地下水中半挥发性有机污染物痕量分析的5个问题探讨_魏峰.pdf

2012 年 12 月 December 2012 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 31，No． 6 1043 ～1049 收稿日期 2012 －01 －21; 接受日期 2012 －06 －29 基金项目 淮河流域平原地区地下水污染调查评价综合研究与专题研究项目 1212010634505 作者简介 魏峰， 博士， 高级工程师， 从事环境地球化学相关研究。E- mail nnwind163． com。 文章编号 02545357 2012 06104307 地下水中半挥发性有机污染物痕量分析的 5 个问题探讨 魏峰，陈海英，沈小明，吕爱娟 中国地质调查局南京地质调查中心，江苏 南京210016 摘要 针对地下水中有机氯农药、 多氯联苯和多环芳烃等半挥发性有机污染物的痕量分析， 从实验室分析测 试人员的角度， 探讨了提高定量分析准确度的三个问题 分级绘制标准曲线、 注重标准溶液配制细节、 避免 假阳性与假阴性。从实验室管理人员的角度探讨了提高实验室竞争力的两个问题 提高服务质量和降低分 析成本。本文对这几个重要但往往易被忽视的问题进行逐一分析， 并探讨了分级绘制标准曲线的方法、 配制 标准溶液应考虑的要点、 避免假阳性与假阴性的措施， 以及提高服务质量和降低成本的因素。 关键词 地下水; 有机氯农药; 多氯联苯; 多环芳烃; 质量控制; 质量保证 中图分类号 X523; S482． 32; O625． 21; O625． 1文献标识码 B Discussion of Five Problems in Trace- Level Analysis for Semi- Volatile Organic Pollutants in Groundwater WEI Feng，CHEN Hai- ying，SHEN Xiao- ming，L Ai- juan Nanjing Center of Geological Survey，China Geological Survey，Nanjing210016，China Abstract This article discusses three problems linked to how to be more accurate for quantitative analysis from the perspective of the analyst in order to per trace- level analysis of semi- volatile organic pollutants，such as organochlorine pesticides OCPs ，ploychlorinated biphenyls PCBsand polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs in groundwater． These are namely， 1 drawing a calibration curve in one order of magnitude， 2 thoroughly preparing reference materials，and 3avoiding false positives and false negatives． Moreover，two problems on how to improve the competitiveness of the laboratory from the perspective of the management are discussed such as improving the quality of service and saving cost． This paper analyzed one by one for the sources of these important problems，which were often overlooked，and discussed how to draw calibration curves，outlines for reference materials preparation，how to find and avoid false positive and false negative，and how to improve service quality and save cost． Key words groundwater; organochlorine pesticides; ploychlorinated biphenyls; polycyclic aromatic hydrocarbons; quality control; quality assurance 近年来随着地质大调查项目特别是全国地下水 水质调查和污染评价专项的开展， 地质行业各实验 室对半挥发性有机污染物的分析测试能力迅速提 高 ［1 ］， 配合先进仪器设备的各种分析测试方法不断 得到更新优化 ［2 －6 ］。在取得可喜进步的同时， 也普 遍存在一些影响准确定值的问题， 而针对这些问题 的文章较少， 从管理人员的角度考虑实验室未来发 展的文章更少。目前有机氯农药 OCPs 和多氯联 苯 PCBs 大多采用气相色谱法或气相色谱 － 质谱 联用法 GC － MS ， 而对多环芳烃 PAHs 的分析大 多采用液相色谱法。这几类半挥发性有机污染物虽 然分析方法不同， 但是样品前处理、 定量方法和数据 3401 ChaoXing 处理等方面都有不少相似之处， 因此本文放在一起 讨论。 一个完整的分析测试方法包括野外采样、 运输、 实验室保存、 前处理和测试等诸多环节。在地下水 半挥发性有机污染物分析测试的整个过程中， 样品 的保存、 前处理、 定性定量分析等过程对于测试结果 的准确度影响很大， 但样品的采集、 运输等对其影响 也不容小觑。此外， 采样点的布设造成样品代表性 较差对于研究结论的影响甚至可能更大 ［7 －9 ］。样品 的布点、 采集和运输等过程通常并不是由实验室人 员完成， 其对测试结果的影响在此不作讨论， 本文只 从实验室的角度探讨两个方面的问题 一是从样品 真值的角度探讨实验室工作中如何更加准确定性定 量的三个普遍问题， 供分析测试人员参考; 二是从实 验室生存发展的角度探讨增加实验室竞争力的两个 具体问题， 供实验室管理人员参考。 1提高定性定量的准确度 整个实验室分析测试流程可以分为三个部分 样品前处理、 仪器分析和数据处理。无论哪一个部 分处理不当， 都可能严重影响样品分析结果的准确 度。目前国内外关于前处理方法优化和仪器分析测 试方法的文章非常多 ［10 －13 ］， 而关于数据处理方面的 文章比较少， 数据处理方面的问题也容易被忽视。 本部分针对数据处理中的标准曲线、 标准溶液配制 提出一些优化建议， 并探讨了整个分析测试过程中 的假阳性和假阴性问题。 1． 1 分级绘制标准曲线 正确制作和应用标准曲线是监测质量保证的一 个重要方面， 也是保证监测结果准确的一个重要环 节 ［14 －15 ］。目前多采用外标法峰面积或峰高定量， 标 准曲线的建立通常采用不过原点的多点校正法 通 常需要 5 ～10 个点 ［16 ］， 并要求每一个化合物的相 关系数 r≥0． 99。标准曲线可以对其线性范围之内 的浓度准确定量， 但是， 如果标准曲线的线性范围跨 过 2 个或者更多的数量级， 那么对其线性范围内低 浓度样品的定量可能会产生较大的误差。 本文以工作中常用的一个标准曲线系列来分析 定量误差的大小。由于浓缩后的地下水样品中半挥 发性有机污染物的浓度通常小于 100 ng/mL， 所以 常用 1、 2、 5、 10、 20、 50、 100 ng/mL 这 7 个浓度的数 据来建立线性范围 1 ～100 ng/mL 的标准曲线。例 如， 可以根据表 1 中 7 个浓度 9 种标准的峰面积建 立相应的回归方程 y a bx， 此系列曲线 除 p， p － DDT的相关系数 r ＞ 0． 998 之外， 其余化合物 的相关系数均为 r ＞ 0． 999。然后用此标准曲线对 以上 7 个浓度的标准定量。由表 2 可以看出， 对 5 ～100 ng/mL 标准溶液中各化合物的定量误差大多 在 10以内， 对 2 ng/mL 标准溶液的定量误差大多 大于 20， 对 1 ng/mL 标准溶液的定量误差大多大 于 50， 甚至高达 180。如果用 1、 2、 5 和 10 ng/mL 四 个 浓 度 的 数 据 来 建 立 新 的 标 准 曲 线 r ＞0． 999 并对标准中各化合物进行定量， 其误差 会明显缩小， 误差绝大多数小于 10 见表 3 。这 种低浓度点定量误差大的现象在液相色谱定量分析 中同样存在 ［17 ］， 只是由于液相色谱仪器更加稳定， 所以建立的标准曲线线性更好， 误差更小。这种现 象是由标准曲线的性质决定的， 因为其制作原则是 要求各实测点对于回归值的绝对偏差的平方和达到 最小化， 这种绝对偏差的平方和最小化的“最小二 乘法” 是一种等权回归方法， 意味着方程只考虑整 体绝对误差差方和的最小化， 势必造成低浓度点的 相对误差更大。因为低浓度点的相对误差即便较 大， 绝对误差也会较小， 而高浓度点即使产生较小的 相对误差， 绝对误差也会相对较大。因此这种等权 回归方法容易导致低浓度点的相对误差较大， 而高 浓度点和低浓度点的差距越大， 即标准曲线的线性 范围越大， 低浓度点的误差也越大。所以， 相对于跨 越 2 个及以上数量级的线性范围， 按每个数量级分 段， 例如1 ～10 ng/mL、 10 ～100 ng/mL 和100 ～1000 ng/mL， 绘制标准曲线来分别定量将会避免低浓度 点误差较大的问题， 有效提高数据定量的准确性。 表 1系列标准溶液的峰面积 Table 1Peak area of series standard solutions 化合物 不同浓度标准溶液的峰面积 1 ng/mL 2 ng/mL 5 ng/mL 10 ng/mL 20 ng/mL 50 ng/mL 100 ng/mL TCMX388．3762．91898．63794．27962．5 20558．7 42040．7 α －HCH387．9739．9 1726．03247．46377．6 15440．6 29858．4 β －HCH338．3665．7 1644．23267．26851．1 17751．2 36545．7 γ －HCH170．5335．2 797．21495．92949．87157．6 14658．5 δ －HCH307．3603．8 1502．43022．26461．0 17055．6 35620．7 p， p －DDE 290．5581．31440．52931．06283．2 16492．6 33191．2 p， p －DDD 113．7235．8616．71262．52757．97504．7 15683．3 o， p －DDT 239．8488．91180．02404．75068．7 13159．6 26791．3 p， p －DDT95．3206．7562．21198．92731．37903．8 17333．5 注 TCMX 为替代物 2， 4， 5， 6 － 四氯间二甲苯。 王俊荣等 ［18 ］认为也可以采用加权回归法增加 低浓度区的权重来提高低浓度样品测定的准确性。 4401 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 虽然针对不同线性范围的数据， 采用不同的标准曲 线能够有效提高定量的准确度， 但缺点是对于目标 化合物较多、 浓度跨越几个数量级的样品， 可能同时 需要几条标准曲线， 这会增加数据处理的工作量。 表 2七个浓度建立的标准曲线对各标准的定量误差 Table 2Quantitative error to series standard solution used the calibration curve drew with seven level concentrations 化合物 标准曲线对七个浓度的标准溶液的定量误差/ 1 ng/mL 2 ng/mL 5 ng/mL 10 ng/mL 20 ng/mL 50 ng/mL 100 ng/mL TCMX52．6720．802．24－3．87－2．46－1．180．41 α －HCH－55．73 －18．77－1．28 0．452．781．98－0．59 β －HCH60．1724．82 3．40－3．95－3．01－1．630．54 γ －HCH－1．305．90 5．810．880．36－2．070．48 δ －HCH87．7635．40 4．51－5．17－4．42－2．410．80 p， p －DDE 52．5719．86－0．56－5．62－2．590．150．11 p， p －DDD 105．0641．224．81－6．63－5．90－2．150．80 o， p －DDT 52．4222．550．46－4．20－2．53－0．800．33 p， p －DDT 180．4372．179．63－8．68－10．41－4．851．64 注 误差 定量值 － 标准值 /标准值 100。 表 3四个浓度建立的标准曲线对各标准的定量误差 Table 3Quantitative error to series standard solution used the calibration curve drew with four level concentrations 化合物 标准曲线对四个浓度的标准溶液的定量误差/ 1 ng/mL2 ng/mL5 ng/mL10 ng/mL TCMX0．63－0． 21－0． 090．02 α － HCH－9． 18 0．982． 67－0． 62 β － HCH－0． 54 0．050． 16－0． 04 γ － HCH－10．59 0． 823． 29－0．75 δ － HCH1．55 －0． 11－0． 490．11 p， p － DDE2．090． 63－1．150．24 p， p － DDD3．17－0． 70－0． 690．17 o， p － DDT0．442．14－1． 520．29 p， p － DDT8．01－0． 67－2． 450．56 注 误差 定量值 － 标准值 /标准值 100。 1． 2注重标准溶液配制细节 配制标准溶液应具备科学的配制方案和熟练的 操作技能。标准在半挥发性有机污染物的定性和定 量中起着至关重要的作用， 标准的纯度和质量直接 决定测试结果的准确性 ［19 －21 ］。本文涉及的这几类 化合物标准在市场上多以液体形态 标准溶液 销 售， 固体标准 标准物质 较少。无论是固体还是液 体标准， 由于这几类化合物的毒性和标准的高纯度， 在配制时都应做好充分的防护措施， 例如佩戴防毒 面具和两层手套 里层为乳胶， 外层为纯棉 。配制 标准是一件颇具危险的事情， 充分考虑每一个步骤 及可能出现的意外 例如多环芳烃的避光问题 ， 制 订一份详细全面的配制方案， 充分准备所有可能用 到的器具试剂， 这对于配制人员特别是新手是一个 必不可少的步骤。对于新手来说， 通过多次演练来 熟练操作以避免失败是很有必要的， 因为这几类标 准的价格相当昂贵。 1． 2． 1配制液体标准 配制液体标准时， 保存介质通常是体积易受温 度影响的易挥发性有机溶剂， 因此要将标准先在室 温下平衡 最好通过空调等控制在较低的温度 ， 通 风橱的风力也应比较和缓， 而在配制时应尽可能迅 速地将其转移到容量瓶中以减少可能的挥发损失。 标准应一次性配制成较低浓度的可以直接制作系列 标准曲线的储备液， 避免多次稀释带来的误差。当 然， 能够购买到较低浓度的标准直接配制标准曲线 所需的系列标准溶液则更好。要注意液体标准的保 存介质， 如果样品的介质是正己烷， 那么标准溶液最 好也转换成正己烷介质， 否则容易产生误差， 但是这 种转换也时常出现问题 ［22 ］。例如， 甲醇介质的标准 转换成正己烷介质， 因为甲醇并不溶于正己烷中， 可 以考虑加入体积小于 1 的高纯度丙酮来协助溶 解。但是， 这种混合介质的溶液容易出问题， 例如低 温下甲醇可能会再次与正己烷分层， 有时室温下平 衡后通过摇匀可以再次溶解， 但是也可能失败。在 购买标准时， 应结合使用标准的目的选择保存介质 适宜的标准。 1． 2． 2配制固体标准 配制固体标准时， 将其配制成标准储备液要麻 烦一些。称量样品越少对天平的要求就越高， 而天 平越灵敏读数就越不易稳定， 而标准溶液的浓度越 高就会因稀释带来更大的误差， 所以首先要设计好 所要称取标准的质量和容量瓶的体积。其次要了解 固体标准的形态， 如粉末状、 小颗粒状、 不规则状 或一个整块 等， 如果是粉末状， 可以按照需要来 配标准溶液的浓度， 例如称取 0． 050 g 至少要用万 分之 一 天 平 置 于 50 mL 容 量 瓶 中 即 可 得 到 1 mg/mL的标准溶液。如果不是粉末状， 那么可能 难以准确称取到一个需要的质量， 只能称取一个目 标附近的质量来配标准溶液， 得到非整数的浓度。 例如 1． 234 mg/mL， 显然这将在之后的标准混合和 定量计算时带来不便。称量的过程应该尽量迅速， 以防止与空气接触后发生吸水或化学反应等。此 外， 称量微量固体标准时， 最好避免使用可能会有吸 附的称量纸等， 而可用灼烧干净的小烧杯称量后多 5401 第 6 期魏峰， 等 地下水中半挥发性有机污染物痕量分析的 5 个问题探讨第 31 卷 ChaoXing 次稀释转移到容量瓶中， 如果标准不易溶解， 就需要 在配制方案中考虑使用较大体积的容量瓶等解决措 施。此外， 如果需要最终将标准配制成混合标准溶 液， 除了考虑单个标准的浓度问题， 还应考虑每个单 标在仪器上的响应值大小。例如， PCB 15 的响应值 较低， 通常在配制混合标准溶液时其浓度是其他标 准的3 倍。 1． 2． 3避免标准的浪费 标准都有保质期， 在保质期之前配制好标准储 备液是容易做到的工作， 但是在保质期之前使用完 这些标准溶液却常常难以做到。标准特别是国外进 口标准通常需要提前购买储存备用， 当使用的时候 保质期可能只剩下一两年甚至更少， 而这一两年的 实际使用量通常并不足以用完而造成浪费。例如购 买 1000 mg/L 的 OCPs 或者 PAHs 混合标准溶液， 配 制成 1 mg/L 的标准储备液 1 L， 而配制 1 ～ 100 ng/mL的系列标准各1 mL 需要用该储备液0． 2 mL， 即购买一支 1000 mg/L 标准溶液可用来制作 5000 次标准曲线， 即便每天都配制一个 1 ～100 ng/mL的 标准系列， 也可以用十年以上， 因此势必产生标准和 有机溶剂的浪费。将固体标准配制成标准溶液时也 经常发生标准和溶剂的浪费， 如果处理不当还会造 成环境污染问题。 邵明武等 ［23 ］认为 OCPs 和 PCBs 等溶液标准物 质大部分稳定期达到 5 ～ 10 年， 但容易降解的 p， p － DDT和异狄氏剂等几个组分却要经常监测。 缪德仁等 ［24 ］认为分装后的 PAHs 标准物质最多可 保存 80 天。可见 1000 mg/mL 标准溶液通常会造 成明显的浪费， 更低浓度的标准溶液或更大的使用 量可能会有效解决该问题。 1． 3避免假阳性与假阴性 在分析测试中， 特别是在气相色谱法分析测试 时， 假阳性和假阴性的问题经常出现。干扰物在 A 物质的保留时间出峰， 造成检出 A 物质或增加 A 物 质浓度的假象， 这种现象称为假阳性; 相反， 有 A 物 质的样品却未检出 A 物质或减少 A 物质浓度的假 象， 称之为假阴性。假阳性容易引起重视， 因为通常 假阳性留下了进一步排除的机会， 而假阴性则相对 容易被忽视。假阳性通常用空白来检验， 假阴性通 常用加标回收率来检验。 1． 3． 1造成假阳性的因素 造成假阳性的因素很多。在采样分析步骤方 面， 假阳性的污染源可能来自采样运输、 前处理、 进 样分析等过程， 也可能存在于样品本身的基质。在 污染的具体来源方面， 即便仅仅是在实验室， 可能造 成假阳性的因素很多。实验证明玻璃器皿的清洗方 式、 样品瓶、 速封膜、 标准 特别是内标 纯度和固相 萃取管等都可能造成假阳性， 此外从事吸烟、 饮酒、 化妆品的分析人员可能会带入尼古丁、 咖啡因等污 染， 而富有分析经验的人员更少带入污染 ［26 －29 ］。魏 峰等 ［25 ］对 PAHs 前处理过程中的各种污染来源进 行分析， 在排除了玻璃器皿、 试剂、 工作环境、 分析仪 器、 分析系统等诸多方面的原因后， 认定污染源来自 氮吹浓缩系统， 认为氮气纯度、 减压阀和连接管线均 可造成 PAHs 污染。陈左生等 ［30 ］认为在超微量有 机污染物 ng/g ～ fg/g 分析中应从实验室建设开始 全面控制各种可能造成假阳性的因素。 假阳性通常用各种空白来监控各个环节。例如 实验室空白用来监控实验室前处理过程， 进样空白 通常用色谱级或农残级溶剂 来监控进样口和分 析系统， 包括样品分析过程中的交叉污染。而野外 空白可以用来监控从采样到分析的整个过程， 但是 较难确定污染来自哪个环节。有时野外空白样品是 从实验室装好运到野外又运回来的， 这种野外空白 只能监控运输过程而无法监控采样过程， 只有经历 了整个流程的野外空白才可以监控全过程的假阳 性。样品本身基质造成的假阳性最难以察觉， 采用 不同的色谱柱或分析方法也许能发现， 而借助质谱 将会更加有效 ［31 ］。此外， 适当提高报出限 或定量 限 也是排除假阳性的一个办法。 1． 3． 2造成假阴性的因素 造成假阴性的因素也很多。目标化合物损失或 丢失可能是因为样品前处理操作不当， 可能因为容 器内壁的吸附， 可能因为采样后环境变化而导致发 生化学变化， 也可能是因为取水深度不同或者搅动 等造成代表性差等因素 当然该因素造成的样品代 表性变差也可能造成假阳性 。特别应该注意的 是， PAHs 等化合物在光照下容易降解， 更容易造成 假阴性。本文作者曾经遇到这样的情况 在一批样 品中有几个样品的部分目标化合物浓度高得不寻 常， 几天后对放置在冰柜中冷藏避光保存的重复样 进行验证分析， 发现一些样品的目标化合物浓度几 乎没有变化， 而一些样品的浓度下降为原始浓度的 1/3 ～2/3。浓度没有发生变化的样品证明了分析操 作和仪器的可靠性， 而短期内浓度显著下降的样品 很可能是低温微生物迅速降解的缘故， 但是缺乏进 一步的研究工作。而这种情况造成的假阴性， 可以 通过加入合适的物质来避免， 也可以通过尽早分析 6401 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 检测来减少假阴性。 假阴性通常用加标回收率来检验， 其监控环节 和假阳性的情况相似。空白加标通常会比基质加标 的回收率更高， 但是基质加标能够更好地反映样品 的真实损失。事实上， 空白加标和基质加标也可以 部分反映假阳性， 但是显然不如空白更加准确和方 便。与监控假阳性一样， 采样过程的监控也是一个 难题， 特别是对于随深度不同、 污染物不同的水体。 此外， 还有一些方法可以避免假阴性， 例如 EPA 525． 2 方法推荐使用亚硫酸钠中和氯化物等杀毒剂 来防止对半挥发性有机污染物的降解。 避免实验中造成假阳性和假阴性， 严谨规范的 操作和必要及时的监控是必不可少的。一旦出现假 阳性或假阴性， 需要仔细排查每一个环节找出原因， 采取正确措施， 提高分析结果的准确性。 2提高实验室竞争力 分析测试是科学研究工作中非常重要的部分， 由于其相对独立性和特殊性， 越来越多的分析测试 工作由专业实验室完成。实验室只负责样品分析测 试， 顾客 例如科研团队 将样品和费用交给实验室 直接获取测试结果。可以预见， 这种提供专业测试 服务的独立运营的实验室将越来越多， 目前属于政 府机关事业机构的许多实验室也可能会加入其 中 ［32 ］。随着更多的实验室走向市场， 加之一些国外 成熟专业实验室的进入， 国内实验室之间的竞争必 将越来越激烈。除了培养人才和提高管理质量 外 ［33 －36 ］， 提高服务质量和降低分析成本， 是实验室 提高竞争力的必要手段。 2． 1提高实验室的服务质量 2． 1． 1主动减少顾客疑虑 虽然分析测试的独立给顾客的工作带来了很多 便利， 但是也存在一些问题， 最明显的就是顾客 例 如科研人员 和实验室分析人员之间缺乏有效的交 流沟通。有时科研人员认为样品污染物浓度应该比 较高， 但是检测结果却表明几乎不含污染物， 反之亦 然。通常分析人员不会主动探讨这个问题， 科研人 员可能会主动向接样人员 通常不是分析人员 询 问原因， 但是很多时候得不到满意的答复。实验室 通常都有比较严格的质量控制措施， 而科研人员也 认为自己是按照规范要求采样运输的。这种情况可 能会增加科研人员的怀疑， 客户减少和信誉降低， 值 得实验室管理人员注意。 引起科研人员怀疑的情况通常有两种。一是结 合前期科研考察和采样观察， 认为样品应基本没有 污染但是却检测出一种或者几种污染物， 有时污染 物浓度还比较高、 种类还比较多。这种情况可以先 通过野外空白和实验室空白判断是否有污染进入样 品， 如果没有污染进入而且分析测试结果可靠则证 明样品中的确存在这些污染物。但是， 如前所述， 如 果野外空白没有参与采样过程就不能监控采样过 程， 如果采样器具含有污染物， 那么样品中就会普遍 含有某些污染物。处理数据时也时常发现某一批样 品或者某一批中的连续多个样品含有浓度相似的某 一种或几种污染物。这种情况值得采样人员和分析 人员共同分析探讨污染物的来源。二是科研人员认 为样品严重污染但是污染物却基本上没有检出。这 种情况多数是因为造成污染的这种化合物并不是目 标化合物， 不在分析范围之内， 所以检测报告显示基 本没有污染。增加检测范围或者用质谱可能会找出 真正的污染源， 通过分析也可以把原因缩小到采样、 前处理或数据处理等环节。 2． 1． 2强化质量控制和质量保证 提供完善的质量控制和质量保证报告， 可以有 效提高分析数据的质量。现在实验室提供的报告通 常有数据结果、 前处理记录、 分析记录、 空白结果、 空 白回收率、 平行样相对偏差、 替代物回收率、 基质加 标回收率等， 如果能够再增加 p， p － DDT 和异狄氏 剂降解率、 基质加标平行样相对偏差、 标准曲线数 据、 连续校正数据及部分谱图等更好。此外， 一些顾 客的要求和期望还可能会不断提高， 可以增加更多 的项目， 如提供一份质量控制和质量报告说明书， 详 细介绍每一个报告的作用、 国际和行业评判标准等， 方便用户理解 ［37 ］。 2． 2降低实验室的分析成本 2． 2． 1减少分析时间 环境分析中经常用于半挥发性有机污染物的色 谱柱是 HP － 5 DB － 5 、 DB － 1701、 DB － 35、 DB －608等， 每个柱子的优缺点各异， 此外， 还有很 多新型的快速测定色谱柱， 如果充分利用必然会有 效提高分析效率。由于色谱的定性弱点， 通常可以 采用双柱定性的办法加以弥补， 但是缺点是更换色 谱柱之后需要较长的时间来稳定平衡， 需要大量的 分析时间。本文提供一个思路如下， 只用一根色谱 柱设置两个分析方法， 既可以有效节约时间， 还可以 在不更换色谱柱的情况下在一定程度上排除一些假 阳性问题。 地下水样品相对比较干净， 通常样品中半挥发 7401 第 6 期魏峰， 等 地下水中半挥发性有机污染物痕量分析的 5 个问题探讨第 31 卷 ChaoXing 性有机污染物浓度较低， 并且很多目标化合物很少 检出， 在此介绍一种快速的测定方法。SPB － 608 毛细管色谱柱 30 m 0． 32 mm 0． 25 μm ， 不分流 进样， 进样量为 1． 0 μL， 载气为高纯氮 99． 999 ， 载气流速为1． 0 mL/min， 进样口温度为220℃， 检测 器温度为 300℃， 柱前压为1． 59 MPa， 色谱柱升温条 件为 150℃ 保持 1 min， 8℃ /min 升温到 262℃， 再 以 2℃ /min 升温到 280℃， 柱后 290℃ 保持 1 min。 此方法用时短， 但不能将 o， p － DDT 和p， p － DDD 分开， 如果该保留时间有物质检出， 可采用下面的方 法将这两种物质分开。 载气流速为1． 4 mL/min， 柱前压为2． 0 MPa， 色 谱柱升温条件为 150℃ 保持 1 min， 以 2℃ /min 升 温到 240℃， 其他条件同上。此方法用时较长， 且一 些目标化合物共峰不能分开， 但是能够很好地分开 o， p － DDT 和 p， p － DDD， 是专门为弥补上面方法 的不足而设计的。 2． 2． 2减少仪器污染和重复分析 污染物浓度很高的样品通常会造成严重的交叉 污染和整个仪器进样分析系统的污染。有些样品采 自农药厂或者附近地区， 按正常样品上机色谱峰会 非常高甚至出现平头峰， 一方面可能造成样品重做 甚至失败 无样品重做 ， 另一方面要将受到污染的 仪器恢复正常， 导致分析成本增加。尤其是需要分 析大批量样品时， 这种情况带来的负面影响还将进 一步扩大。例如一些珍贵样品不能在规定时间内分 析， 带来的损失有可能超过仪器本身。因此， 要尽量 避免仪器污染和样品的重复分析甚至分析失败。对 于这种情况， 可以要求采样人员注明可能高污染样 品的采集环境及相关信息， 方便分析人员通过前处 理或者稀释上机等手段提高分析效率。 2． 2． 3节约耗材成本 除了前文所述的标准浪费问题之外， 实验室工 作中还有很多方面都可以考虑如何节约成本。例 如， 逐渐用电子报告代替纸张报告， PDF 文件格式的 报告还可以进行加密、 盖章、 注释、 强调等操作， 有可 能会增加客户的满意程度。因此， 好的节约成本的 方式不仅会节约资金， 而且会让客户更加满意， 更好 地提高市场竞争力。 3结语 本文从实验室分析人员的角度探讨了提高地下 水中半挥发性有机污染物痕量定量分析准确度的 3 个途径， 一是制作标准曲线建议按照数量级分段绘 制并分别定量不同浓度的目标化合物; 二是配制固 体标准和液体标准应提前制订详细的配制方案， 注 重标准溶液配制的操作细节; 三是找出造成样品分 析中假阳性与假阴性的因素， 并提出相应的解决建 议。本文还从实验室管理人员的角度出发， 提出增 强实验室竞争力需关注提高实验室的服务质量和 降低实验室的分析成本。 4参考文献 ［ 1］饶竹， 李松， 吴淑琪， 黄毅， 王苏明， 宋淑玲， 谢原利， 贾静， 田芹． 地质调查中有机物分析方法研究及应用 ［ J］ ． 地球学报， 2009， 30 3 291 －300． ［ 2］刘文长， 陶文靖， 程丽娅， 余兴， 田旻， 黄勤， 李胜生． 超声提取 － 固相萃取小柱净化 － 气相色谱法测定土 壤中 14 种有机氯农药 ［J］ ． 岩矿测试， 2009， 28 6 541 －544． ［ 3］李松， 饶竹， 宋淑玲． 全国地下水调查中12 种半挥发性必 检组分的测定［ J］ ． 岩矿测试， 2008， 27 2 91 －94． ［ 4］高松， 张兰英， 王琳， 宋杰， 崔哲， 吕春欣， 刘鹏， 邓银 舟． Needle trap － 顶空进样 － 气相色谱法分析地下水 中的苯系物［ J］ ． 岩矿测试， 2010， 29 5 508 －512． ［ 5］贺行良，夏宁， 王江涛， 张媛媛． 海洋沉积物中多氯 联苯、 多环芳烃和有机氯农药的同时净化与分离 ［ J］ ． 岩矿测试， 2011， 30 3 251 －258． ［ 6］王娜． 超声提取 － 气相色谱法测定土壤中的多种有机 氯农药残留［ J］ ． 环境化学， 2011， 30 2 569 －570． ［ 7］Ni H G，Zeng H，Zeng E Y． Sampling and analytical framework for routine environmental monitoring of organic pollutants ［J］ ． Trends in Analytical Chemistry， 2011， 30 10 1549 －1559． ［ 8］李梅， 张学雷， 武继承． GIS 支持下豫东地区土壤野外 采样 布 点 方 法 探 索 ［J］ ． 土 壤， 2011， 43 3 459 －465． ［ 9］张定祥， 沈非， 史学正． 太湖流域土壤质量调查样点与 剖面点分配的确定方法 ［J］ ． 土壤， 2001， 33 5 268 －272． ［ 10］Len V M，Alvarez B，Cobollo M A，Muoz S，Valor I． Analysis of 35 priority semivolatile 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