敞开酸溶-电感耦合等离子体质谱法同时测定钨矿石和锡矿石中14种微量元素_杨小莉.pdf

2014 年 5 月 May 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 3 321 ～326 收稿日期 2013 －08 －16; 接受日期 2013 －09 －12 基金项目 中国地质大调查项目 12120113014700 作者简介 杨小莉， 工程师， 主要从事岩石矿物分析测试研究。E- mail yxli502163． com。 文章编号 0254 －5357 2014 03 －0321 －06 敞开酸溶 － 电感耦合等离子体质谱法同时测定钨矿石 和锡矿石中 14 种微量元素 杨小莉，杨小丽，李小丹，邵鑫，杨梅 武汉地质矿产研究所，湖北 武汉 430205 摘要 钨矿石和锡矿石成分复杂， 具有丰富的共生或伴生元素。在国家标准方法中， 对其中的微量共生或伴 生元素含量多采用单元素测定， 分析强度大， 效率低。本文采用混合酸在敞开体系中消解样品， 以 50 盐酸 提取盐类， 电感耦合等离子体质谱仪 ICP － MS 同时测定钨矿石和锡矿石中的锂钪铬钴镍铜铅锌铷钼铯锑 铋钍等 14 种微量元素。通过比较碱熔法、 盐酸 氢氟酸 硝酸 高氯酸四酸溶矿法、 氢氟酸 硝酸 高氯 酸三酸溶矿法这三种样品前处理方法， 确定选择使用氢氟酸 硝酸 高氯酸三酸溶矿法溶解样品。ICP － MS 测定过程中， 选择铑和铼作为内标元素， 有效监控分析信号的漂移。测定结果表明， 各元素的检出限为 0． 003 ～1． 64 μg/g， 相对标准偏差在0． 1 ～3． 1， 方法回收率在93． 1 ～104． 3。方法应用于实际钨矿 石和锡矿石分析， 测定结果与各元素标准测定值吻合较好。相对于传统处理方法， 本法一次溶样， 多元素同 时测定， 使分析效率得到了有效提高， 更适合大批量多元素钨矿石和锡矿石样品的分析。 关键词 钨矿石; 锡矿石; 微量元素; 敞开酸溶; 电感耦合等离子体质谱法 中图分类号 P618． 67; P618． 44; O657． 63文献标识码 B 钨、 锡、 锑、 稀土并称为中国为数不多的具有定价 能力的四大战略资源。随着我国工业化进程的加速， 通讯技术、 冶金工业、 航天技术、 汽车产业、 光电材料 等行业发展迅猛， 工业中对钨和锡的需求量逐年递 增， 所以钨矿石和锡矿石也一直是地质行业找矿的热 点。钨矿石和锡矿石成分复杂， 具有丰富的共生或伴 生元素， 检测其中共生或伴生元素有利于矿产资源的 综合利用。 由于钨矿石和锡矿石存在成分复杂、 共存元素干 扰多、 样品处理繁琐等特点， 对其中的微量共生或伴 生元素分析多采用传统碱熔法处理， 单元素逐个测 定， 如原子吸收光谱法测定铜 ［ 1 －2 ］ 、 铅 ［ 2 －4 ］ 、 锌 ［ 2， 4 －5 ］、 钴 ［ 4， 6 ］ 、 镍 ［ 4， 7 ］ 、 铋 ［ 8 －9 ］ 、 银 ［ 10 ］ 、 铁 ［ 11 ］; 极谱法测定钴［ 6 ］ 和镍 ［ 7 ］; 氢化物发生 － 原子荧光光谱法测定锡［ 12 ］、 砷 ［ 13 ］; 原子荧光光谱法测定砷、 锑、 铋［ 14 －15 ］; 石墨炉 原子吸收光谱法测定砷和锡 ［ 16 ］; 原子发射光谱法测 定锡 ［ 17 ］等。这些方法普遍存在分析流程长， 效率低， 劳动强度大的缺点。近年来， 地质分析者在不断地对 矿石类复杂样品分析进行新方法新仪器的探索和研 究 ［ 18 －20 ］， 先后又有电感耦合等离子体发射光谱法 ICP －AES 测定钨矿石、 锡矿石中微量元素 ［ 21 －26 ］的 报道， ICP － AES 灵敏度高、 精密度好、 可多元素同时 测定，标准曲线线性范围宽，测定速度快，已被广泛 应用于不同领域各种类型样品的分析， 然而其存在的 光谱干扰问题一直是困扰分析者的一大难题。 到目前为止， 尚未见电感耦合等离子体质谱仪 ICP －MS 对钨矿石和锡矿石中微量元素同时测定 的报道。因此本文尝试比较了碱熔法、 盐酸 氢氟酸 硝酸 高氯酸四酸溶矿法、 氢氟酸 硝酸 高氯酸 三酸溶矿法三种样品前处理方法处理钨矿石和锡矿 石， 最终确定在敞开体系中采用氢氟酸 硝酸 高氯 酸混合酸消解样品， 以 ICP － MS 为检测手段， 建立了 一种同时测定钨矿石和锡矿石中的锂钪铬钴镍铜铅 锌铷钼铯锑铋钍等14 种微量元素的方法。 1实验部分 1． 1仪器及工作参数 分析仪器采用 X － Series Ⅱ型电感耦合等离子 123 ChaoXing 体质谱仪 美国 ThermoFisher 公司 。在 ICP － MS 分析中， 存在的主要问题是质谱干扰和非质谱干扰， 如氧化物、 双电荷离子等， 而最佳化仪器工作条件可 以明显降低这些干扰， 提高仪器的检测准确度和精 密度。经实验参数优化得到的仪器工作参数如表 1 所示。 表 1 ICP － MS 仪器工作参数 Table 1Working parameters of the ICP- MS instrument 工作参数设定条件工作参数设定条件 射频功率1250 W采样深度115 mm 雾化气 Ar 流量0．90 L/min数据采集方式跳峰 冷却气 Ar 流量13．0 L/min每个质量数通道数3 辅助气 Ar 流量0．80 L/min样品间隔冲洗时间15 s 蠕动泵泵速30 r/min样品采集总时间40 s 1． 2主要试剂 氢氟酸、 高氯酸、 硝酸、 盐酸均为优级纯。 实验用水为 18 MΩcm 的高纯水 Milli Q Element， 德国 Merck 公司 。 1． 3样品前处理 实验样品为中国地质科学院地球物理地球化学 勘查研究所研制的钨矿石标准物质 GBW 07240、 GBW 07241 和锡矿石标准物质 GBW 07281、 GBW 07282 。 碱熔法 称取 0． 5000 g 试样置于已铺有 2． 00 g 过氧化钠的刚玉坩埚中， 用细玻璃棒搅匀， 再覆盖一 薄层过氧化钠， 置于马弗炉中 700℃ 恒温保持 10 min。取出刚玉坩埚， 冷却后放入200 mL 烧杯中， 加 入30 mL 水提取溶液， 待剧烈反应过后， 边搅拌边滴 加盐酸至沉淀恰好完全溶解， 再过量 3 ～ 5 滴， 用去 离子水洗出坩埚， 将试液移至 100 mL 容量瓶中， 稀 释， 定容， 摇匀， 静置待测。 盐酸 氢氟酸 硝酸 高氯酸四酸溶矿法 准 确称取 0． 1000 g 样品于 50 mL 聚四氟乙烯烧杯中， 用几滴水湿润。加入 20 mL 盐酸， 置于 230℃ 电热 板上加热30 min， 取下稍冷后， 再加入5 mL 硝酸、 10 mL 氢氟酸、 1 mL 高氯酸， 继续置于电热板上加热至 高氯酸白烟冒尽， 取下稍冷， 加入 3． 5 mL 50 盐酸 溶解盐类。取下冷却后， 将溶液转移至100 mL 容量 瓶中， 用去离子水稀释至刻度， 摇匀， 待测。 氢氟酸 硝酸 高氯酸三酸溶矿法 准确称取 0． 1000 g 样品于 50 mL 聚四氟乙烯烧杯中， 用几滴 水湿润。依次加入 3 mL 氢氟酸、 2 mL 硝酸、 1 mL 高氯酸， 在 230℃电热板上加热， 待白烟冒尽， 加入 1 mL 50盐酸溶解盐类。取下冷却后， 将溶液转移 到 100 mL 容量瓶中， 稀释定容， 摇匀， 待测。 以上所有方法都同标准物质分析流程制备样品 空白。 1． 4标准溶液及仪器灵敏度校正 标准溶液 单元素标准储备液采用超高纯化学 试剂及金属 纯度 ＞ 99． 99 配制， 分别储存于聚 四氟乙烯塑料瓶中。根据仪器灵敏度和实际样品中 元素含量， 将各元素的单元素标准储备液逐级稀释 配制成混合标准溶液， 介质均为 3硝酸。 在 ICP － MS 工作过程中， 随着仪器工作时间的 延长， 元素灵敏度将发生漂移， 从而影响分析的准确 度和精密度。为了降低灵敏度漂移对测定结果的影 响， 本实验采取内标校正的方式， 有效监控分析信号 的漂移和补偿不同样品的基体效应。从而， 在待测 样品测定过程中， 加入 10 μg/L 的铑、 铼混合内标进 行校正。内标铑、 铼标准溶液 1． 000 g/L 由国家标 准物质研究中心提供， 使用前用 3 硝酸逐级稀释 至 10 μg/L。 2结果与讨论 2． 1溶矿方法的选择 待测样品中 W 和 Sn 含量很高 W 含量在 1 左右， Sn 含量在 2 ～ 4 ， 采用碱熔方法能够将 样品分解更为完全， 并且样品溶液能够长时间保持 清亮; 但同时会引入大量碱金属离子， 造成溶液盐分 过高， 测定过程中容易堵塞雾化器和取样锥口， 且碱 熔法操作繁琐， 耗时耗力， 要求分析者有丰富的操作 经验。故本实验不采用碱熔法。 盐酸 氢氟酸 硝酸 高氯酸四酸溶矿法利用 四种混合酸消解样品， 操作简便， 易于流程化， 但是 实验过程中用酸量较大， 提高了实验的成本， 同时对 环境造成了更大的污染， 而且实验的空白值很高， 对 低含量元素的影响较大。 氢氟酸 硝酸 高氯酸三酸溶矿法采用三种混 合酸消解样品， 使用试剂量小， 操作简便也易于流程 化。采用无机酸浸取盐分， 长时间静置溶液易析出 沉淀， 故本实验对样品溶液静置过夜后测定， 减少因 析出沉淀对测定结果的影响。 2． 2分析条件的选择及检出限 ICP － MS 技术中潜在的质谱干扰较多， 也较复 杂， 为确保分析结果的准确性， 需要对不同的分析对 象仔细辨别质谱干扰， 以选择合适的测定同位素及 内标同位素。本方法选择103Rh 和185Re， 在试样的测 223 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 定中起到很好的校正作用; 在质谱测定中， 同位素选 择的一般原则是选择丰度大、 干扰小、 灵敏度高的同 位素。在仪器的最佳工作条件下测定， 绘制各元素 的标准曲线， 得出其相关系数， 用所建立的标准曲线 测定空白溶液 11 次， 在上述分析条件下， 以空白溶 液标准偏差的 3 倍作为检出限， 10 倍作为该方法测 定下限。各项结果汇总列于表 2。结果表明， 各元 素的相关系数均大于 0． 9991; 文献中报道的各元素 的检出限在0． 05 ～55． 2 μg/g［13 －15， 23 －26 ］， 本文中各 元素的检出限在 0． 003 ～1． 64 μg/g， 与文献数据相 比有不同程度的降低。由此可见， 本方法检出限低， 线性范围宽， 测定结果可靠。 表 2元素同位素、 内标同位素、 曲线相关系数、 检出限和干 扰校正 Table 2Isotopes， internal standard isotopes， correlative coefficients， detection limits and interference corrections 分析 同位素 内标 相关 系数 检出限 μg/g 测定下限 μg/g 干扰及 校正系数 校正方式 7Li103Rh 0．9999 0．0090．03－－ 45Sc103Rh 0．9997 0．0120．04－－ 52Cr103Rh 0．9997 0．0720．24－－ 59Co103Rh 0．9998 0．0060．02－－ 60Ni103Rh 0．9999 0．0660．22－－ 65Cu103Rh 0．9996 0．0870．29－0． 655* 49Ti16O在线校正 66Zn103Rh 0．9995 0．0360．12－－ 85Rb103Rh 0．9993 0．0060．02－－ 95Mo103Rh 0．9994 1．645．48－－ 121Sb185Re 0．9991 0．0150．05－－ 133Cs185Re 0．9998 0．0030．03－－ 208Pb185Re 0．9993 0．1080．36－－ 209Bi185Re 0．9999 0．0060．02－－ 232Th185Re 0．9998 0．0030．01－－ 注 “－ ” 表示该元素无干扰或者存在的干扰极小， 可忽略不计; 对应 的 “－ ” 表示无需校正。 2． 3方法精密度和准确度 选取国家一 级 标 准 物 质 GBW 07240、 GBW 07241、 GBW 07281、 GBW 07282， 按照本实验选取的 消解程序制备成溶液各 11 份， 在上述给定的仪器条 件下进行测定并计算出平均值。对有给定标准值的 元素分别计算相对标准偏差 RSD 、 相对误差， 未给 定标准值的元素计算 RSD。表 3 结果表明， RSD n 11 在 0． 1 ～ 3． 1 之间， 准确度大部分小于 10， 说明方法的精密度和准确度较好。 表 3方法的精密度和准确度 Table 3Precision and accuracy tests of the 标准物质 编号 元素 标准值 μg/g 测量值 μg/g 相对误差 RSD GBW 07240 钨矿石 Li2002062．961．9 Sc1．81．958．003．1 Cr6．506．44－0．942．6 Co2．702．741．471．6 Ni4．104．335．551．5 Cu790770－2．561．8 Zn290029772．621．7 Rb8008131．610．9 Mo4．204．455．780．3 Sb5．105．110．271．8 Cs3638．326．241．0 Pb26002563－1．431．0 Bi110101－8．531．1 Th2．202．377．482．2 GBW 07241 钨矿石 Li300289－3．740．8 Sc5．405．19－3．931．4 Cr30．0028．33－5．730．6 Co3．703．68－0．540．5 Ni2．803．027．561．4 Cu9609832．370．4 Zn103011006．570．6 Rb500489－2．220．4 Mo980926－5．672．8 Sb3．103．131．061．8 Cs4145．4010． 160．6 Pb81． 275．26－7．592．5 Bi680677－0．351．1 Th28．3028．811．800．4 GBW 07281 锡矿石 Li39．1036．93－5．691．6 Sc16．4014．58－11． 751．0 Cr－83．15－1．7 Co26．2025．81－1．501．9 Ni70． 972．962．861．2 Cu26002385－8．590．7 Zn74007263－1．870．7 Rb－36．82－1．2 Mo270269－0．370．8 Sb180177．5－1．401．0 Cs－10．35－0．6 Pb27200276101．490．6 Bi80．3081．521．511．5 Th－14．74－1．3 GBW 07282 锡矿石 Li33． 730．76－9．130．7 Sc－5．90－1．3 Cr－45．18－1．0 Co9．609．903．110．3 Ni44．1045．543．210．1 Cu32003015－5．970．5 Zn91008751－3．910．2 Rb－33．62－0．6 Mo330328－0．610．7 Sb120123．62．951．3 Cs－7．16－0．7 Pb2820027920－1．000．6 Bi80． 977．76－3．961．1 Th－7．01－0．9 注 “－ ” 表示该元素尚无标准值， 对应的无法计算相对误差。 323 第 3 期杨小莉， 等 敞开酸溶 － 电感耦合等离子体质谱法同时测定钨矿石和锡矿石中 14 种微量元素第 33 卷 ChaoXing 表 4方法回收率 Table 4Recovery tests of the 样品编号元素 原含量 μg/g 加标量 μg/g 测定量 μg/g 回收率 GBW 07240 钨矿石 Li20010029498．0 Sc1．800． 52．1794．3 Cr6．5039．2997．8 Co2．7013．5194．9 Ni4．1026．20101．7 Cu790300106998．1 Zn290010003904100．1 Rb800400118798．9 Mo4．2026．1699．4 Sb5．1026．9998．5 Cs361045． 8299．6 Pb26001000355098．6 Bi1103013093．1 Th2．2013．21100． 3 GBW 07241 钨矿石 Li3005034999．7 Sc5．4038．44100．5 Cr30．001039． 6899．2 Co3．7014．6899．6 Ni2．8013．7899．5 Cu960300122297．0 Zn10303001350101．5 Rb50010058798．1 Mo9803001283100．2 Sb3．1014．0097．6 Cs411050． 4498．9 Pb81． 202097． 0595．9 Bi68020084896．4 Th28． 301037． 5097．9 GBW 07281 锡矿石 Li39． 101046． 2594．2 Sc16．40520． 7496．9 Cr83．1530110． 3297．5 Co26．201034． 5795．5 Ni70． 92094． 80104．3 Cu260010003610100．3 Zn74002000935399．5 Rb36．821045． 5597．3 Mo27010036197．6 Sb18050224．797．7 Cs722093． 65101．8 Pb27200100003660598．4 Bi80．302099． 3099．0 Th14． 741024． 0097．0 GBW 07282 锡矿石 Li33．71042． 6197．5 Sc5．9038． 494．4 Cr45．181055． 0199．7 Co9．60412． 8194．2 Ni44．102064． 0499．9 Cu320010004208100．2 Zn910020001032393．0 Rb35．621045． 2099．1 Mo330100432100．5 Sb12050164． 5696．8 Cs71． 62090． 298．5 Pb28200100003751298．2 Bi80． 930103． 1493．0 Th7．0139．7897．7 续表 4 样品编号元素 原含量 μg/g 加标量 μg/g 测定量 μg/g 回收率 样品 1 Li11110020094．8 Sc4．6515．3194．0 Cr13．33518．3299．9 Co7．62411．5199．1 Ni5．7127．3895．7 Cu1201300150099．9 Zn37851000475099．3 Rb45．672062．2394．8 Mo6．528．296．5 Sb53． 2207095．6 Cs44． 21052．3696．6 Pb372010004800101． 7 Bi12130154102． 0 Th3．3314．44102． 5 样品 2 Li398100499100． 2 Sc4．2337．42102． 6 Cr22． 31031．196．3 Co5．6627．2394．4 Ni4．0326．0099．5 Cu10103001313100． 2 Zn21005002610100． 4 Rb56610066399．5 Mo1037300132799．3 Sb5．6327．7100． 9 Cs55． 42071．294．4 Pb103．22012097．4 Bi8762001088101． 1 Th30． 31039．898．8 2． 4加标回收实验 为了验证方法的可靠性， 同时取标准物质、 钨矿 石和锡矿石未知样品进行微量元素的加标回收实 验， 按照样品溶液的制备方法进行溶样， 并向其中加 入各元素的单标准溶液， 上机测试。表 4 结果表明， 各元素的加标回收率在 93． 1 ～ 104． 3 之间， 回 收效果良好， 能满足实际分析要求。 2． 5方法验证 随机抽取 5 个钨矿石和锡矿石未知样品， 分别 用原子吸收光谱法 AAS 测定铜、 铅、 锌、 锂、 铷、 铯， 原子荧光光谱法 AFS 测定锑、 铋， ICP － AES 法测 定铬、 钴、 镍、 钼、 铜、 铅、 锌， 本方法 ICP － MS 测定 全部 14 个元素。各方法的测定结果 见表 5 表明， 本方法和传统单元素分析方法的测定结果相吻合， 说明本方法的准确度较高。 3结语 本文建立了一种在敞开体系中， 采用氢氟酸 － 硝酸 － 高氯酸混合酸消解钨矿石和锡矿石， 以盐酸 浸取盐类后直接用 ICP － MS 测定矿石中 14 种微量 423 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 表 5检测方法比较 Table 5Comparison of different measurement s 样品 编号 方法 元素含量 μg/g LiScCrCoNiCuZnRbMoSbCsPbBiTh 1 本方法1002． 48． 14．75． 151026007008．25．13917201203．2 AAS98－－－－5012566685－－371700－－ AFS－－－－－－－－－4．9－－109－ ICP － AES－－7． 85．25． 75322619－8．9－－1750－－ 2 本方法727． 410．83．12． 8368547556．51．181815714856．3 AAS69－－－－3582462－－16166－－ AFS－－－－－－－－－1．23－－155－ ICP － AES－－12． 314．03． 23588．3－57． 3－－162－－ 3 本方法29．118． 415．26．211831503061451．701305012709912 AAS28－－－－3170300149－－461198－－ AFS－－－－－－－－－142－－92．3－ ICP － AES－－16．16．51231255296－1．89－－1159－－ 4 本方法1114．6513． 337． 625．711201378045．676．553．244．237201213． 33 AAS102－－－－1190372047－－463690－－ AFS－－－－－－－－－55．7－－－ ICP － AES－－12． 508． 006．0212503850－6．8－－3750－－ 5 本方法3984．2322．35． 664．031010210056610375．6355．4103． 287630．3 AAS410－－－－10002130542－－51．3113－－ AFS－－－－－－－－－5．32－－912－ ICP － AES－－24．64．84． 010502160－1001－－110－－ 注 “－ ”表示该方法未能给出对应元素的测定值。 元素的分析方法。本方法一次溶样， 多元素同时测 定， 简便快速， 试剂用量少， 劳动强度低， 能够满足钨 矿石和锡矿石样品中部分微量元素的快速测定要 求， 也为其他矿石样品中相关组分的分析提供借鉴。 由于锡矿石较难溶解于各种酸中， 本方法将样品 磨成极细的微粒 74 μm 以下 进行消解， 且仅对含量 不高的14 种微量元素进行了研究， 结果表明极少量 的可能未打开的锡矿石中包裹的微量元素并没有对 最终测定结果造成大的影响。本方法对钨矿石和锡 矿石中其他元素是否适用有待进一步实验研究。 4参考文献 ［ 1］GB/T 14352． 32010，钨矿石、 钼矿石化学分析方 法; 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