nb were retained on the resin，while Ag and the internal element of Rh，passed through the resin． The analyzed element Ag in geochemical exploration sample was effectively separated with the interference elements Zr and Nb． The recovery of Ag and Rh is more than 95，the detection limit of Ag is 0． 05 μg/g． The results of reference materials agree well with the certified values． The proposed is very simple and can be used for routine determination of Ag in large quantities of geochemical exploration samples． The resin can be re- used by using hydrofluoric acid as the eluting solution，and thus reducing the cost． Key wordsgeochemical exploration sample;Ag;P507levextrel resin;Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry 104 第 3 期邢智， 等 P507萃淋树脂分离 － 电感耦合等离子体质谱法快速测定化探样品中的银第 32 卷 ChaoXing