敞开酸溶-电感耦合等离子体光谱法测定钨矿石和钼矿石中微量元素_黄光明.pdf

2013 年 6 月 June 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 3 431 ～435 收稿日期 2012 －07 －22; 接受日期 2012 －11 －22 基金项目 中国地质大调查项目 1212010816002 作者简介 黄光明， 高级工程师， 从事地质实验测试工作。E- mail jsnjhgm126． com。 文章编号 02545357 2013 03043105 敞开酸溶 － 电感耦合等离子体光谱法测定钨矿石和钼矿石中 微量元素 黄光明，蔡玉曼，王冰，乔爱香，高孝礼，江冶 江苏省地质调查研究院，江苏 南京210018 摘要 钨矿石和钼矿石具有丰富的共生或伴生元素， 检测共生或伴生元素的含量有利于矿产资源的综合利 用。在国家标准方法中钨矿石和钼矿石的共生或伴生元素含量是按元素分别检测， 效率很低。本文在敞开 体系中用盐酸 硝酸 氢氟酸 高氯酸消解样品， 以 7盐酸溶解盐类， 电感耦合等离子体发射光谱同时测 定钨矿石和钼矿石中铋、 钴、 铜、 锂、 镍、 磷、 铅、 锶、 钒、 锌等 10 种微量元素。选定了各元素的分析谱线和光谱 级次， 采用离峰背景校正法消除背景干扰， 干扰元素校正系数法消除元素间的谱线重叠干扰。方法检出限为 1． 43 ～18． 8 μg/g， 加标回收率为90 ～110。经钨矿石和钼矿石标准物质分析验证， 测定结果与标准值基 本吻合， 方法精密度 RSD， n 10 小于 8。该方法克服了碱熔引入大量碱金属元素以及可能引入杂质的 缺陷， 又不用处理钨酸和钼酸沉淀， 能快速测定钨矿石和钼矿石中微量共生或伴生元素。 关键词 钨矿石; 钼矿石; 共生或伴生元素; 电感耦合等离子体发射光谱法; 干扰元素校正系数 中图分类号 P618． 67; P618． 65; O657． 31文献标识码 B 钨在地壳中的平均含量为 1． 3 μg/g， 钨的主要 矿物是黑钨矿和白钨矿。钼在地壳中的元素丰度约 为 3 μg/g， 其中辉钼矿是最具有现实工业价值的钼 矿物。钨矿石、 钼矿石的共生和伴生元素较多， 可以 进行综合评价和利用 ［1 ］。 测定钨矿石中 W、 钼矿石中 Mo 的消解方法有 酸溶和碱熔两种类型， 分解能力强的碱熔更为常 用 ［1 ］。酸消解测定钨矿石中的 W 加入磷酸， 利用了 磷酸的沸点高、 分解能力强的特点 ［2 －3 ］， 但不能测定 其中的 P。目前利用国家标准方法分析钨矿石和钼 矿石， 其中共生或伴生元素的测定多采用不同的方 法对单元素进行测定， 如火焰原子吸收光谱法测定 Cu［4 ］、 Co［5 ］和 Ni［6 ］， 要根据含量决定称样量， 在含 量未知的情况下， 往往要重新称样; 极谱法测定 Co［5 ］和 Ni［6 ］， 流程长， 操作繁琐; 原子吸收光谱法测 定 Pb［7 ］、 Zn［8 ］、 Bi［9 ］， 测定下限较高， 不利于矿物和 矿床研究。有文献报道了应用火焰原子吸收光谱法 测定钨矿石中的 Bi［10 ］、 Fe［11 ］， 结果较好。而应用碱 熔融钨矿石 ［12 ］和钼矿石［13 ］电感耦合等离子体发射 光谱法 ICP － AES 测定多种组分， 都将引入大量碱 金属或碱土金属离子， 除了标准工作曲线要基体匹 配外， 还有可能引入杂质; 四酸消解加酒石酸或柠檬 酸络合微溶的 H2MoO4和 H2WO4， ICP － AES 测定钨 矿石或钼矿石中 W、 Mo、 Cu、 Pb 等元素 ［14 －15 ］， 标准 工作曲线也需要基体匹配。 本文用盐酸 硝酸 氢氟酸 高氯酸消解样 品， 盐酸溶解盐类后直接用 ICP － AES 测定钨矿石 和钼矿石中的 Bi、 Co、 Cu、 Li、 Ni、 P、 Pb、 Sr、 V、 Zn 等 10 种元素， 不引入其他试剂， 减小了盐效应， 降低了 物理干扰， 标准工作曲线不需基体匹配， 选择适当的 分析谱线， 采用离峰背景校正法扣除背景干扰， 通过 仪器软件自带的元素谱线干扰功能表找到相应的干 扰元素， 求得干扰系数， 扣除元素间的谱线重叠干 扰， 得到较为满意的结果。 1实验部分 1． 1仪器及工作参数 iCAP 6300 电感耦合等离子体发射光谱仪 美国Thermo Fisher Scientific 公司 ， 电荷注入检测 器 CID ， 高盐雾化器， iTEVA 操作软件。仪器工件 134 ChaoXing 条件见表 1。 高纯氩气 纯度 ＞99． 99 。 表 1仪器工作条件 Table 1Working parameters of the instrument 工作参数条件工作参数条件 频率27． 12 MHz冲洗泵速100 r/min 功率1150 W分析泵速50 r/min 雾化气流量0．7 L/min长波段积分时间5 s 辅助气流量0．5 L/min短波段积分时间15 s 样品冲洗时间10 s垂直观测高度12 mm 水洗时间20 s载气压力0．22 MPa 1． 2主要试剂 盐酸、 硝酸、 氢氟酸为超级纯， 高氯酸为优级纯。 超纯水 电阻率≥18 MΩcm 。 1． 3标准工作溶液 用基准物质、 高纯金属或光谱纯金属氧化物制 备各元素浓度为 1． 0 mg/mL 的标准储备液， 用标准 储备液稀释成系列标准溶液， 具体浓度见表 2， 介质 为 7的盐酸。 分别配制铁、 钼、 钛单元素标准工作溶液用于计 算干扰系数， 三个系列的浓度分别为 1、 10、 100、 500、 1000 mg/L， 1、 10、 100 mg/L 和 0． 5995、 5． 995、 59． 95 mg/L。 表 2标准工作溶液浓度 Table 2Concentration of calibration solutions 元素 ρB/ mgL －1 STD1STD2STD3STD4STD5 Bi0． 050．552550 Co0． 050．552550 Cu0．111050100 Li0． 050．552550 Ni0． 050．55－－ P0． 050．552550 Pb0． 050．552550 Sr0． 020．221020 V0． 050．552550 Zn0． 050．552550 1． 4样品消解 将 0． 1000 g 样品置于 50 mL 聚四氟乙烯烧杯 中， 加入 20 mL 盐酸， 加盖于 220 ～ 240℃ 的有孔电 热板上加热30 min， 取下冷却， 用去离子水吹洗盖子 内侧和烧杯内壁， 再加 5 mL 硝酸、 10 mL 氢氟酸、 1 mL 高氯酸， 加盖置于电热板上加热并时常摇动至试 料分解完全， 用去离子水吹洗盖子内侧和烧杯内壁 并去盖， 继续加热至高氯酸烟冒尽， 取下稍冷， 加入 3． 5 mL 50盐酸并吹洗烧杯内壁， 温热溶解盐类， 取下， 冷却至室温， 移入 25 mL 塑料容量瓶 或比色 管 中， 用去离子水稀释至刻度， 摇匀， 待测。 2结果与讨论 2． 1谱线选择和背景扣除模式 钨矿石、 钼矿石中微量元素的含量通常很低， 一般选择最灵敏线， 例如选择最灵敏线的有 Bi 223． 061 nm， Co 228． 616 nm， Cu 324． 754 nm， Li 670． 784 nm， Pb 220． 353 nm， Sr 407． 771 nm。 某些微量元素的最灵敏线存在明显干扰， 只能选 择次灵敏或较灵敏并可以扣除干扰的谱线作为分析 线。Ni 选择较灵敏线 231． 604 nm， 其最灵敏线 221．647 nm的 右 背 景 有 一 个 明 显 的 Mo 峰 Mo 221．661 nm 。V 选择较灵敏线 290． 882 nm， 其最灵 敏线309．311nm 左背景有一明显的Al 峰 Al 309．271 nm 。P 选择次灵敏线 178． 284 nm， 其最灵敏线 177．495 nm受 Cu 177． 482 nm 的干扰。Zn 的最灵敏 线213．856 nm 与 Re 213．856 nm 完全重合， 钼矿石中 Re 是重要的伴生元素， 会使 Zn 的结果偏高， 所以 Zn 选择次灵敏线202． 548 nm。各元素的测定波长和背 景扣除模式见表 3。对含量高的元素只要考虑选择 没有干扰或干扰微小的谱线作为分析线， 例如 Fe 元 素选择波长 271． 441 nm 的谱线为分析线， Mo 采用 202．030 nm 分析线， 能有效地避免谱线干扰。 表 3各元素测定波长和背景扣除模式 Table 3The determination wavelength and deducting background mode of elements 元素 波长 λ/nm 级次 左背景 位置 主要干扰/nm 右背景 位置 主要干扰/nm Bi223．0614512－Ti 223． 094 Co228．6164472 3－Mo 228． 642 Cu324．754104Fe 324．71812－ Fe271．441124自动－自动－ Li670．78450自动－自动－ Mo202．030467自动－自动－ Ni231．6044452－Mo 231． 645 P178．284489自动－Na 178．304 Pb220．3534531－W 220． 379 Sr407．77183自动－自动－ Ti323．452104自动－自动－ V290．882116自动－Mo 290． 912 Zn202．5484661－Co 202． 575 注 iCAP 6300 全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪的子阵列图 中有 13 个格子， 自左到右编为 1 ～ 13 个位置。有编码的位置为 选定的格子。 234 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 2． 2待测元素的干扰系数 钨矿石、 钼矿石的组分比较复杂， 被测元素之间 的谱线干扰仍然存在， 需要计算干扰系数。方法如 下 配制一定浓度的干扰元素溶液， 测定此溶液， 并 根据待测元素和干扰元素的量， 通过公式 y kx 式中 y被 干 扰 元 素 的 浓 度; x干 扰 元 素 的 浓度 ， 求得干扰系数 k， 见表4。被测元素所选择的 分析线中钨的谱线干扰可以忽略。将干扰系数输入 仪器软件中， 自动求出待测元素的浓度。 表 4干扰系数 Table 4Interference coefficient of the elements 被干扰 元素 波长 λ/nm 级次 干扰 元素 干扰元素 波长 λ/nm 干扰元素 的浓度 ρB/ mgL －1 被干扰元素 的浓度 ρB/ mgL －1 干扰 系数 k Co228．616 447Ti228．61859．950．090．0015 Cu324．754 104 Mo324．7621000．0260．00026 Fe324．7391000．0020．00002 Fe271．441 124Co271．442100．680．068 Ni231．604 445Mo231．6451000．090．0009 Ti323．452 104Ni323．465500．0140．00028 Zn202．548 466Cu202．548500．350．007 2． 3方法检出限 同时处理 12 份流程空白， 按分析手续处理后测 定， 以测定值标准偏差的 10 倍乘以方法的稀释因子 计算方法检出限， 由表 5 数据可见， 方法检出限为 1． 43 ～18． 8 μg/g。 表 5方法检出限 Table 5Detection limits of the 元素检出限/ μgg －1 元素检出限/ μgg －1 Bi18．8P8． 3 Co1． 43Pb17． 9 Cu5． 88Sr2．23 Li1． 49V7．32 Ni2． 70Zn8．27 2． 4方法准确度和精密度 选取国家一 级 标 准 物 质 GBW 07239、 GBW 07241、 GBW 07284、 GBW 07285， 按照样品消解的方 法制备成溶液各 10 份， 在上述给定的条件下测定并 计算平均值。对有给定标准值的元素分别计算相对 标准偏差 RSD 、 相对误差 RE ， 没有给定标准值 的元素计算 RSD， 结果见表 6。可以看出， 测定值的 RSD n 10 均小于 8， 说明方法精密度较好。 GBW 07239 中 的 Li、 GBW 07241 中 的 Pb、 GBW 07284 中的 Ni、 GBW 07285 中的 Bi 因为含量相对较 低， 相对误差大于 10。为使测定结果更加可靠， 可以将 Li 和 Ni 的测定下限设定为检出限的 10 倍， 其余元素的测定下限设定为检出限的 6 倍。若要求 更低的测定下限， 可应用其他仪器做进一步探讨。 表 6方法准确度和精密度 Table 6Accuracy and precision tests of the 标准物质 编号 元素 wB/ μgg －1 标准值测量值 RE/RSD/ GBW 07241 钨矿石 Bi680662－2．651．1 Cu96010479．070．9 Li300296－1．342．8 P－52．8－2． 5 Pb81．294．516．383． 1 Sr－18．8－3． 2 Zn10393－9．713．8 GBW 07284 钨铋矿石 Bi26002514－3．316．4 Co13．212．8－3．044．9 Cu130013997．625．8 Li1801968．895．7 Ni24．121－12．877．9 P－1996－4．8 Pb8108535．314．7 Sr－39． 84－5．2 V－90－5．6 Zn320304－5．005．0 GBW 07239 钼矿石 Co13．512．6－6．672．9 Cu48．649．51．862．7 Li1316．426．162．7 P－1690－1．7 Sr－24．4－1． 8 V－63．7－2． 8 Zn120114－52．8 GBW 07285 钼矿石 Bi66．858．4－12．583．8 Co9．89． 5－3．076．6 Cu3103347．751．8 Li2932．311．383．2 P－650－1． 7 Pb20001946－2．72．1 Sr－391－1． 5 V－61．6－2． 5 Zn240224－6．672．2 2． 5加标回收试验 选取国家一 级 标 准 物 质 GBW 07239、 GBW 07241、 GBW 07284、 GBW 07285， 按照样品消解的方 法制备成相应的溶液各 4 份， 其中一份用于测定本 底值， 另三份分别梯度加入相应的单元素标准溶液， 测定各元素的回收率， 结果见表 7。各元素的加标 回收率均在 90 ～ 110 之间。钨矿石、 钼矿石在 酸性体系中消解所生成的钨酸和钼酸并不能溶解完 全， 含量较高的试样会有钨酸或钼酸沉淀， 但钨酸和 334 第 3 期黄光明， 等 敞开酸溶 － 电感耦合等离子体光谱法测定钨矿石和钼矿石中微量微量元素第 32 卷 ChaoXing 表 7加标回收试验 Table 7Recovery tests of the 标准物质 编号 元素 ρB/ μgmL －1 本底值加入量测定值 回收率/ ρB/ μgmL －1 加入量测定值 回收率/ ρB/ μgmL －1 加入量测定值 回收率/ GBW 07239 Bi0． 010． 100． 1093．60． 200．211030．400．44108 Co0． 050． 050． 1094．40． 100．151000．200．26102 Cu0． 200． 200． 401000．300．511060．400．63110 Li0． 060． 050． 111050．090．161040．190．26106 Ni0． 070． 100． 1692．10． 200．2592．80．400．4493． 7 P6． 7710．017． 010215．022．110220．027．4103 Pb0． 160． 100． 271060．200．3596．00．400．5494． 4 Sr0． 090． 100． 201080．200．311070．400．53109 V0． 250． 200． 451000．300．561030．400．69109 Zn0． 481． 001． 4091．71． 501．8993．42．002．3593． 0 GBW 07241 Bi2． 611． 003． 711091．504．241082．004．70104 Co0． 010． 020． 031030．030．051080．040．06107 Cu4． 162． 006． 221033．007．421094．008．48108 Li1． 190． 932． 141021．392．661051．863．20108 Ni0． 010． 010． 021080．020．031100．040．05106 P0． 210． 220． 441040．440．691090．871．16109 Pb0． 370． 200． 581020．300．681030．400．7697． 8 Sr0． 070． 100． 181050．200．281060．400．51109 V0． 020． 020． 041080．030．051060．040．06109 Zn0． 390． 200． 611080．300．701040．400．7897． 9 GBW 07284 Bi10． 610．021． 010420．032．110730．042．3106 Co0． 050． 050． 111060．100．161050．200．27107 Cu5． 7710．016． 410615．022．110920．027．2107 Li0． 790． 931． 801081．392．301081．862．79107 Ni0．090． 200． 291000．300．391010．400．49101 P8．1810． 018． 610415．024．110620．029．25105 Pb3． 494． 007． 681058．0011．910512．016．18106 Sr0． 150． 100． 2597．30． 200．371090．400．59109 V0． 370． 200． 5695．10． 300．6695．90．400．7797． 6 Zn1． 282． 003． 2799．43． 004．291004．005．2699． 4 GBW 07285 Bi0． 240． 200． 4397．40． 300．561080．400．67108 Co0． 040． 050． 091040．100．151090．200．25107 Cu1． 351． 002． 421072．003．531094．005．69109 Li0． 130． 090． 231090．140．281070．190．32107 Ni0．100． 100． 2097．40． 200．3098．10．400．51101 P2．635． 007． 7810310．013．611020．024．4109 Pb7． 8510．018． 110215．023．410420．028．6104 Sr1． 522． 003． 3490．73． 004．681054．005．72105 V0． 250． 200． 451040．300．551030．400．67106 Zn0． 922． 002． 921003．003．931004．004．9199． 7 钼酸的沉淀对被测元素的影响可以忽略。例如， GBW 07284 的 W 和 GBW 07285 的 Mo 的含量均较 高， 三个阶梯 10 个组分的加标回收率大于 100 的 数值均超过半数， 说明钨酸和钼酸的沉淀对被测元 素不产生吸附、 共沉淀等影响。 3结语 在敞开体系中用盐酸、 硝酸、 氢氟酸、 高氯酸消 解钨矿石和钼矿石， 以盐酸溶解盐类后直接用等离 子体发射光谱同时测定 10 种微量的共生或伴生元 素， 标准工作曲线不用基体匹配， 通过扣除相应的背 景和谱线干扰， 得到较为满意的结果， 克服了碱熔引 入大量碱金属元素以及可能引入杂质的缺陷， 又不 用处理钨酸和钼酸沉淀， 能快速测定较低含量的微 量元素， 引入的影响因素少， 方法简便实用， 便于综 合评价和利用。本法还可以进一步拓展被测元素的 种类， 或经过进一步稀释应用电感耦合等离子体质 谱仪测定更低含量的痕量元素。 434 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 4参考文献 ［ 1］岩石矿物分析编委会． 岩石矿物分析 第四版 第一 分册 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2011 317 － 319， 338 －340． ［ 2］孟红， 云作敏， 金丽． 电感耦合等离子体发射光谱测定 钨矿石中三氧化钨［ J］ ． 湖南有色金属， 2004， 20 6 38 －40． ［ 3］刁憬平， 秦宗兴， 高银香． 电感耦合等离子体发射光谱 法测定钨矿中的钨［J］ ． 化学工程与装备， 2011 7 180 －181． ［ 4］GB/T 14352． 32010， 钨矿石、 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Geological Survey of Jiangsu Province，Nanjing210018，China Abstract Tungsten and molybdenum ores have abundant paragenesis or associated elements． Detection of these elements is beneficial to the comprehensive utilization of mineral resources． At present，the contents of these elements are detected respectively by the national standard of tungsten ore and molybdenum ore，which has a low efficiency． A for the determination of trace elements in tungsten ore and molybdenum ore by Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry ICP- AES is proposed． Tungsten ore and molybdenum ore samples were dissolved by HCl- HNO3- HF- HClO4at normal pressure and extracted by hydrochloric acid 7 of HCl ． The 10 trace elements of Bi，Co，Cu，Li，Ni，P，Pb，Sr，V and Zn were simultaneously measured by ICP- AES． Analytical wavelength and spectral level of elements were selected． The background interferences were eliminated with an off- peak background correction ， and the spectral overlapping interferences between elements were eliminated using an interference elements correction coefficients ． The detection limits were 1． 43 －18． 8 μg/g and the recovery rates were 90 －110． This has been applied to the determination of tungsten ore and molybdenum ore national certified reference materials， and the results were in good agreement with the certified values with RSD n 10 1ess than 8． The avoided the influence of adding a large amount of alkali metal elements and probably foreign matter with alkali fusion，without precipitation processing of tungstic acid and molybdic acid． It can be used to rapidly determine paragenesis or associated elements in tungsten ore and molybdenum ore． Key words tungsten ore; molybdenum ore; symbiosis or associated elements; Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry; interference element correction coefficient 534 第 3 期黄光明， 等 敞开酸溶 － 电感耦合等离子体光谱法测定钨矿石和钼矿石中微量微量元素第 32 卷 ChaoXing