测试滞后对岩溶水样性质的影响研究_周长松.pdf

2019 年 1 月 January 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 1 92 －101 收稿日期 2017 －11 －04; 修回日期 2018 －03 －26; 接受日期 2018 －09 －10 基金项目 国家研发计划课题 2017YFC0406104 ; 中国地质调查局地质调查项目 DD20160300， DD20160302 ; 国家自然 科学 基 金 项 目 41502342 ; 广 西 自 然 科 学 基 金 面 上 项 目 2016JJA150091，2017GXNSFAA198208， 2015GXNSFBA139139188 作者简介 周长松， 硕士， 助理研究员， 研究方向为水文地质与环境地质。E- mail zhouchangsongsx163． com。 通信作者 邹胜章， 博士， 研究员， 研究方向为水文地质与环境地质。E- mail zshzh karst． ac． cn。 周长松， 邹胜章，谢浩， 等． 测试滞后对岩溶水样性质的影响研究［ J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 1 92 －101． ZHOU Chang- song，ZOU Sheng- zhang，XIE Hao，et al． The Effect of Testing Lag on Chemical Inds of Karst Water［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 1 92 －101．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201711040175】 测试滞后对岩溶水样性质的影响研究 周长松1，邹胜章1*，谢浩1， 2，朱丹尼1，陈宏峰1，俞建国1 1． 中国地质科学院岩溶地质研究所，自然资源部广西岩溶动力学重点实验室，自然资源部岩溶生态系统 与石漠化治理重点实验室，广西 桂林 541004; 2． 中国地质大学 北京 水资源与环境学院，北京 100083 摘要 样品测试是研究岩溶区水工环问题的重要手段。岩溶区交通不便利、 样品运输困难以及测试单位处 理样品不及时， 导致样品测试存在不同程度的滞后， 现有研究还不能有效解释“测试滞后” 对岩溶水样性质 有何影响。为此， 本文以云南宣威市一典型岩溶泉水为研究对象， 通过离子色谱仪、 原子发射光谱仪等测试 手段， 对同一时间点采集的泉水样品按照时间序列对 K 、 Na 、 Ca2 、 Mg2 、 Cl － 、 SO2 － 4 、 HCO － 3 、 pH、 NO － 3 、 CO2 fs共 10 项指标进行对比实验， 探讨 “测试滞后” 对岩溶水样性质的影响。结果表明 岩溶水样放置过程 中， 各指标 A 类标准不确定度为 0． 02 ～1． 83， HCO － 3 、 Ca2 不确定度值显著高于其他指标; Shapiro － Wilk 正 态性检验结果显示 pH、 K 、 Mg2 、 Cl － 、 NO － 3服从正态分布; 随着时间变化， 各指标相对偏差变化范围 0 ～ 57． 38，其中 pH、 Ca2 、 SO2 － 4 、 NO － 3的相对偏差在允许误差范围之内; 10 项指标均值含量与变异系数总体 呈显著负相关性 Spearman 相关系数为 －0． 709， P ＜0． 05 ， 变异系数为 Na ＞ K ＞ CO2 fs＞ Mg2 ＞ Cl － ＞ SO2 － 4 ＞ Ca2 ＞ HCO － 3 ＞ pH ＞ NO － 3 ， 揭示测试滞后对不同指标的影响程度不同， 其中对质量分数低的指标影响 尤为突出。在整个实验期间内， 水样水质变化可分为 5 个阶段 以各项指标未出现明显变化的初期稳定阶段 0 ～3d ， 以 Na 、 K 、 Mg2 三项指标出现显著变化的初步变化阶段 3 ～5d ， 以多项指标发生较为显著变化 的混合变化阶段 5 ～17d ， 以微生物作用为主的细菌潜在影响阶段 17 ～35d ， 以水质趋于稳定的相对平衡 阶段 35 ～75d ， 其中 “细菌作用” 和 “碳酸平衡作用” 是岩溶水样放置过程中存在的两个重要作用机制。研 究结果可为提高岩溶水样测试质量提供科学指导。 关键词 岩溶水; 样品测试; 测试滞后; 水质; 影响 要点 1 探讨了测试滞后对岩溶区地下水样品中 10 项指标的影响特性。 2 测试滞后对水样中质量分数低的指标影响尤为突出。 3 细菌作用和碳酸平衡作用是岩溶水样放置变化过程中存在的两个重要作用机制。 中图分类号 X641． 134文献标识码 A 中国是世界上岩溶分布面积最为广泛的国家之 一， 而西南岩溶石山地区是世界上碳酸盐岩连片分 布面积最大的岩溶石山区， 总面积约 78 万 km2 ， 其 中碳酸盐岩分布面积约为 40 万 km2， 占总面积的 50． 68［1 －2 ］。岩溶水是赋存于可溶性岩层的溶蚀 裂隙和洞穴中的地下水， 又称喀斯特水， 与其他类型 29 ChaoXing 的地下水相比， 其具有偏碱、 富钙、 重碳酸根及低矿 化度的水化学特征 ［3 －4 ］。近年来， 随着我国西南岩 溶区 1 ∶ 5 万水文地质环境地质调查及不同尺度地 下水污染调查的陆续实施 ［5 －8 ］， 水化学测试［9 －12 ］逐 渐成为一项研究岩溶区水工环问题的重要手段， 其 测试结果准确与否在一定程度上决定了此类调查成 果的质量。然而， 在运用水化学测试这一手段的过 程中出现了野外现场测试值高于实验室测试值、 实 验室测试滞后 “测试滞后” 是由样品野外运输时间 长、 实验室处理不及时等因素引起的测试时间远远 滞后于送样时间的现象 、 不同测试项目测试结果 存在差异等一系列技术问题 ［13 ］， 这些问题不同程度 地影响了岩溶水样测试结果的质量。目前， 国内外 在野外测试与实验室测试结果对比、 不同测试单位 测试结果的比较等方面已取得一些进展 ［13 －14 ］， 如周 长松等 ［13 ］ 通过比值法对比研究了岩溶水样中 Ca2 、 HCO － 3野外与实验室测试结果， 揭示人为随机 误差是造成两种离子野外测试值普遍高于实验室测 试值的主要原因; 蓝高勇等 ［14 ］采用激光同位素光谱 法对比了不同实验室对水中氢氧同位素的测试结 果， 揭示了在统一测量流程下不同实验室测试结果 具有可比性。然而针对测试滞后问题的研究还处于 探索阶段， 如杨会等 ［15 ］、 Taipale 等［16 ］从碳同位素分 馏的角度， 初步探讨了测试滞后对岩溶水样碳的影 响; 武福平等 ［17 ］从微生物变化的角度， 探讨了集雨 窖水水质变化过程。上述研究成果还不能有效刻画 测试滞后对岩溶水样主要离子的影响。因此， 进一 步开展测试滞后对岩溶水样性质的影响研究具有一 定的理论意义。 本研究以云南高原斜坡地带某一典型岩溶泉水 为研究对象， 通过离子色谱仪、 滴定法、 火焰分光光 度计、 原子发射光谱仪等多种测试手段， 按照 1d、 3d、 5d、 7d、 9d、 11d、 13d、 15d、 17d、 35d、 50d、 75d 这一 时间序列在同一实验室测试水样中 K 、 Na 、 Ca2 、 Mg2 、 Cl － 、 SO2 － 4 、 HCO － 3 、 pH、 NO － 3 、 游离二氧化碳 CO2 fs共 10 项指标， 分析上述离子随时间的变异程 度、 变化过程及岩溶水特征组分的变化机制， 揭示测 试滞后对岩溶水样性质的影响机制。 1研究区概况 取样的岩溶泉位于云南省宣威市东南侧约 36km 的羊场镇后河村。该区域属于岩溶河谷地貌， 南温带山地季风湿润气候， 年平均气温 13． 8℃， 年 平均降雨量 1332mm。泉水出露于岩溶河谷西侧山 脚下， 海拔 1890m， 补给区位于西南侧溶丘洼地， 地 下水总体由南向北径流， 于地形切割处出流， 出流方 向 40; 出流后排入北侧 23m 处的嘉河。泉口处地 层为二叠系茅口组 P1m ， 岩性以浅灰色 ～ 灰褐色 厚层泥晶灰岩为主， 灰岩露头发育两组垂直溶蚀裂 隙， 走向分别为 85和 30。 2实验部分 2． 1样品采集与测试 2016 年 5 月 18 日在泉口采集 1 组水样， 分装 成 12 瓶 单独装一瓶做平行样 ， 每瓶采样量为 600mL， 用塑料矿泉水瓶密封盛装， 现场完成 6 项指 标的测试工作 Ca2 为 62mg/L， HCO － 3 为 189． 1 mg/L， pH 为 7． 38， 电导率 EC 为 318ms/cm， 溶解 氧 DO 为6． 6mg/L， 水温 T水 为16． 29℃。样品及 时送到自然资源部岩溶地质资源环境监督检测中 心， 放置在室温为 20℃的储藏室内。 采用离子色谱仪测试 Cl － 、 SO2 － 4 、 NO － 3 ， 滴定法 滴定 HCO － 3 、 CO2 fs， 火焰分光光度计测试 K 、 Na ， 电感耦合等离子体发射光谱仪 测量精度为 0． 05 mg/L 测试 Ca2 、 Mg2 。测试时间序列为 1d、 3d、 5d、 7d、 9d、 11d、 13d 内置平行样 、 15d、 17d、 35d、 50d、 75d。测试依据为 DZ/T 00641993地下水质 检验方法 ， 测试过程中通过平行双样法进行质量控 制 表1 ， 分析误差 相对偏差 符合 GB/T 5750． 3 2006生活饮用水标准检验方法水质分析质量控 制 技术要求。 表 1平行样分析误差统计 Table 1Statistics of analytical error of parallel sample 指标 相对偏差最大 允许值 相对偏差 测量值 指标 相对偏差最大 允许值 相对偏差 测量值 pH50．66Cl－103．11 K 101．46SO2 － 4 51．55 Na 100．00HCO － 3 10．71 Ca2 2．50．00NO － 3 52．16 Mg2 50．00 CO2 fs54．88 2． 2数据处理与统计分析 采用 Origin8． 0、 SPSS19． 0 对测试结果进行统计 分析， 通过 Spearman 相关系数对各元素进行相关性 分析， Spearman 相关系数分为 0． 0 ～ 0． 3 、 0． 3 ～ 0． 5 、 0． 5 ～ 0． 8 和 0． 8 ～ 1． 0 四个区 间 ［18 ］， 每个区间对应的相关程度分别为微相关、 实 相关、 显著相关和高度相关; 通过 A 类标准不确定 39 第 1 期周长松， 等 测试滞后对岩溶水样性质的影响研究第 38 卷 ChaoXing 度 u X 1 n ∑ n i 1 xi － X 槡 2 和 相 对 不 确 定 度 Δu X0 u X /X 进行不确定性统计［19 ］ ， 式中 u X 为指标 x 的 A 类标准不确定度， xi为指标 x 第 i 次测量值 mg/L ， X 为指标 x 平均值 mg/L ， Δu X0 为指标 x 相对不确定度。 表 2水样测试结果统计 Table 2Statistics of the test results of water sample 指标组数 最小值 mg/L 最大值 mg/L 平均值 mg/L 阴阳离子毫克当量 百分数 ， 按均值计 A 类标准 不确定度 相对 不确定度 变异系数 方差 Shapiro － Wilk 正态性检验 相对偏差 pH127．507． 687． 60－0．050．010．0060．0020．8170 ～1．19 K 120．490． 980． 670． 50．140．210．2140．020．0621．49 ～46．27 Na 120．370． 960． 610． 870．230．380．3860．0550．0448．2 ～57．38 Ca2 1258．0860． 6659． 9187． 210．770．010．0130．5920．0340．17 ～3．05 Mg2 123．525． 874． 6711． 340．640．140．1360．4030．6460．64 ～25．7 Cl － 120．801． 050． 950． 880．080．080．0820．0060．1450 ～15．79 SO2 － 4 126．336． 786． 453． 830．120．020．0190．0150．0060．47 ～5．12 HCO － 3 12190．65195． 72193． 3393． 511．830．010．0093．3540．0020．51 ～1．39 NO － 3 123．623． 703． 661． 770．020．010．0060．0010．9580 ～1．09 CO2 fs122．073． 112． 50－0．540．210．2140．287017．20 ～24．4 注 pH 无单位; pH、 CO2 fs两项指标没有毫克当量数， 用 “－ ” 表示; Sig． ＞0．05， 则服从正态性分布。 3结果与讨论 3． 1测试组分浓度分布特征 测试的 12 组样品水化学指标含量数据统计见 表 2。从表中数据可知， 不同指标含量分布差异较 大， 总体上 10 种指标均值由大到小依次为 HCO － 3 ＞ Ca2 ＞ pH ＞ SO2 － 4 ＞ Mg2 ＞ NO － 3 ＞ CO2 fs＞ Cl － ＞ K ＞ Na ， 其中 HCO － 3 、 Ca2 含量均值分别为193． 33 mg/L 和 59． 91mg/L， 对应的毫克当量数分别占阴、 阳离子毫克当量总量的 93． 51和 87． 21 阴离子 毫克当量总量以 Cl － 、 SO2 － 4 、 HCO － 3 、 NO － 3 毫克当量 之和计， 阳离子总量以 K 、 Na 、 Ca2 、 Mg2 毫克当 量之和计 ， 体现出典型的 HCO3－ Ca 型水化学特 征。测试指标 A 类标准不确定度范围为 0． 02 ～ 1． 83， 从大到小依次为 HCO － 3 ＞ Ca2 ＞ Mg2 ＞ CO2 fs＞ Na ＞ K ＞ SO2 － 4 ＞ Cl － ＞ pH ＞ NO － 3 ， 呈现 出岩溶水特征指标 HCO － 3 、 Ca2 不确定度值显著高 于其他指标; 10 项指标变异系数范围为 0． 006 ～ 0． 386， 从大到小依次为 Na ＞ K ＞ CO2 fs＞ Mg2 ＞ Cl － ＞ SO2 － 4 ＞ Ca2 ＞ HCO － 3 ＞ pH ＞ NO － 3 ， 其 中 K 、 Na 、 CO2 fs变异系数远远大于其他指标， 均 在 0． 2 以上， Mg2 变异系数在 0． 1 ～ 0． 2， 其他元素 变异系数在 0． 1 以下。Shapiro － Wilk 正态性检验 结果显示， pH、 K 、 Mg2 、 Cl － 、 NO － 3 共 5 项指标的 P ＞0． 05， 服从正态分布; Na 、 Ca2 、 HCO － 3 、 SO2 － 4 、 CO2 fs共5 项指标的 P ＜0． 05， 不服从正态分布。随 时间变化过程中各指标相对偏差变化范围 0 ～ 57．38，其中 pH、 Ca2 、 SO2 － 4 、 NO － 3这 4 项指标相对 偏差在允许偏差范围之内， 其余指标随时间动态变化 较大， 部分时段在允许偏差范围之外， 反映出水样在 放置过程中存在复杂的物理、 化学、 生物变化过程。 3． 2测试组分随时间的变异程度 为了进一步分析不同测量尺度、 不同量纲指标 在序列测试过程的离散程度和变化幅度， 本研究通 过变异系数 ［20 ］这一统计量进行量化。按照变异系 数的 大 小 可 将 本 次 测 试 结 果 分 为 四 个 区 间 ＞0． 200、 0． 100 ～0． 200、 0． 010 ～0． 100、 ＜0． 010， 各 区间分别对应 “差异显著 ” 、 “差异较为显著 ” 、 “差异 较不显著” 、 “差异不显著” 表 3 。通过对表 2 中 各指标变异系数的统计， 得出本次研究中 Na 、 K 、 CO2 fs归为 “差异显著” 指标， Mg2 归为“差异较为 显著” 指标， Cl － 、 SO2 － 4 、 Ca2 归为 “差异较不显著” 指 标， HCO － 3 、 pH、 NO － 3归为 “差异不显著” 指标 表 3 。 从离子组分含量大小的角度来看， 10 项测试指 标均值含量与变异系数总体上呈显著负相关性 Spearman 相关系数为 － 0． 709， P ＜ 0． 05 ， 存在着 “均值含量越高的组分， 其变异系数越小” 的一般变化 规律。具体而言， 离子含量在1mg/L 以下的组分 pH 无单位 ， 其变异程度往往较大; 离子含量在1 ～ 5 mg/L的组分， 其变异程度次之; 离子含量大于 5mg/L 的组分， 其变异程度最小。除上述一般规律外， 部分 组分的变异程度却呈现出相反的变化特征， 如 NO － 3 含量并不是所有离子中含量最高的， 但其变异系数最 小， 表明测试滞后对不同指标的影响程度不同。 49 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 表 3变异系数等级划分 Table 3Variation coefficient classifications 变异系数变异系数等级测定指标测试方法组分均值 质量分数 ＞0．200差异显著Na 、 K、 游离 CO 2 火焰分光光度法、 滴定法0．607 ～2．503 0．100 ～0．200差异较为显著Mg2 电感耦合等离子体发射光谱法4．666 0．010 ～0．100差异较不显著Cl －、 SO2 － 4 、 Ca2 离子色谱法、 原子发射光谱法0．948 ～59．906 ＜0．010差异不显著HCO － 3 、 pH、 HCO － 3 滴定法、 电极法、 离子色谱法3．66 ～193．326 从测试方法异同的角度来看， 对于同一种测试 方法， 存在着离子均值含量越高变异程度越小的变 化规律， 如 Cl － 和 SO2 － 4 均由离子色谱仪测试， 前者 含量均值小于后者 分别为 0． 948mg/L、 6． 445 mg/L ， 相应的变异系数则为前者大于后者 分别为 0．082、 0． 019 ; 又如 Mg2 和 Ca2 均用 ICP － OES 测 试， 前者含量均值小于后者 分别为 4． 666mg/L、 59． 906mg/L ， 相应的变异系数则为前者大于后者 分别为 0． 136、 0． 013 。 就地下水中 K 、 Na 、 Ca2 、 Mg2 、 Cl － 、 SO2 － 4 、 HCO － 3等 7 项常规组分而言， 离子含量与变异系数 呈高度负相关关系 相关系数为 － 0． 964， P ＜ 0． 01 ， 具体表现为 K 、 Na 含量低于 1mg/L， 变异 系数均大于 0． 200 分别为 0． 214、 0． 386 ; Mg2 、 Cl － 、 SO2 － 4 含量在 1 ～5mg/L 之间， 变异系数在0． 013 ～0． 100 分别为 0． 019、 0． 081、 0． 136 ; Ca2 、 HCO － 3 含量分别大于 50mg/L 和 100mg/L， 变异系数小于 0． 013 分别为 0． 0123、 0． 009 。 3． 3测试组分随测试滞后时间变化规律 总体来看 图 1 ， 在 75d 实验期内， 岩溶水样水 质变化分为 5 个阶段 初期稳定阶段 0 ～3d 、 初步 变化阶段 3 ～5d 、 混合变化阶段 5 ～17d 、 细菌潜 在影响阶段 17 ～ 35d 、 相对平衡阶段 35 ～ 75d 。 这与武福平等 ［17 ］对西北地区集雨窖水水质变化过 程的分析有着明显区别， 其分为以物理沉降为主的 初期沉降阶段 0 ～15d 、 以生物降解为主的中间过 渡阶段 15 ～100d 及水质基本不变的后期稳定阶 段 100 ～250d 。这是由于本研究采用外在影响因 素相对较少的实验室环境进行实验， 而武福平等 ［17 ］ 采用多重不确定因素影响下的野外环境进行实验。 3． 3． 1初期稳定阶段 从变化过程来看 图 1 ， 在试验前 3d， 除 Mg2 有明 显 的 上 升 变 化 外 上 升 幅 度 达 到 初 始 值 36． 19， 可能与测试过程仪器误差有关 ， 其余指 标值变化极小， 水样性质基本稳定， 这与裘晓莹 ［21 ］ 的研究结果较为一致， 但与武福平等 ［17 ］提出的“初 图 1水样各指标序列测试结果 Fig． 1Test results of various indicators of water sample 期沉降阶段” 差异明显。上述差异是由于本次野外 采样之前， 大气降水、 地表水经过岩溶裂隙、 管道等 途径补给泉水过程中， 经历了岩石、 土壤及沉积物的 物理吸附、 重力沉降作用， 使得悬浮颗粒物得到有效 去除 ［22 ］。而武福平等［17 ］野外试验的窖水直接接受 坡面流补给， 补给水源在径流过程中携带了大量悬 浮颗粒物， 缺少有效的物理吸附介质， 导致其进入水 窖时仍然含有大量的悬浮颗粒物， 在重力作用下必 然要经历物理沉降过程。结合各指标的变化特性， 本次研究将该段时期归为水质初期稳定阶段。 3． 3． 2初步变化阶段 在 3 ～5d 实验期内， Na 、 K 、 Mg2 三项指标较 先发生明显降低的变化， 降低幅度分别达到该阶段 起始值的 10． 42、 30． 61、 19． 93， 而其余指标 继续保持稳定， 具体原因 一方面可能与水中细 菌 ［23 －24 ］逐渐形成菌落， 消耗了一部分 Na 、 K 、 Mg2 等无机营养元素有关 Na、 K、 Mg、 S、 P 等是细 菌生长代谢中所需的无机盐成分 ［25 ］; 另一方面由 于 Na 、 K 含量比较低， 测试过程中存在的仪器误 差可能对此有一定影响， 但影响有限。①因为 K 、 Na 时间序列测试结果表明， 前期的几次测试结果 显著高于后期的测试结果， 最大差值分别达 0． 49、 0． 59mg/L; ② K 、 Na 序列测试过程中， 平行样 13d 与 正 常 测 试 结 果 差 值 分 别 为 0． 1mg/L、 59 第 1 期周长松， 等 测试滞后对岩溶水样性质的影响研究第 38 卷 ChaoXing 0mg/L， 表明仪器误差在可控范围内。该段时期可 以归为水质初步变化阶段。 3． 3． 3混合变化阶段 在 5 ～17d 实验期内， 除 Ca2 、 NO － 3两项指标未 发生明显变化外， 其余指标均发生了较为显著的变 化， 其中 SO2 － 4 、 Mg2 、 CO2 fs三项指标变化幅度最 大， 分别经历了一次升降、 一次降升、 两次升降变化。 推测 SO2 － 4 、 Mg2 大幅变化可能与细菌代谢作用的深 入有关， CO2 fs 可作为合成菌体所必需的原料， 同 时也作为细菌代谢的主要能量来源 ［26 －27 ］ 的变化 除与 细 菌 作 用 相 关 外， 还 与 水 中 碳 酸 平 衡 相 关 ［28 －29 ］， 该段时期可定为混合变化阶段。 3． 3． 4细菌潜在影响阶段 在 17 ～35d 实验期内， 除 K 、 Mg2 、 CO2 fs发生 了一次较大幅度下降变化 下降幅度分别达到该阶 段初始值 13． 24、 7． 12、 33． 44 和 Na 发生了 一次较大幅度上升变化 上升幅度达到该阶段初始 值 105． 41 ， 其余指标变化较小， 推测这与水样中 细菌细胞保钾排钠作用相关 K 是维持细胞内液渗 透压的主要离子， Na 是维持细胞外液渗透压的主 要离子 ［30 －31 ］， 该段时期可定为细菌潜在影响 阶段。 在 3 ～35d 实验期内， 水样依次经历了初步变化 阶段、 混合变化阶段、 细菌潜在影响阶段等三个阶 段。综合来看， 该段时期内水样水质变化与武福平 等 ［17 ］野外试验窖水水质变化的第二阶段 以生物降 解为主的中间过渡阶段 存在一定程度的相似， 均 说明生物 或细菌 作用对水样性质有着重要影响。 3． 3． 5相对平衡阶段 在 35 ～ 75d 实验期内， 除 Mg2 、 CO2 fs分别发 生较大幅度的下降变化和上升变化外， 其他指标变 化幅度较小; 期间细菌所处的水体环境逐渐由营养 物丰富向营养物匮乏变化， 细菌的代谢水平变低， 繁 殖速度变慢， 细胞大小基本达到稳定的饥饿 － 生存 状态 ［32 ］， 细菌等作用对水质指标的影响已经不显 著。因此， 该段时期可定为相对平衡阶段。 以第 75d 的测试数据 C75d与第 1d 的测试数据 C1d相比 表 4 ， 发现 K 、 Na 、 Mg2 、 Cl － 、 SO2 － 4 、 NO － 3 、 HCO － 3等 7 项指标出现不同程度的下降， 其中 阳离子中 K 下降幅度最大， 达到了 44． 32; 阴离 子中 Cl － 下降幅度最大， 达到了 11． 43; 下降幅度 从大到小依次为 K ＞ Na ＞ Mg2 ＞ Cl － ＞ SO2 － 4 ＞ NO － 3 ＞ HCO － 3 ＞ Ca2 ＞ pH ＞ CO2 fs。 表 4测试指标初始值与结束值对比 Table 4Contrast of test indicators between initial value and end value 指标 C1d－ C75d /C1d 指标 C1d－ C75d /C1d pH－1．87Cl－11．43 K 44．32SO2 － 4 2．46 Na 31．25HCO － 3 0．00 Ca2 －1．08NO － 3 1．62 Mg2 18．33 CO2 fs －50．24 注 Cnd表示第 n 天的测试值， n 1 ～ 75 ; “ － ” 表示与初始值相比出 现了上升 ; “ ” 表示与初始值相比出现了下降。 总体而言， 在上述不同时期 NO － 3是稳定性最好 的指标 波动幅度在 1 之内 ， 未出现类似 Na 、 K 、 Mg2 明显的波动， 这可能与硝化细菌［33 ］ 或反 硝化细菌 较其他细菌难由空气进入水样中有关。 水化学指标在序列测试过程中呈现出不同的变化特 性， 表明测试滞后对水样性质有着一定的影响， 影响 程度因指标的物理、 化学及生物特性而异。 3． 4特征组分变化过程分析 由于研究对象为典型的 HCO3－ Ca 型岩溶水， 因此有必要对水样中 Ca2 、 Mg2 、 HCO － 3 、 CO2 － 3 、 CO2 fs、 pH 等指标变化过程进行综合分析。以往研 究 ［13 ］表明， Ca2 在岩溶水中性质较为稳定 3． 3 节 分析结果也验证了这一点 ， 而 HCO － 3在一定条件下 与 CO2、 CO2 － 3 存在离解平衡， 其过程如下 CO2 g H2O  CO2 aq H2O  H2CO3 aq 1 H2CO3 aq  H HCO － 3 2H CO2 － 3 2 钱会等 ［28 ］、 闫志为等［29 ］研究认为， 样品从野外 带回实验室后如果立即测试， 溶解于水中的 CO2不 能立即溢出， 上述平衡相对稳定， 此时测得的值较为 接近实际值; 随着样品存放时间的延长， 测试时水中 原来溶解的 CO2可能部分以气体形式溢出， 导致上 述平衡向左进行， 使得水中的 HCO － 3相对减少， 从而 导致 HCO － 3的滞后测试值较实际值偏低。 本次实验过程中， CO2 － 3 含量一直低于检出限， 这与水样中 pH ＜ 8 相吻合 ［34 ］; 而水样的朗格利尔 Langelier 饱和指数 LSI［35 ］为 － 0． 5 ～ 0， 揭示水样 一直处于非饱和状态， 表明水样形成 CaCO3和 MgCO3沉淀可能性很低。然而， 在此过程中 HCO － 3 和 CO2 fs并未出现一直下降或上升的变化趋势， 而 是呈现波动式变化特征， 期间伴随着pH的小幅度 69 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 动态变化， 表明样品放置过程中， 在物理、 化学及生 物等因素影响下， 空气中 CO2、 水中 CO2 fs和 HCO － 3 存在一定程度的转换。具体过程如下 图 2 在初 期放置的 5d 中， 水样中 HCO － 3 和 CO2 fs均相对稳 定， 测试时溶解于水中的 CO2未有效溢出， 上述平衡 比较稳定; 在 5 ～9d 的放置过程中， 样品中的 CO2 fs 由2． 07mg/L 增至3． 11mg/L 增幅达50． 24 后保 持稳定， 而同期 HCO － 3一直稳定在 192． 34mg/L， 这 可能与样品瓶中存在的气态 CO2与水中液态 CO2发 生转换有关， 此时进行的动态平衡主要为方程 1 ; 当到达 11d 时， HCO － 3出现微弱下降， 相应 pH 出现 微弱升高， 而水中 CO2 fs则基本保持在 3． 11mg/L， 揭示此时方程 2 向左进行。随着方程 2 持续的 向左进行， 必然会促进方程 1 也向左进行; 然而在 此过程中， 水中 CO2 fs浓度并未发生明显变化， 表明 水样中 HCO － 3的碳主要转化为气态 CO2的碳。随着 样品放置时间延长至 13d 时， HCO － 3出现微弱上升， 相应 pH 出现微弱下降， 而水中 CO2 fs也由 3． 11 mg/L降至 2． 07mg/L， 表明此时方程 1 中的动态平 衡向右进行， 这可能与测试过程中空气中部分气态 CO2进入水样有关。从 13d 开始至 75d 结束， 水样 中 HCO － 3和 CO2 fs先后出现两次升降过程， 期间夹 杂了 2 次稳定时期 图 2 ， 揭示空气中 CO2、 水中 CO2 fs和 HCO － 3存在相互转换 ， “碳酸平衡作用” 是 岩溶水样放置过程中存在的一个重要作用机制。 图 2水样 HCO－ 3、 CO2 fs和 pH 序列测试结果对比 Fig． 2Comparison of sequence test results of HCO － 3， CO2 fsand pH 4结论 本研究以云南高原斜坡地带典型岩溶泉水为研 究对象， 通过室内时序对比实验， 从离散程度、 变化 特征及过程等角度， 探讨了岩溶水样性质在不同放 置期内所呈现出的变化特征。通过本次实验， 揭示 不同指标由于自身在物理、 化学及生物性质上的差 异， 导致其在不同存放时间下呈现不同的水质变化 特征。同时揭示“细菌作用” 和“碳酸平衡作用” 是 岩溶水样放置过程中存在的两个重要作用机制。为 了进一步深入刻画岩溶水样变化机制， 在后续研究 中需加强对水样放置过程中细菌数量的测试， 以及 延长测试序列。 在实验室测试过程中， 为了使测试数据更接近 实际数据， 本研究建议采取以下几种措施 ①减少人 为误差， 提高仪器测试精度; ②在野外采集样品时， 需将采样瓶装满， 不留气泡， 以避免气泡中空气携带 细菌进入样品中; ③对于有特殊测试目的的样品， 尽 量在 3d 的稳定期内完成送样和测试工作， 对于一般 的样品也需尽快送样测试， 以避免“测试滞后” 所带 来的一系列影响; ④温度对水中细菌的繁殖有着显 著影响 ［21， 36 ］， 在保存水样过程中需控制好环境 温度。 5参考文献 ［ 1］周长松， 邹胜章， 李录娟， 等． 岩溶区典型石灰土 Cd 形 态指示意义及风险评价 以桂林毛村为例［ J］ ． 吉林大 学学报 地球科学版 ， 2016， 46 2 552 －562． Zhou C S， Zou S Z， Li L J， et al． Implications of cadmium s and risk assessment of calcareous soil in Karst area A case study in Maocun in Guilin， China［J］ ． Journal of Jilin University Earth Science Edition ， 2016， 46 2 552 －562． ［ 2］Xia R Y． Groundwater resources in Karst area in Southern China and sustainable utilization pattern［J］ ． Journal of Groundwater Science and Engineering， 2016， 4 4 301 －309． ［ 3］袁建飞， 邓国仕， 徐芬， 等． 毕节市北部岩溶地下水水 化学特征及影响因素的多元统计分析［ J］ ． 中国地质， 2016， 43 4 1446 －1456． Yuan J F， Deng G S， Xu F， et al． The multivariate statisticalanalysisofchemicalcharacteristicsand influencing factors of Karst groundwater in the northern part of Bijie City， Guizhou Province［J］ ． Geology in China， 2016， 43 4 1446 －1456． ［ 4］Gu X， Ma T， Wu Y， et al． Underwater mass spectrometers for in situ chemical analysis of the hydrosphere［J］ ． Procedia Earth and Planetary Science，2017 17 245 －248． ［ 5］孙兴丽， 刘晓煌， 鲁继元， 等． 现代战争特点及军事地 质调查［ J］ ． 地质论评， 2017， 63 1 99 －112． 79 第 1 期周长松， 等 测试滞后对岩溶水样性质的影响研究第 38 卷 ChaoXing Sun X L， Liu X H， Lu J Y， et al． The characteristics of modern war and the investigation in