沉淀基体分离-电感耦合等离子体质谱法测定高纯硝酸银中痕量杂质元素_邵坤.pdf

2014 年 1 月 January 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 1 29 ～33 收稿日期 2013 －05 －01; 接受日期 2013 －05 －20 作者简介 邵坤， 助理工程师， 从事分析测试工作。E- mail shaokun101163． com。 文章编号 0254 －5357 2014 01 －0029 －05 沉淀基体分离 － 电感耦合等离子体质谱法测定高纯硝酸银中 痕量杂质元素 邵坤，赵朝辉，刘卫 中国地质科学院矿产综合利用研究所，四川 成都 610041 摘要 高纯硝酸银中痕量杂质元素的存在会影响其性能和质量， 为提高现代测试技术分析痕量杂质元素的 准确度， 需要解决的首要问题是通过加入沉淀剂或还原剂将银除去， 克服基体元素的基体效应。本文提出采 用10 mL 10 g/L 柠檬酸 －5 g/L 乙醇酸作络合保护剂， 12 mL 100 g/L 氯化铵作沉淀剂， 建立了沉淀基体分离 － 电感耦合等离子体质谱同时测定高纯硝酸银中 15 种痕量杂质元素的分析方法。探讨了络合剂和沉淀剂 浓度及用量、 质谱干扰及同位素选择、 非质谱干扰及内标选择、 实验空白值等因素对测定结果的影响。在最 佳的实验条件下， Cu、 Pb、 Ni、 Mn、 Au、 Pd、 Pt、 Rh、 Ru、 Ir 元素在 0 ～100 ng/mL， Fe、 Hg、 Bi、 Cr、 Sn 元素在 0 ～250 ng/mL 浓度范围内呈良好的线性关系。方法检出限 3σ 为 0． 005 ～0． 062 ng/g， 方法精密度 RSD， n 11 为 0． 6 ～2． 6， 加标回收率为 94． 1 ～103． 1。与现行的分析方法相比， 本方法采用的络合剂和沉淀剂 能将基体元素与杂质元素完全分离而不影响测定结果; 实验流程简单快速， 检出限低， 准确度和精密度均满 足了实际样品的分析要求。 关键词 高纯硝酸银; 痕量杂质元素; 电感耦合等离子体质谱法; 沉淀基体分离; 柠檬酸 － 乙醇酸; 氯化铵 中图分类号 O657． 63文献标识码 A 高纯度硝酸银是重要的化工原料， 其中含有的 痕量杂质元素 如 Bi、 Cd、 Pb、 Au、 Hg 等 ， 特别是某 些有害的杂质元素 如 Cu、 Mn、 Ni、 Fe 等 会极大程 度地影响产品的纯度和品质 ［1 ］。我国有色金属行 业标准 YS/T 4762005［2 ］对高纯硝酸银中重金属 及有害金属元素的含量作了严格限制， 杂质元素的 限量在 3 μg/g 以下。准确测定高纯硝酸银中痕量 杂质元素的含量， 对于保证产品的性能和质量具有 实际意义。 工业级硝酸银或含银物质中杂质元素的测定已 有报道 ［3 －6 ］， 但多限于较高含量的单个或少量元素 的测定， 先将基体元素沉淀或还原除去， 再用光度 法 ［7 ］、 原子吸收光谱法 AAS［8 ］、 电感耦合等离子 体发射光谱法 ICP － AES ［9 ］进行测定。光度法测 定硝酸银中杂质元素检出限一般在 1 μg/g 以上， 该 法引入了大量试剂， 难以降低空白值， 精密度和准确 度较差， 对于高纯物质中痕量元素的测定存在一定 困难。AAS 法因其固有的特征元素灯使用限制了 样品的分析速度， 只能单个元素逐一测定， 难以满足 多元素同时测定的需求， 且对高纯物质中杂质元素 测定灵敏度难以达到要求， 对实验环境的洁净度要 求也较高。与 AAS 和 ICP － AES 技术相比， 电感耦 合等离子体质谱法 ICP － MS 适用于分析痕量、 超 痕量元素， 已经广泛用于多种高纯材料分析 ［10 －14 ］。 应用现代高灵敏度测试方法分析硝酸银中的痕 量杂质元素， 其首要问题是防止基体元素的基体效 应， 通常是采用加入沉淀剂或还原剂的方法将银除 去， 然后结合不同仪器方法进行测定。文献［ 15］ 采 用盐酸作沉淀剂分离银， 但铅、 铋的回收率偏低， 原 因是形成的 PbCl2、 BiCl2在水中溶解度较小， 可能与 AgCl 共沉淀， 且该方法操作繁琐费时， 滤液和沉淀 淋洗液在蒸发时排出的大量酸气对人体和环境会有 影响。已有文献［ 16］报道采用氯化铵或溴化铵作 沉淀剂在中性介质中分离银， 再用有机试剂对杂质 元素进行萃取， 但某些金属元素 如 Pt、 Pd 等 和 Ag 一起进入有机相致使回收率偏低， 同时大量萃取试 剂的使用不可避免地带入一些杂质离子， 使得空白 值升高， 准确度降低。针对以上问题， 本文提出在样 92 ChaoXing 品处理过程中加入柠檬酸 － 乙醇酸作络合保护剂， 氯化铵作沉淀剂， 克服文献中提到的氯化银沉淀吸 附部分金属离子的缺点， 实现了基体元素与被测杂 质元素的良好分离， 建立了 ICP － MS 同时测定高纯 硝酸银中铜铁铅铋金汞钯铂铑铱镍锰镉铬锡 15 种 痕量杂质元素的分析方法。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 X － Series 电感耦合等离子体质谱仪 美国 Thermo Element 公司 。经优化选定， 得出一组对待 测元素都有较大响应的参数， 具体见表 1。 78 －1 型磁力加热搅拌器; 优普特实验室超纯 水器 成都优普特科技有限公司 。 表 1仪器工作参数 Table 1Optimized measurement parameters of ICP- MS system 工作参数设定条件工作参数设定条件 RF 功率 1300 W观测点3 峰 冷却气流量15．0 L/min扫描次数5 次 辅助气流量1．0 L/min重复测定次数3 次 雾化气流量0．9 L/min积分时间100 ms 样品提升率1．0 mL/min采样深度7． 5 mm 分辨率 峰高0．8 amu 四极杆区真空度6．7 10 －2 Pa 测量方式跳峰检测器区真空度6．7 10 －4 Pa 1． 2标准溶液和主要试剂 标准储备溶液 按常规方法用高纯金属、 盐类或 氧化物分别配制 Cu、 Fe、 Pb、 Bi、 Hg、 Ni、 Mn、 Cd、 Cr、 Sn 和 Au、 Pd、 Pt、 Rh、 Ir 浓度均为 1． 0 g/L 的标准储 备溶液， 分别储存于聚乙烯塑料瓶中。然后根据不 同元素测定的需要， 逐级稀释成适当浓度的混合标 准溶液， 加入硝酸保持酸度为 5， 其中贵金属标准 溶液保持 10王水的酸度。 内标标准溶液 Sc、 Y、 In、 Cs 等内标储备溶液由 相应的单元素储备溶液 购自中国计量科学研究院 国家标准物质研究中心 配制， 使用前用 1 的硝酸 逐级稀释为 5 ～ 10 μg/L， 储存于聚乙烯塑料瓶中。 所有的空白溶液、 标准溶液和样品溶液都通过仪器 在线加入内标溶液。 硝酸、 盐酸、 100 g/L 氯化铵、 10 g/L 柠檬酸、 5 g/L乙醇酸均为优级纯。 所用器皿均用 20硝酸浸泡过夜， 然后用二次 蒸馏水洗净， 防尘贮藏备用。 实验用水为二次蒸馏水， 由超纯制水机制备， 电 阻率大于 18 MΩcm。 1． 3实验方法 称取 2． 0 g 硝酸银固体于 50 mL 烧杯中， 加 15 mL 水溶解。另取一支 50 mL 烧杯， 分别加入 12 mL 100 g/L 氯化铵溶液、 10 mL 10 g/L 柠檬酸 － 5 g/L 乙醇酸溶液， 混匀， 置于带有磁转子的磁力加热搅拌 器上， 缓慢加热， 待温度升至 50 ～60℃时停止加热， 在搅拌下缓缓泻入溶好的硝酸银溶液 可分次加 入， 每次约 3 mL ， 待全部泻入后继续搅拌 15 min， 停止搅拌， 冷却放置过夜， 过滤。用水洗涤沉淀 5 ～6 次， 收集合并滤液和淋洗液， 放在电热板上蒸 干， 加入 2 mL 硝酸， 用适量水冲杯壁， 加热提取， 然 后转入 10 mL 比色管定容， 摇匀， 同时做空白实验， 用 ICP － MS 测定杂质元素的含量。 2结果与讨论 2． 1络合剂及浓度的选择 高纯硝酸银中杂质元素含量极低， 在采用沉淀 剂消除基体效应的同时， 沉淀也会吸附包裹或共沉 淀部分待测杂质离子， 使得杂质离子在沉淀中产生 偏析现象而引起分析偏差， 影响测定结果的准确性。 为此， 本实验选择在沉淀过程的同时加入一定量的 络合剂， 使杂质离子完全络合与基体有效分离， 不干 扰沉淀过程且对后续测定不产生影响。理论上， 被 选择的络合剂与杂质离子的络合常数必须远远大于 与银的络合常数， 则可保证杂质离子络合物能稳定 地存在于溶液中而不被氯化银沉淀所吸附 ［17 ］。 通过试验和参考相关文献， 确定柠檬酸作络合 剂是合适的， 在 pH 4 ～8 的范围内， 柠檬酸能与绝大 多数金属离子发生络合反应。实验考察了柠檬酸、 柠檬酸 － 乙醇酸的络合效果， 结果表明单纯采用柠 檬酸的络合效果不及柠檬酸 － 乙醇酸的络合效果， 加标回收率较柠檬酸 － 乙醇酸的低， 这可能是柠檬 酸 － 乙醇酸的络合常数远大于柠檬酸与其他杂质金 属离子的络合常数。综合考虑本实验采用 10 mL 10 g/L 柠檬酸 ～5 g/L 乙醇酸即能将溶液中的杂质 离子络合完全。 2． 2沉淀剂及浓度的选择 在高纯硝酸银沉淀过程中， 溶液中 Cl － 浓度的 大小对其杂质元素的回收率也有较大影响。Cl － 浓 度越低， 过饱和度越小， 越有利于杂质离子提高回收 率， 但过低的 Cl － 浓度会逐渐影响溶液中硝酸银浓 度， 增强离子水化程度的可能， 使溶液易于出现胶体 状的倾向， 严重影响杂质元素的回收; 同时为了充分 完全地沉淀硝酸银， 实验要求 Cl － 浓度必须足够高， 03 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 从而有效降低银在溶液中的残留浓度， 但是过高的 Cl － 用 量 又 促 使 氯 化 银 沉 淀 转 化 为 可 溶 的 ［ AgCl］ 2 －［18 ］， 而高浓度 Cl－ 也会对后续仪器测定造 成质谱干扰。考虑到在沉淀过程中， 某些沉淀剂的 加入会干扰和影响柠檬酸 － 乙醇酸生成络合物的酸 度， 本实验最终确定以氯化铵作为沉淀剂。进一步 实验表明， 当加入 12 mL 的 100 g/L 氯化铵溶液时 杂质元素的回收率最高， 本实验选择 12 mL 的 100 g/L 氯化铵溶液作为沉淀剂。 2． 3质谱干扰和非质谱干扰的消除 2． 3． 1质谱干扰及同位素的选择 对于样品基体特别复杂的样品， ICP － MS 的同 量异位素干扰非常严重， 为达到分析准确度之目的， 在分析前应对样品进行基体分离。本实验在测定前 通过沉淀分离将基体银除去， 大大降低了基体元素 造成的质谱干扰。 测定同位素的选择， 是在避开同量异位素和氧 化物等多原子离子干扰的前提下， 尽可能按丰度大、 干扰小、 灵敏度高的原则来选择。但某些同位素还 是会受到工作气氩气、 氧、 水及溶剂形成的多原子分 子离子等质谱干扰， 如54Mn、 56Fe、63Cu、58Ni 元素分 别受到40Ar14N、 38Ar18O、40 Ar23Na、 40 Ar18O 等多原子 离子干扰， 因此需通过选择恰当合适的同位素来消 除这类干扰的影响。各元素的分析同位素见表 2。 表 2分析元素同位素选择 Table 2The selection of measured isotopes 元素 同位素 质量数 天然丰度/元素 同位素 质量数 天然丰度/ Cu6530．91Rh103100 Fe572． 19Ir19362． 6 Pb20852．4Ni6026． 2 Bi209100Mn55100 Au197100Cd11112． 9 Hg20229．8Cr5283．8 Pd10627．33Sn11824．0 Pt19533．7 2． 3． 2非质谱干扰及内标补偿作用 非质谱干扰包括基体效应和物理效应， 这类干 扰能严重影响质谱分析的准确性， 明显地抑制或增 强被测定的离子流， 也会影响信号的稳定性和分析 精度。特别是对于高浓度的基体元素会造成采样锥 孔的堵塞， 信号漂移不稳定， 导致测定结果不准确。 本实验在测定之前已将基体银分离除去， 通过采 取一组 Cu、 Fe、 Pb、 Bi、 Au、 Pd、 Pt、 Rh、 Ir、 Hg、 Ni、 Mn、 Cd、 Cr、 Sn 元素的混合标准溶液中加入不同量的基体 银进行上机测试， 150 μg/mL 银的存在未对待测元素 间造成任何干扰， 因此可不予考虑基体效应造成的影 响。然在仪器测定过程中诸如记忆效应、 空间电荷效 应造成信号波动的影响也应当重视。当测定溶液选 择适当的稀释因子和内标元素时， 可以有效克服降低 上述效应造成的信号漂移和精密度降低。按照选择 内标元素质量数和待测元素质量数相近且不干扰测 定的原则 ［ 19 ］， 本方法选用 Sc、 Y、 In、 Cs 作为内标元 素， 结果发现选择不同的内标元素对于杂质元素的测 定及加标回收率的情况并无明显影响， 故选择单一的 内标元素即可， 实验选择 In 作为内标。考虑到当有 大量样品的测定会造成仪器信号的波动， 测定过程中 须及时采用标准溶液进行校正。 2． 3． 3实验空白值 实验空白值是影响痕量元素分析检出限的主要 因素， 在分析高纯物质时显得尤为重要 ［20 ］。为了降 低实验空白值， 必须严格控制各种容易沾污的污染 源。例如， 保持测试仪器干净卫生， 吸液管雾化器等 部件要用二次蒸馏水冲洗; 实验用酸、 化学试剂及水 都严格提纯精制， 减少杂质影响; 测定过程要简短快 速以减少接触污染的机会; 尽量使用石英器皿， 避免 量器和容器沾污; 实验室空气抽滤净化等等。此外， 采用超纯操作空间或密闭装置， 也是行之有效降低 空白值的措施。本工作过程中需要把实验空白值控 制在 0． 001 μg/L 以下， 甚至更低。 2． 4标准曲线及方法线性范围 采用 Cu、 Fe、 Pb、 Bi、 Hg、 Ni、 Mn、 Cd、 Cr、 Sn 的标 准溶液和 5的硝酸， Au、 Pd、 Pt、 Rh、 Ir 的标准溶液 和 10王水溶液， 分别配制一系列的浓度不同的混 合标准溶液， 用二次蒸馏水稀释至刻度。在优化的 实验条件下， 通过在线加入内标溶液， 用 ICP － MS 进行测定。Cu、 Pb、 Ni、 Mn、 Au、 Pd、 Pt、 Ru、 Rh、 Ir 元 素在 0 ～ 100 ng/mL， Fe、 Hg、 Bi、 Cr、 Sn 元素在 0 ～ 250 ng/mL 浓度范围内呈现出良好线性关系， 相关 系数均在 0． 9999 以上。 2． 5方法检出限、 回收率和精密度 称取高纯硝酸银样品约 2． 0 g 平行 11 份 ， 用 上述实验方法处理样品， 测定杂质元素含量， 计算相 对标准偏差 RSD ; 采用标准加入法测定各元素的 回收率， 考察方法的准确度。 根据 IUPAC 推荐的方法， 按照 1． 3 节实验方法 做样品全流程空白， 在选定的工作条件下对所做样 品空白溶液连续进样 11 次， 计算标准偏差 s ， 以 3 倍标准偏差计算检出限， 结果见表 3。15 种杂质元 13 第 1 期邵坤， 等 沉淀基体分离 － 电感耦合等离子体质谱法测定高纯硝酸银中痕量杂质元素第 33 卷 ChaoXing 素的检出限在 0． 005 ～ 0． 062 ng/g 之间， 加标回收 率为 94． 1 ～ 103． 1， 相对标准偏差 RSD 为 0． 6 ～2． 6， 表明建立的分析方法能满足高纯硝 酸银中痕量杂质元素的测定要求。 表 3样品回收试验结果、 方法检出限、 回收率和精密度 Table 3The experiment results，detection limits，recovery and precision of the 元素 w/ μgg －1 测定值 加标量测定总量 回收率/ RSD/ n 11 检出限/ μgg －1 Cu0． 395．005．12195． 01．30． 023 Fe0． 473．003．529101．72．40．045 Pb0． 211．001．13994． 10．80． 031 Bi0．0098．008．023100．21．20．049 Au0．0115．005．027100．32．60． 023 Hg0．04910． 009．87998． 30．70．012 Pd0．0052．002．022100．81．30． 008 Pt0．0202．001．97397． 71．40． 025 Rh0．0092．001．94997． 02．00．005 Ir0．0132．001．98298． 50．60． 034 Ni0． 195．005．35103．10．90．062 Mn0．0355．005．036100．02．00． 042 Cd0．0144．003．90797． 31．50．013 Cr0．0032．001．97598． 61．00．009 Sn0．0095．004．95198． 80．60． 037 3实际样品分析 按照优化后的实验方法， 对我国某厂生产的 2 种高纯硝酸银样品进行平行 5 次测定， 结果列于 表 4。从测定结果可以看出， 高纯硝酸银中杂质元 素含量均不高， 符合硝酸银行业技术标准要求 ［2 ］。 该方法精密度较好， 相对标准偏差 RSD， n 5 均小 于 5， 说明该法满足实际样品的分析要求。 4结语 由于基体元素的存在对 ICP － MS 测定造成严 重干扰， 基体元素与待测元素的分离是 ICP － MS 测 定高纯硝酸银中杂质元素的关键。本文选择柠檬酸 － 乙醇酸作络合保护剂， 氯化铵作沉淀剂， 基体元素 与被测元素能够良好地分离， 应用 ICP － MS 可以同 时准确地测定硝酸银样品中 15 种杂质元素。相比 于传统的沉淀分离方法， 本方法克服了氯化银沉淀 吸附部分金属离子的缺点， 且简便实用， 检出限 0． 005 ～0． 062 ng/g 显著降低， 准确度和精密度满 足了实际样品测定要求， 为高纯类物质中痕量杂质 元素的测定提供了一种参考方法。 表 4实际高纯硝酸银样品分析 Table 4Analytical results of elements in real samples 元素 第 1 种样品 5 次测定平均值 w/ μgg －1 RSD/ n 5 第 2 种样品 5 次测定平均值 w/ μgg －1 RSD/ n 5 Cu0．351．10．321． 4 Fe0．502．20．452． 7 Pb0．272．00．142． 2 Bi0．0161．20．0091． 4 Au0．0080．90．0100． 6 Hg0．0444．00．0075．1 Pd0．0062．80．0054． 3 Pt0．0171．90．0091． 8 Rh0．0110．90．0071． 0 Ir0．0091．90．0061． 7 Ni0． 251．30．171． 4 Mn0．0421．00．0381． 2 Cd0．0282．50．0191． 0 Cr0．0391．00．0271． 0 Sn0． 0031．30． 0021．2 本方法还可以进一步拓展被测元素的种类和测 定下限。如果能够运用灵敏度更高的高分辨 ICP － MS 进行分析， 有效地分离待测物谱线和干扰谱线， 将会使本法适用于更多痕量元素的测定并进一步降 低检出限。 5参考文献 ［ 1］董守安． 现代贵金属分析［M］ ． 北京 化学工业出版 社， 2007 173 －194． ［ 2］YS/T 4762005， 照相用硝酸银［ S］ ． ［ 3］吴学汉， 陆思华， 彭云， 崔光晨． 石墨炉原子吸收法 测定硝酸银中的痕量金［J］ ． 感光科学与光化学， 1991， 9 3 233 －236． ［ 4］陈雁玲， 陈则树． 塞曼石墨炉 AAS 法直接测定硝酸银 中的杂质［ J］ ． 分析测试学报， 1991， 10 4 46 －48． ［ 5］Shiue M Y，Sun Y C，Yeh J． Determination of trace metal impurities in high purity silver by two step selective precipitation separation followed by neutron activation analysis［ J］ ． Analyst， 1990， 124 1 15 －18． ［ 6］Rizwan H，Mohammad I，Din M． Analysis of impurities in silver matrix by atomic absorption spectrophotometry ［ J］ ． Journal of the Chemical Society of Pakistan， 1999， 21 1 38 －40． ［ 7］石生勋． 吸光光度法测定硝酸银中微量铜［J］ ． 理化 检验 化学分册 ， 2001， 37 5 222 －223． ［ 8］戴亚明， 宋美珍． 原子吸收光谱法测定纯银或硝酸银 中铋铅锑铁［ J］ ． 冶金分析， 1989， 9 1 21 －25． ［ 9］李佐才， 操飞， 赵仕林， 顾爱群． 水合肼还原高纯硝酸 银的 ICP － AES 同时测定其 9 种杂质元素的方法研 究［ J］ ． 四川师范大学学报 自然科学版 ， 2013， 6 1 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deoxidizer to reduce matrix effect is the primary problem． A has been developed for the simultaneous determination of 15 trace impurity elements in high purity sliver nitrate by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry ICP- MS with precipitation treatment． 10 mL 10 g/L citric acid and 5 g/L glycolic acid were used as complexing protectant to protect trace impurity elements during sample pretreatment． 12 mL 100 g/L ammonia chloride was used as precipitant to separate the matrix silver． The factors affecting the analytical results such as the concentration of complexing protectant and precipitant，the selection of isotope to avoid mass spectra interference， the matrix interference and the experimental blank values were comprehensively investigated and optimized． Under the optimized conditions，good linear relationships were obtained when the content ranges of Cu，Pb，Ni，Mn，Au， Pd，Pt，Rh，Ru and Ir were 0 －100 ng/mL and Fe， Hg， Bi， Cr and Sn were 0 －250 ng/mL． The detection limits of the are 0． 005 －0． 062 ng/g，the recovery rates are 94． 1 －103． 1 with precision of 0． 6 －2． 6 RSD n 11 ． Compared with the existing analytical technique，the impurity elements and complex matrix could be separated completely using complexing protectant and precipitant． This new is simple and practical with lower detection limits．Precision and accuracy meet the requirements of the simultaneous separation and determination of trace impurity elements in high purity silver nitrate samples． Key words high purity sliver nitrate; trace impurity elements; Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry; precipitation treatment; citric acid and glycolic acid; ammonia chloride 33 第 1 期邵坤， 等 沉淀基体分离 － 电感耦合等离子体质谱法测定高纯硝酸银中痕量杂质元素第 33 卷 ChaoXing