X射线衍射法在天然气水合物研究中的应用_刘昌岭(1).pdf

2014 年 7 月 July 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 4 468 ～479 收稿日期 2014 －02 －27; 修回日期 2014 －05 －08; 接受日期 2014 －05 －28 基金项目 国家自然科学基金项目 41302034， 41376078 ; 国土资源部公益性行业科研专项基金 201111026 作者简介 刘昌岭， 研究员， 主要从事天然气水合物研究。E- mail qdliuchangling163． com。 文章编号 02545357 2014 04046812 X 射线衍射法在天然气水合物研究中的应用 刘昌岭，孟庆国 国土资源部天然气水合物重点实验室，青岛海洋地质研究所，山东 青岛 266071 摘要 天然气水合物是一种由气体分子 包括烃类和 CO2、 H2S等非烃类气体 和水分子在高压低温环境中形成的笼型 水合物， 主要有Ⅰ型 立方晶体结构 、 Ⅱ型 菱形晶体结构 和 H 型 六方晶体结构 三种晶体结构。研究水合物的结构 特征及变化规律， 对于认识水合物形成机理、 微观动力学、 相 态转化及水合物样品鉴定等具有重要意义。X 射线衍射 XRD 是一种利用 X 射线照射晶体 或某些非晶态物质 时 产生的衍射来研究晶体内部结构 即内部原子排布 的分析 技术。该技术应用于天然气水合物研究， 不仅能准确获取水 合物的结构类型及晶格参数等重要信息， 还能观测水合物生 成分解的微观动力学过程。本文阐述了 XRD 技术应用于水 合物结构特征研究、 水合物生成/分解动力学过程原位观测以及野外水合物样品鉴定等方面的研究进展。已 知结构Ⅰ型和Ⅱ型水合物立方晶体的边长分别约为 12． 0 10 －10 m 和 17． 3 10 －10 m， 而结构 H 型水合物六 方晶体 a 轴和 c 轴的边长分别约为 12． 2 10 －10 m 和 10． 0 10 －10 m， 因此， 通过 XRD 技术准确测量水合物 晶体的晶格参数， 即可判定水合物晶体的结构类型， 该技术在国外已应用于海洋和冻土区钻获的天然气水合 物样品鉴定并获得结构信息。此外， 通过测定不同条件下生成的水合物晶体参数的变化， 可研究水合物的结 构转换及其影响规律， 研究表明混合气体的组成、 客体分子体积及直径大小、 温度等都对水合物晶体参数及 结构产生影响。通过在高压环境下的 XRD 原位技术， 可测定水合物的生成与分解过程中衍射峰的变化， 研 究水合物生成/分解动力学过程， 研究表明水合物生成/分解主要分两个阶段， 即在气液 固 表面的快速生 成/分解过程及气体分子在液 固 体内部的扩散过程， 后一个阶段控制着反应速度。目前， 国外在水合物研 究中应用 XRD 技术已相对成熟， 而我国才刚刚起步。本文认为， 将 XRD 技术应用到天然气水合物的研究 中， 可解决水合物的结构类型鉴别及晶格参数测量等基本的科学问题， 而且 XRD 技术与核磁共振、 红外光 谱、 X － CT 等分析技术的联用， 尚有很大的发展空间， 将为天然气水合物相关的理论研究提供强有力的技术 支撑。 关键词 X 射线衍射; 天然气水合物; 结构类型; 晶胞参数; 原位观测 中图分类号 TE122; P575． 5文献标识码 A 天然气水合物广泛地存在于海底300 m 水深以 下及陆地冻土区， 据估计其储量为全球化石燃料的 2 倍 ［1 ］， 具有重要的战略意义和巨大的经济价值。 天然气水合物的性质与其赋存环境和形成条件有 关， 沉积物的组成及其孔隙的大小对水合物的生成 与累积起着十分关键的作用， 而环境温度、 压力及流 体组分的变化则可导致水合物组成的异质现象以及 水合物结构的变化 ［2 ］。随着人们对天然气水合物 研究的不断深入， 各种先进的实验分析技术 如核 磁共振、 拉曼光谱及 X 射线衍射等 相继被应用于 864 ChaoXing 这一领域 ［3 －6 ］。天然气水合物是一种非化学计量的 笼型水合物， 它包含不同的笼型结构， 可以容纳不同 的客体分子， 这些分子分布在大小不同的孔穴中。 天然气水合物的微观结构及其晶胞参数等问题是天 然气水合物研究的基础科学问题。因此， 研究笼型 结构及其变化规律， 对天然气水合物形成机理、 微观 动力学等方面的研究具有重要意义。 X 射线衍射 XRD 是 20 世纪发展并逐步完善 的新技术， 主要包括粉末多晶衍射技术和单晶衍射 技术， 可进行物相分析 单一物相或混合物相的鉴 定或验证 和晶体结构分析 空间群、 晶胞参数等 。 晶体产生 X 衍射现象是由于晶体具有周期结构， 使 入射到晶体上的电磁辐射的方向和强度发生了改 变。衍射的方向和强度取决于晶体的对称、 空间点 阵的类型、 晶胞参数和晶胞中所有原子的分布。因 此， 通过研究衍射数据可以确定晶体的对称、 空间点 阵的类型和晶胞参数， 并进一步确定晶体结构。目 前， XRD 技术已成为研究晶体物质和某些非晶态物 质微观结构的有效方法， 在化学、 物理学、 生物学、 材 料学、 冶金学、 矿物学、 医药学等方面发挥着重要的 作用。 天然气水合物具有晶体结构， 经 X 光照射能产 生衍射效应， 因此， XRD 技术已被广泛应用到天然 气水合物研究中。由于水合物自身的不稳定性， 其 测试过程必须在常压低温 最低温度 77 K 或高压 下进行。一般来说， 对于天然的或人工合成的水合 物样品， 可以在常压低温条件下进行测量， 包括测定 其水合物的结构与组成 ［7 －17 ］、 水分子形成的晶格中 氧原子位置 ［18 －20 ］及不同结构水合物的热膨胀系 数 ［7， 12， 21 －24 ］等。而在特定的实验条件下， 如采用特 制的小型高压反应釜进行高压环境中的 XRD 原位 观测， 则可以开展天然气水合物生成分解的动力学 研究 ［25 －32 ］。因此， XRD 技术不仅能获取天然气水 合物的结构类型及晶格参数等重要信息， 还能观测 天然气水合物生成分解的微观动力学过程。目前， 国外在水合物研究中应用 XRD 技术已相对成熟， 而 国内尚未见报道。本文针对这种现状， 对 XRD 技术 在水合物研究中的应用进展进行综述， 着重介绍其 在水合物结构特征研究、 生成/分解动力学过程原位 观测及野外水合物样品鉴定方面的应用， 为开展天 然气水合物的相关研究提供借鉴。 1天然气水合物基本结构特征 天然气水合物是一种由气体分子 包括烃类和 CO2、 H2S 等非烃类气体 和水分子在低温高压环境 下形成的一种形态似冰非化学计量的笼型水合物 图 1 ， 其中水分子通过氢键作用形成具有一定尺 寸大小的孔穴， 构成晶格主体， 较小的气体分子作为 客体被包容在孔穴中， 气体分子和水之间的作用力 为范德华力。 图 1天然气水合物晶体结构模型［33 ］ Fig． 1The crystal structure model of natural gas hydrate［33 ］ 天然气水合物晶体结构主要有三种 Ⅰ型 立 方晶体结构 、 Ⅱ型 菱形晶体结构 和 H 型 六方 晶体结构 ［33 ］。Ⅰ型和Ⅱ型结构水合物早在二十世 纪五十年代就被发现 ［34 －35 ］， 而 H 型水合物直到 1987 年才被发现 ［36 ］。Ⅰ型结构水合物单位晶胞由 2 个十二面体 512 和 6 个十四面体 51262 组成， 包 含 46 个水分子， 空间群为 Pm3n。Ⅱ型结构水合物 单位晶胞由6 个512和8 个51264组成， 包含136 个水 分子， 空间群为 Fd3m。H 型结构水合物单位晶胞 由 3 个 512、 2 个不规则的十二面体 435663 和 1 个 二十面体 51268 组成， 是一种二元水合物， 即在稳 定的 H 型结构水合物的大小孔穴中容纳两种客体 分子， 包含 34 个水分子， 空间群为 P6/mmm［13， 32 ］。 每个孔穴内最多可包容一个客体分子 ［33 ］， 故Ⅰ型结 构典型的分子式为 2［ 512］ 6［ 51262］ 46H2O， 表 示小孔穴中 2 个、 大孔穴中 6 个客体分子。相似地， Ⅱ型结构分子式为 16［ 512］ 8［ 51262］ 136H2O; H 型结构分子式为 3［ 512］ 2［ 435663］ 8［ 51268］ 34H2O。 生成何种结构类型的水合物， 主要取决于客体 分子的种类和分子大小， 如 CH4、 C2H6、 CO2、 H2S 等 小分子生成Ⅰ型水合物， C3H8、 C4H10等大分子以及 N2、 O2、 Ar、 Kr 等小分子则生成Ⅱ型结构水合物。 964 第 4 期刘昌岭， 等 X 射线衍射法在天然气水合物研究中的应用第 33 卷 ChaoXing H 型水合物不能由单一气体分子生成， 而是需要大 小不同的两种客体分子 如二甲基丁烷、 甲基环己 烷、 甲基叔丁基醚等大分子与甲烷之类的小分子 ， 其中大分子占据着 51268孔穴， 小分子占据着 435663 和 512孔穴。图 2 给出了三种不同类型的水合物晶 体结构与组成， 其相应的晶体结构参数对照见表 1。 图 2三种类型水合物单体晶体结构图［33 ］ Fig． 2The crystal structures of three common hydrate units ［33 ］ 表 1三种类型天然气水合物晶体结构参数［33 ］ Table 1The crystal structure parameters of three types of gas hydrate ［33 ］ 孔穴规格 Ⅰ型天然气 水合物 小大 Ⅱ型天然气 水合物 小大 H 型天然气 水合物 小中大 孔穴结构512512625125126451243566351268 孔穴数目26168321 孔穴半径 10 －10 m 3． 914．333． 910．473 3． 914． 065．71 晶格大小 10 －10 ma≈12．0a≈17．3a≈12．2，c≈10．0 空间群Pm3nFd3mP6/mmm 晶体立方体菱形六面体 2X 射线衍射研究天然气水合物晶体结构 特征 2． 1水合物晶格参数测量 与常规的 XRD 测试不同， 测量水合物样品时须 保持一定的温度、 压力条件， 以确保测量过程中水合 物能保持稳定。通常， 常规 XRD 仪器需配置低温 室， 通过精确控制液氮或冷氮气的流量保持一定的 低温， 水合物样品需在液氮中研磨成粉末放在低温 室样品台上， 或者装入一个直径 2 mm 的石英毛细 管中 壁厚 0． 01 mm ［32， 37 ］， 通过 X 光系统的测角器 从 θ 0 ～ 50转动扫描， 可得到水合物的衍射谱 图， 通过计算可得到水合物晶体的晶格参数。 粉晶 XRD 简易高效， 晶胞参数能准确测定， 但 得到的是宏观平均信息， 而且细节结构尤其是轻原 子不能准确确定。单晶 XRD 的精度高， 能解析出晶 体结构的完整信息， 包括晶胞参数与原子坐标。对 未知物而言， 单晶 XRD 是最权威的结构鉴定手段。 单晶 XRD 技术的关键是获得单晶样品， 即结晶体内 部的微粒在三维空间呈有规律、 周期性地排列， 或者 说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成， 整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。因此， 如果能获得高质量的天然气水合物单晶晶体， 则可 采用单晶 XRD 技术进行测定， 不仅可获得水合物晶 体参数， 还可得到水合物的绝对孔穴占有率， 即可得 到水合物的组成。Udachin 等 ［7 ］采用重水 D 2O 与 CO2气体在173 K 合成了 CO2水合物单晶晶体， 用单 晶 XRD 技术测定了晶体结构与组成， 高精度的衍射 数据得到了前所未有的高质量水合物结构模型， 确 定了 CO2分子可以占据水合物的大小两个孔穴， 但 在孔穴中的位置略有不同。计算了孔穴绝对占有 率， 得到晶体结构和分子组成为 CO26． 20D2O。 随后， 他们又采用单晶 XRD 技术对几个典型的 Ⅰ型、 Ⅱ型、 H 型水合物进行了系统研究， 清楚确定 了客体分子的位置， 得到了不同类型的水合物的晶 格结构、 孔穴占有率及组成 ［10 ］。图 3 是由乙烷生成 的Ⅰ型水合物， 立方体晶体， 空间群 Pm3n，晶胞参 数 a 11． 956 10 －10 m。乙烷分子在大小孔穴中都 存在， 但小孔穴的占有率很低 5 ， 观测到乙烷分 子的 CC 键和大孔穴赤道面的倾角为 23。图 4 为典型的 H 型水合物， 由甲基环己烷与甲烷分子混 合生成， 前者在大孔穴而甲烷分子在两个小孔穴中。 空间群 P6/mmm，晶胞参数 a 12． 217 10 －10 m， c 10． 053 10 －10 m。甲烷在两个小孔穴的占有率 可达 80。图 5 为典型的Ⅱ型水合物， 由苯与氙分 子生成的， 分别占据晶胞的大、 小孔穴。立方体晶 体， 空间群 Fd3m，晶胞参数 a 17． 363 10 －10 m。 近来 Muromachi 等 ［ 38 ］采用单晶衍射技术测试四 丁基溴化膦 TBPB 半笼型水合物晶体结构， 该晶体 属斜方晶系， 空间群为 Pmma， 晶胞参数 a 21．065 10 －10 m，b 12． 657 10 －10 m 和 c 11． 992 10 －10 m， 其化学式可表示为 TBPB38H2O。 2． 2水合物晶格参数的变化及影响因素研究 天然气水合物的晶格参数对其生成条件较敏 感， 不是恒定不变的。一般来说， 压力对晶格参数影 响不大， 在等温条件下晶格参数即使发生微小变化， 也需要很大的压力变化 ［12 ］。而温度的变化可引起 074 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 图 3立方结构的Ⅰ型水合物， 乙烷分子在大小孔穴中［10 ］ Fig． 3The cubic structure Ⅰ hydrate with ethane molecules in the small and large cages ［10 ］ 图 4H 型水合物， 甲基环己烷分子和甲烷分子分别在大孔 穴和小孔穴中 ［10 ］ Fig． 4The structure H hydrate with methylcyclohexane in the large cavity and methane in the small cavity［10 ］ 图 5立方结构的Ⅱ型水合物， 苯分子在大孔穴而氙分子在 小孔穴中 ［10 ］ Fig． 5The cubic structure Ⅱ hydrate with benzene molecule in the large cavity and the Xe atom in the small cavity［10 ］ 晶格参数的较大变化， 即水合物晶体的晶格具有热 膨胀性。Udachin 等 ［7 ］采用单晶 XRD 技术测定了 123 ～223 K 之间 CO2水合物晶格参数的变化， 得到 的热膨胀值与中子衍射一致， 且符合一个多项式函 数。掌握水合物的晶体结构及热膨胀特性对我们了 解客体分子与水分子及客体分子之间的相互作用十 分重要。例如， 晶体的非谐性增大可引起较大的膨 胀系数 ［21 ］， 甲烷水合物比六角冰有较大的热膨胀系 数是由于甲烷分子与水分子之间的相互作用 ［39 ］。 了解水合物的密度及热学性质可有助于很好地理解 水合物储层的测井数据 ［40 ］。 由于不同结构类型的水合物晶体的孔穴中可填 充不同大小、 体积的客体分子， 受孔穴大小的限制， 这些客体分子无序转动及随机占有合适的孔穴， 形 成了非化学计量的笼型水合物。那么， 单位晶体的 大小与包容在晶体孔穴内的分子大小是否有关 或 者说客体分子的大小与体积对晶格参数有何影响 这些成为了困扰研究人员多年的问题。尽管人们做 了一些实验， 但由于在不同的实验条件下得到的实 验数据存在误差， 没有统一的标准进行校正， 难以得 到直接的证据。Udachin 等 ［10 ］在相同实验条件下对 一系列的Ⅱ型水合物的单晶晶格参数进行了测定， 结果见表 2。从表 2 中可以看出， Ⅱ型水合物晶格 参数与客体分子的直径 范德华直径 Dmax 及体积 大小都有一定的关系， 总的趋势是晶格参数随着分 子半径略有增加， 但不完全一致， 显然还有其他因素 影响着水合物晶格参数， 需要进一步研究。例如， 在 含有以氧原子作为客体分子的水合物中， 水分子与 其他水合物中水分子的动力学特性有明显的不 同 ［41 ］。 表 2客体分子的大小和体积及在 －100℃形成的Ⅱ型水合 物晶胞参数 ［10 ］ Table 2Sizes and volumes of the guests and the lattice parameters of structure Ⅱ hydrate at －100℃［10 ］ Ⅱ型水合物的 客体分子 分子直径 Dmax 10 －10 m 分子体积 10 －10 m 单位晶胞参数 10 －10 m 环氧丙烷6．015617．182 1， 3 － 二氧戊烷6．19 6317．157 丙酮6． 265917．181 三氯甲烷6．506917．236 四氯化碳6．508217．330 四氢呋喃6．958217．316 苯 氙7．077617．363 Takeya 等 ［13 ］采用粉晶 XRD 研究了客体分子对 H 型水合物晶格常数和稳定性的影响， 分析了含甲 烷分子的各种 H 型水合物单位晶格参数及结合能 的变化规律。结果表明， 客体分子的体积增大可导 致单位晶胞的增大， 客体大分子的官能团及构型影 响着 H 型水合物的稳定性， 由于客体分子与水分子 174 第 4 期刘昌岭， 等 X 射线衍射法在天然气水合物研究中的应用第 33 卷 ChaoXing 之间的相互作用， 大孔穴 51268 与小孔穴 512 容 易在 a 轴方向增加长度， 而在 c 轴方向却基本不变。 另外， 在以混合气为客体分子的水合物晶体中， 由于动力学效应引起气体组分的变化也可导致晶格 膨胀 ［23， 42 ］。研究发现［12 －13 ］， 不同的客体分子对晶 格参数的影响不同， CH4－ CO2水合物的晶格随混合 气成分变化基本不发生膨胀， 而 CH4－ C2H6水合物 的晶格参数随着甲烷含量的变化而有所改变， 对水 合物形成的热力学条件有一定的影响。Shin 等 ［43 ］ 近期采用粉晶 XRD 研究发现液相体系下 NH4F 水 合物的晶格参数随 NH4F 浓度升高而变小。 2． 3混合气水合物的结构特征研究 笼型水合物的结构常根据客体分子的大小来进 行分类， 然而， 对混合气生成的水合物结构类型的判 断则没有依据。对混合气来说， 生成的水合物的相 平衡条件及结构都与气体的组成密切相关。例如， 尽管 CH4和 C2H6分子都单独生成Ⅰ型水合物， 但 CH4－ C2H6混合气则既可生成Ⅰ型， 也可生成Ⅱ型 水合物， 或者生成两者的混合物 ［8， 11 －12， 44 －47 ］; 在低 压下， 甲烷与丙烷的混合气生成Ⅱ型水合物， 丙烷分 子只占据大孔穴， 而甲烷分子既可占据大孔穴又可 占据小孔穴。从分子大小来看， CO2 约 5． 1 10 －10 m 和 C2H6 约 5． 5 10 －10 m 相差不大， 但其对混 合气水合物结构的影响却有明显不同， 两者共存也 可生成Ⅱ型水合物。故在纯体系中， 客体分子的大 小与生成何种类型水合物之间的关系在混合体系中 并不适用 ［49 －50 ］。 XRD 技术由于可以准确地测量天然气水合物 晶体的晶格参数从而判定水合物的结构类型， 因此， 在对由混合气生成的水合物结构类型的判别上 XRD 技术具有不可替代的作用。一方面， 可将不同 比例的混合气生成的水合物样品进行 XRD 测量， 判 定生成的水合物的结构类型 ［51 －54 ］; 另一方面， 可研 制适合 XRD 原位观测的小型高压装置， 实现对混合 气生成水合物的微观生长过程进行原位观测， 从而 识别不同反应阶段生成的水合物的结构类型 ［55 ］。 Takeya 等 ［11 ］在 263 K 下测量了 CH 4 － C2H6混 合气水合物的 X 射线衍射峰 图 6 。结果表明， 随 着混合气中 C2H6含量的变化， 生成的水合物类型也 发生相应的变化。例如， 混合气中 C2H6含量由 0． 5增加到 0． 8、 3． 7、 18． 6 和 29． 7 时， 水 合物对应的类型分别为 Ⅰ型、 Ⅰ Ⅱ 型、 Ⅱ型、 Ⅰ Ⅱ 型和Ⅰ型。在混合气组成保持恒定的情 况下， 水合物生长过程的原位观测表明， Ⅰ型和Ⅱ型 图 6不同乙烷含量时， CH4 － C2H6混合气水合物的 X 射线 衍射图谱 ［11 ］ Fig．6The XRD patterns of the CH4- C2H6binary gas hydrates with different C2H6ratios［11 ］ 水合物的共同存在是由于亚稳态水合物结构的出现 引起的。C2H6比例为 18． 6是一个敏感值， 可能形 成介于Ⅰ型和Ⅱ型的亚稳态结构， 需要进一步研究。 对混合气体水合物结构及水合物相的转换进行研究 有重要的理论与实际意义 ［33 ］。研究表明［49 －50 ］， 在 一定条件下， 甲烷及二氧化碳水合物可相互转化， 即 甲烷水合物可被 CO2分子置换成为 CO2水合物。因 此， 可利用水合物的方法将大气中的 CO2分离出来， 然后利用 CO2置换出海底水合物中的甲烷， 同时将 CO2以水合物的形式封闭在海底， 减少大气中的 CO2的含量［20， 56 ］。 3X 射线衍射研究水合物生成分解动力学 与“自保护效应” 3． 1水合物生成分解动力学过程研究 天然气水合物的热力学与动力学研究， 是天然 气水合物研究的两个重要的方面。热力学条件决定 能否生成水合物， 而动力学条件则决定着水合物何 时生成及生成速度。开展水合物的生成与分解动力 学研究， 对控制水合物在特定的时间与空间生成与 分解有重要的意义。对水合物动力学研究， 多采用 分子模拟手段， 获得不同条件下的数学模型， 从而计 算相应的动力学参数。天然气水合物在生成与分解 动力学过程其晶体结构会发生相应的变化， 采用先 进的实验技术可以直接观测到这种变化。由于 XRD 对晶体体积的变化很敏感， 故可用于原位观测 274 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 水合物的生成与分解动力学微观过程。通常情况 下， 原位观测需要有透明的高压反应釜， 采用 XRD 测定水合物的生成与分解过程中衍射峰的变化， 通 过冰与水合物晶体的衍射峰强度比研究水合物的生 成与分解的动力学过程。研究表明 ［26， 28 ］， 在由 CO 2 分子与冰生成 CO2水合物的过程中， 水合物峰强度 增大而冰峰强度减小。冰转变为 CO2水合物经过两 个步骤 首先在冰的表面快速形成一层 CO2水合物， 然后随着 CO2和 H2O 分子向水合物层内的扩散， CO2水合物慢慢生长。Takeya 等［26 ］建立了一个固 相扩散模型， 指出 CO2水合物的生长速率主要由 CO2和 H2O 分子在水合物层的扩散速率决定着。由 冰到水合物的转换机理十分复杂， 还需要更多的实 验数据来解释 ［57 ］。 Uchida 等 ［58 ］采用 XRD 研究了甲烷 － 丙烷水合 物的生成过程。实验温度 274 K， 压力 7 MPa， 丙烷 初始浓度在 4 ～8。实验发现， 整个反应过程分 为两个阶段进行 前一小时反应很快， 压力迅速下 降， 并保持了暂时的稳定; 然后又出现了快速的压力 下降的阶段。XRD 测试结果表明， 第一阶段生成了 Ⅱ型甲烷 － 丙烷混合水合物， 第二阶段生成了Ⅰ型 甲烷水合物。 由于 X 射线衍射峰相对强度与样品中晶体体 积含量成比例关系， 因此根据强度的变化率可以测 量晶体体积的转化率。半导体固体检测器 SSD 是 一种具有极高能量分辨本领的射线强度检测器， 能 用来测量 X 射线的能量和波长。能量色散型 X 射 线衍射仪是一种以 SSD 为基础的一种新型衍射仪， 使用连续波长的 X 射线照射样品， 在一个固定的角 度位置测量衍射线的波长谱， 从而计算各衍射晶面 的间距 d 值。Takeya 等 ［32， 37 ］采用时间分辨、 能量色 散 XRD 原位观测了甲烷水合物的分解率及其转化 成六角形 Ih 冰的转化率 图 7 。谱图是在温度 198 K 获得的， 不同的晶面也标在图 7 上。其中带 * 号的为 Ih 冰晶面峰， 小箭头指示的 2 2 2 和 3 2 0 为甲烷水合物晶面峰。在一个大气压下， 实 验温度从 168 K 升到 198 K， 通过对 Ih 冰的衍射峰 强度的动态观测， 发现甲烷水合物的分解由第一阶 段的快速过程和第二阶段的慢速分解过程所构成。 在第一阶段 持续时间为几十分钟 ， Ih 冰衍射峰出 现并快速增强， CH4水合物衍射峰的强度减小， 水合 物分解较快， 并在甲烷水合物表层逐渐形成一圈薄 层的 Ih 型冰; 在第二阶段， 随着水合物被冰完全圈 闭， 由于甲烷必须穿透冰层才能扩散出来， 因而水合 物分解变慢。第二阶段水合物的分解速率决定了水 合物稳定存在的时间。在 189 K 和 168 K 下， 测定 的甲烷的扩散系数分别为 2． 2 10 －11 m2/s 和 9． 6 10 －12 m2/s。 图 7XRD 原位观测从甲烷水合物到 Ih 冰的转化过程［37 ］ Fig． 7InsituX- raydiffractionprofilesduringthe transation of CH4- hydrate to ice Ih［37 ］ 3． 2水合物 “自保护效应” 机理研究 在低温条件下 低于冰点 ， 水合物在分解过程 中生成了气体和水， 水在水合物表层形成了一层冰 膜， 冰膜对内层水合物有封闭作用， 使水合物在非平 衡条件下具有高稳定性， 防止水合物进一步分解， 这 种现象叫作 “自保护效应” ［59 ］。 研究表明 ［60 ］， 将甲烷水合物与冰在大气压下温 度为 267 K 可保存 2 年， 这就是水合物“自保护效 应” 的作用。Stern 等 ［41 ］进一步研究表明甲烷水合 物的 “自保护效应” 不需要太低的温度， 仅仅是在冰 点附近。采用时间分辨 XRD 测定甲烷水合物晶体 的分解过程， 可理解水合物的分解和自保护机理。 Takeya 等 ［32， 37 ］用 XRD 原位观测甲烷水合物在等压 条件下从 148 K 到 253 K 的分解过程， 由衍射峰强 度可以判断甲烷水合物晶体转换成冰分为两步， 这 与观测到的冰生 成 CO2水 合 物 的 过 程 十 分 相 似 ［26， 28 ］。甲烷水合物自保护效应可解释为 水合物 分解使其表层形成一层冰壳， 可阻止甲烷气的释放 而延迟水合物分解; 水合物分解速率由气体分子在 多孔冰或冰粒间的扩散速率所决定， 在 168 K 时扩 散速率为 9． 6 10 －12 m2/s。因此， 水合物自保护效 应强烈地依赖于部分水合物分解时形成的冰层的物 理性质， 不仅仅是冰层的厚度， 还包含冰颗粒的大 小、 冰层的宏观结构。最近的实验表明， 甲烷分子在 冰中的扩散速率， 还受到水合物分解过程中热流及 其他一些冰和水合物未知性质的影响， 这些都应该 解释为 “自保护效应” ［61 －63 ］。 374 第 4 期刘昌岭， 等 X 射线衍射法在天然气水合物研究中的应用第 33 卷 ChaoXing Takeya 等 ［64 ］研究了甲烷水合物自保护效应与 水合物粒径的关系。在大气压下， 将不同粒径甲烷 水合物从 135 K 升温至263 K 升温速率1 K/min ， 在此过程中利用 XRD 测定水合物的分解率。结果 表明， 对于粒径小于 250 μm 的水合物， 水合物均在 210 K 左右分解。但是， 当水合物粒径大于 250 μm 后， 水合物需要更高的温度才能分解。例如， 对于 1000 ～1400 μm 粒径的水合物， 20 左右的水合物 几乎在 263 K 时还可以保持不分解， 这与水合物的 自保护效应有关。然而， 实验发现有些水合物， 如 CH4 C2H6混合气生成的Ⅱ型水合物的“自保护效 应” 不够明显， 具体原因尚不清楚， 这可能与生成的 水合物颗粒过细有关。总之， 天然气水合物的“自 保护效应” 机理及影响规律十分复杂， 有待于进一 步研究 ［57 ］。 4X 射线衍射应用于野外水合物样品鉴定 由于天然气水合物具有重要的战略意义和巨大 的经济价值， 世界上许多达国家相继投入巨资进行 天然气水合物的调查与钻探。目前， 已在太平洋、 大 西洋、 印度洋、 南北极近海、 内陆海及陆地冻土带等 地区发现了天然气水合物， 其中在多个地区钻获了 水合物样品。这些样品都需要在实验室内经过一系 列实验分析与测试， 了解其物理化学特性， 可为进一 步深入研究该区的天然气水合物成矿机理、 进行资 源综合评价提供基础数据。 目前， 由于取样技术的提高， 在天然气水合物钻 探过程中多采用保压取心装置， 可以保证钻获的沉 积物岩心中天然气水合物样品的相对完整性。对大 多数已获得的天然水合物样品来说， 可以分离、 富集 得到足够量的水合物来进行 XRD、 拉曼光谱等几种 不同技术的测定， 以获取这些水合物的结构特征及 一些物性参数 ［15， 65 －69 ］。通常情况下， 野外钻获的天 然气水合物样品主要以分散状、 结核状或脉状赋存 在沉积物中， 块状水合物样品并不多见。这些样品 需要在液氮中进行处理、 分选， 研磨成粉末， 然后采 用粉晶 XRD 进行测定。样品槽中放入的粉末样品 表面必须平整， 否则会影响测试结果。通过对样品 测定的 XRD 谱图进行分析， 鉴定水合物的笼型结构 类型， 明确不同条件下生成的天然气水合物的结构 特征， 可以从微观角度阐明控制天然气水合物笼型 结构形成的主要因素和机理。 国外学者采用 XRD 技术已对加拿大麦肯齐三 角洲 Mallik 5L －38 的样品 ［70 ］、 水合物脊样品［69 ］ ， 温 哥华岛海岸的样品 ［16， 71 ］， 贝加尔湖的样品［72 －73 ］ 、 墨 西哥湾水合物样品 ［74 －75 ］和日本南开海槽水合物样 品 ［76 －77 ］进行了结构测定。Lu 等［78 ］报道了阿拉斯 加北坡陆地冻土区钻获的天然气水合物的性质， 是 一种Ⅰ型结构的水合物。Takeya 等 ［23 ］研究了南极 深层冰心中空气水合物的晶格常数， 首次测定了 N2、 O2小分子生成的Ⅱ型水合物的热膨胀系数。在 200 K 时， 晶格常数为 17． 20 10 －10 m， 热膨胀系数 为 34 10 －6 ～53 10 －6 K －1， 晶格常数比四氢呋喃 Ⅱ型水合物小 0． 3， 但热膨胀系数基本一致。 对鄂霍次克海水合物的研究表明 ［24 ］， 4 个站位 获得的水合物主要成分为甲烷 96 ～ 98 和少 量的二氧化碳， 为Ⅰ型结构， 晶格参数在 113 K 时为 11． 85 10 －10 m， 与纯甲烷水合物很接近， 说明水合 物客体中混有少量的二氧化碳不会影响其晶格参 数。此外， 还在 83 ～173 K 测定了水合物的热膨胀， 得到了水合物晶体在 273 K 的密度为 0． 92 g/cm3， 其结果对天然气水合物的应用非常重要。 Lu 等 ［79 ］首次在自然界中发现了 H 型水合物的 存在。经过对 Ih 冰峰的校正， 通过与标准的水合物 谱峰对比， 发现了Ⅱ型和 H 型水合物的存在 图 8 。图 8 中的 a． u 为任意单位， 经计算得到Ⅱ型的 晶格参数为 a 17． 246 0． 002 10 －10 m; H 型 的晶格参数为 a 12． 19 0． 009 10 －10 m 和 c 10． 06 0． 009 10 －10 m。经分析， 该地区天 然气水合物的复杂结构与该地区复杂气体来源 有关。 图 8温哥华近海天然气水合物的 XRD 图谱［68 ］ Fig． 8The X- ray diffraction pattern of the gas hydrate from offshore Vancouver island［68 ］ 474 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 5结语 XRD 技术是获取天然气水合物结构信息强有 利的工具， 是鉴别水合物类型的最有效的技术手段。 首先， XRD 技术可直接测定水合物晶体的晶格参 数， 通过与三种典型的水合物晶体的晶格参数对比， 即可判定水合物晶体的结构类型。另外， 通过测定 不同条件下生成的水合物晶体参数的变化， 可研究 水合物的结构转换及其影响规律。实验结果表明混 合气体的组成、 客体分子体积及直径及温度等都对 水合物晶体参数及结构产生影响。其次， 通过在高 压环境下的 XRD 原位技术研究水合物生成/分解动 力学过程， 结果表明水合物生成/分解主要分两个阶 段， 即在气液 固 表面的快速生成/分解过程及气 体分子在液 固 体内部的扩散过程。 XRD 技术是海洋或冻土区钻获的天然气水合 物样品鉴定并获得结构信息的有利工具， 该技术已 在国外水合物研究中得到了广泛应用， 而我国才刚 刚起步。将 XRD 技术应用到天然气水合物的研究 中， 通过对水合物晶体结构鉴定、 结构转化、 晶胞参 数测定、 热膨胀及水合物生成以及分解动力学等方 面的深入研究， 有助于解决天然气水合物研究领域 中的基本科学问题， 如水合物的笼型结构及其变化 规律等。 目前， XRD 技术主要用于天然气水合物样品的 结构测量上， XRD 原位观测技术仍不成熟， 尚有很 大的发展空间。可以预见未来一段时间， 研制有效 的、 适合 XRD 技术原位观测的高压反应装置， 以及 开展与其他测试技术 如核磁共振、 红外光谱、 X － CT等 联合分析以准确计算其水合物的晶腔填 充率， 将是该技术面临的问题和挑战。这些问题的 解决， 将使 XRD 技术成为天然气水合物相关的理论 研究强有力的技术支撑。 6参考文献 ［ 1］Milkov A V． Global estimates of hydrate- bound gas in marine sediments How much is really out there ［J］ ． Earth- Science Reviews， 2004， 66 3 183 －197． ［ 2］Lu H，Ripmeester J A． A laboratory protocol for the analysis of natural gas hydrates ［C］/ /6th International ConferenceonGasHydrates， Vancouver， British Columbia，CANADA， 2008． ［ 3］Rojas Y，Lou X． Instrumental analysis