超细粉末压片法-X射线荧光光谱测定水系沉积物和土壤中的主量元素_张莉娟.pdf

2014 年 7 月 July 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 4 517 ～522 收稿日期 2013 －05 －26; 修回日期 2014 －01 －04; 接受日期 2014 －04 －02 基金项目 中国地质大调查项目 科［ 2013］ 02 －033 －007 作者简介 张莉娟， 工程师， 从事岩矿测试工作。E- mail zhanglij19163． com。 文章编号 02545357 2014 04051706 超细粉末压片法 － X 射线荧光光谱测定水系沉积物和土壤中 的主量元素 张莉娟，刘义博，李小莉，徐铁民 中国地质调查局天津地质调查中心，天津 300170 摘要 X 射线荧光光谱分析中， 粉末压片法是一种理想的绿色环保制样技术， 操作简单、 制样效率高， 但由于 受到粒度效应和矿物效应的影响， 其测定误差在 5 左右， 因而限制了这种技术在常量元素检测方面的应 用， 目前主要应用于痕量元素的测定以及对分析精度要求不高的分析领域。本文运用行星式粉碎制样机， 将 水系沉积物和土壤标准物质在几分钟内粉碎至平均粒径 4 ～5 μm 左右， 建立了超细粉末压片制样 X 射线荧 光光谱测定 SiO2、 Al2O3、 Fe2O3、 CaO、 MgO 等主量元素的方法。该方法绝大多数主量元素的测量精密度 RSD 小于 2; 检出限为 0． 003 ～0． 021， 优于熔融法的检出限 0． 006 ～0． 081 ， 特别是原子序数 小的钠元素， 检出限改善 4 倍。本文针对水系沉积物和土壤研制的超细粉末压片法， 由于样品粉碎至几微 米， 最大限度地减小了粒度效应的影响; X 射线衍射分析表明制备样品的矿物成分以石英为主， 矿物组成简 单， 矿物效应可以忽略不计。同时对测量数据加入烧失量进行归一化处理， 各元素归一化的测量结果与标准 值基本一致， 方法准确度比常规压片法获得显著提高。 关键词 水系沉积物; 土壤; 超细粉末压片; X 射线荧光光谱法 中图分类号 S151． 93; O657． 34文献标识码 B X 射线荧光光谱法 XRF 是一种十分成熟的成 分分析技术， 广泛应用于国民经济各个行业 ［1 ］。在 地质样品分析领域， XRF 光谱分析主要采用熔融法 和粉末压片法制样 ［2 －3 ］。熔融法是应用比较多的制 样方法， 它能够有效地消除矿物效应和粒度效应的 影响， 是测定土壤、 岩石、 海洋沉积物等样品中常量 元素最重要的技术手段之一 ［4 －13 ］。而粉末压片法 因其操作简单、 制样效率高， 更适应地质样品量大的 特点 ［14 －15 ］。但由于粉末压片法受到矿物效应和粒 度效应的影响 ［16 －17 ］， 其测定误差在 5 左右［18 ］ ， 限 制了该制样方法在常量元素检测方面的应用。目 前， 粉末压片法主要应用于痕量元素的测定以及对 分析精度要求不高的分析领域。 近年来， 绿色环保理念已经广泛渗透到分析化 学领域， 作为不使用化学试剂的粉末压片法是最理 想的绿色环保制样技术 ［19 ］。正是由于普通粉末压 片法受到上述原因的限制， 超细地质样品分析已成 为科学家关注的热点 ［20 －21 ］。超细地质样品分析首 先离不开超细标准物质， 在这方面， 美国和中国先后 研制了海洋沉积物、 碳酸盐等超细标准物质 ［22 －24 ］， 并在小取样量技术方面获得进展。例如， 王毅民 等 ［25 ］采用扁平式气流磨研制了中国大陆架海洋沉 积物标准物质， 为超细样品分析方法研究提供了样 品支持。目前， 超细粉碎技术主要采用气流粉碎技 术和行星式粉碎机研磨技术， 前者粉碎时需要样品 量大、 气流粉碎机清洗困难和粉碎过程中矿物“分 馏” 效应的影响， 在测试行业中的应用受到限制; 而 普通行星式粉碎机很难直接将样品粉碎至几个微 米， 因此这方面的工作进展缓慢。本文通过行星式 粉碎制样机， 将水系沉积物和土壤在几分钟内粉碎 至平均粒径几微米， 通过超细标准物质， 建立了粉末 压片 X 射线荧光光谱法的工作曲线， 测定常量元素 的含量， 再用归一法处理所测定的数据， 其标准物质 的测定结果满足 DZ/T 01302006地质矿产实验 室测试质量管理规范 要求。 1实验部分 1． 1仪器和测量条件 PW4400 型波长色散 X 荧光光谱仪， 4． 0 kW 端 窗铑靶 X 射线管 荷兰帕纳科公司 。 715 ChaoXing pulverisette 7 行星式粉碎制样机 福里茨实验 仪器有限公司 。仪器分析条件见表 1。 表 1分析元素的测量条件 Table 1Measurement condition for elements by XRF 元素 分析线 分析 晶体 探测器 2θ 背景 o 测量时间 s PHA LLDL SiO2 Kα RX4F － PC 144．60 140． 0020101035 Al2O3 Kα PETF － PC 144．78 140．002010735 Fe2O3 Kα LiF200SC57． 5255． 004020735 MgO Kα TAPF － PC45．1748． 004020735 CaO Kα LiF200F － PC 113．18 110．0040201035 Na2O Kα TAPF － PC55．1758． 004020735 K2O Kα LiF200F － PC 136．70 144．0040101035 P2O5 Kα Ge111F － PC 140．96 143．024020735 TiO2 Kα LiF200F － PC86． 2088． 5040201035 MnO Kα LiF200F － PC63． 0164． 5040201035 RhKcLiF200SC18． 45－10－735 注 X 射线管激发电压 50 kV， 电流 50 mA， 粗准直器， 真空光路， SC 为闪烁计数器， F － PC 为流气正比计数器。 1． 2样品制备 样品采用行星式粉碎制样机粉碎， 研磨机利用行 星公转、 自转原理， 研磨球在研磨碗内进行高速的运 动， 通过高能的摩擦力和冲击力实现样品的粉碎， 可 快速粉碎样品。研磨时采用碳化钨材质碎样罐， 转速 为850 r/min， 碎样时间3 min。将粉碎后的样品放置 在烘箱内于105℃烘干 2 h， 取出， 置于干燥器内冷却 至室温， 称取 2 g 样品放入模具中， 用聚乙烯粉末镶 边垫底， 加压制成外径为 40 mm、 内径为 31 mm 的样 片， 于样片背面写上编号， 放入干燥器中待测。 1． 3标准物质的选择 选用的国家一级标准物质有 45 个 水系沉积物 GBW 07302a ～ GBW 07308a、 GBW 07358 ～ GBW 07366， 水系沉积物 GBW 07317、 GBW 07318， 土壤 GBW 07401 ～ GBW 07408、GBW 07424 ～ GBW 07430、 GBW 07446 ～ GBW 07457 制备标准工作曲 线， 其中的主量元素含量范围见表 2。 表 2标准物质含量范围 Table 2The content range of major elements in standard materials 主量元素 含量 主量元素 含量 SiO232． 69 ～80．58Al2O310．31 ～29．26 Fe2O31．53 ～18． 76MgO0． 15 ～4．66 CaO0．10 ～13． 12Na2O0． 080 ～8．99 K2O0． 20 ～5． 34P2O50． 012 ～0．12 TiO20． 11 ～2． 02MnO0．022 ～0．18 1． 4谱线重叠干扰和基体校正 为了消除谱线重叠干扰和由于基体效应引起的 元素间的吸收和增强效应， 选用了帕纳科仪器谱线 重叠干扰和基体校正程序， 此程序采用了经验系数 法和康普顿散射线作内标进行基体效应的校正， 所 用的数学公式为 wi aI2 i bIi c 1 Σαijwj － Σβikwk 1 式中 wi为校准样品中分析元素 i 的含量 在未知样 品分析中为基体校正后分析元素 i 的含量 ; Ii为标 准样品 或未知样品 中分析元素 i 的 X 射线强度 或强度比 ; αij为共存元素 j 对分析元素 i 的影响 系数; wj为共存元素 j 的含量; βik为干扰元素 k 对分 析元素 i 的谱线重叠干扰校正系数; wk为干扰元素 k 的含量; a、 b、 c 为系数， 通过公式 1 回归求得各个 系数。 1． 5标准工作曲线的建立 标准工作曲线按照表 1 仪器测量条件和 1． 4 节 干扰扣除方法建立。 2结果与讨论 2． 1超细粒度样品的制备 称取粒度小于 74 μm 的样品约 10 g， 放入装有 20 个 10 mm、 40 个 5 mm 和 80 个 2 mm 碳化钨球的 碳化钨罐中， 按照 1． 2 节碎样条件进行粉碎， 以标准 物质 GBW 07304a 和 GBW 07404 碎样结果为例， 测 量的比表面积、 粒径等特征值见表 3， 其平均粒径分 别只有 4． 40 μm 和 4． 58 μm。 表 3标准物质粒度分析结果 Table 3Analytical results of particle size for standard reference materials GBW 07304aGBW 07404 测量项目测量值测量项目测量值 平均体积直径5． 18 μm平均体积直径5．42 μm 平均数量直径0． 78 μm平均数量直径0．79 μm 平均面积直径2． 00 μm平均面积直径2．08 μm 比表面积3．00 m2/g比表面积2．88 m2/g 相对标准偏差4．06相对标准偏差4． 19 平均粒径4． 40 μm平均粒径4．58 μm 相对标准偏差4．49相对标准偏差4． 65 偏度0．61偏度0．60 峰值1．28峰值1．28 通过表 3 的粒度分析结果可以看出， 由于使用 了行星式粉碎制样机， 能够在 3 ～5 min 内将水系沉 积物及土壤样品粉碎至平均粒径 4 ～5 μm 左右， 使 815 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 得超细粉碎技术更具实用价值。同时因采用碳化钨 碎样罐， 克服了其他超细粉碎技术 如气流粉碎技 术 易污染、 需要样品量大、 极限粒径比较高的缺 点 ［26 ］， 满足了地质测试工作的需要。 2． 2X 射线衍射分析矿物组成 XRF 分析中， 采用的常规粉末压片法容易受到 粒度效应和矿物效应的影响。为了了解测定的水系 沉积物和土壤的矿物组成， 分别对标准物质 GBW 07428 和 GBW 07358 进行 X 射线衍射分析， 测量结 果见图 1 和图 2。图中 d 值为 3． 3382 主要是 α － SiO2峰， 此物质占绝大多数， 其余还有少量钠长 石和黏土矿物， 说明在水系沉积物和土壤的矿物成 分主要以石英为主， 其他矿物只占极少部分。 通过以上分析， 水系沉积物和土壤的矿物成分 相对较为简单， 当标准工作曲线也为同一类物质时， 其矿物效应相对较小， 可以忽略不计， 这也为超细制 样压片法测定水系沉积物和土壤中的常量元素奠定 了基础。 图 1GBW 07428 的 X 射线衍射图谱 Fig． 1X- ray diffraction pattern of GBW 07428 图 2GBW 07358 的 X 射线衍射图谱 Fig． 2X- ray diffraction pattern of GBW 07358 2． 3方法准确度 采用水系沉积物和土壤的标准物质各 5 件进行 方法验证。为了保证验证的合理性， 验证所用的标 准物质不参与工作曲线的制作。表 4 为标准物质粉 末压片法直接测定的结果， 比较测定值与标准值， 表 明超细粉末压片法的测定准确度比常规粉末压片法 得到了很大提高; 但是， 个别元素 主要是 SiO2 不 符合 DZ/T 01302006地质矿产实验室测试质量 管理规范 以下简称规范 的要求。为此， 结合 烧失量的数据， 对上述测定结果进行归一化， 将归一 化的结果与标准值比较， 绝大多数元素测定结果的 准确度得到了改善 见表 4 。特别是 SiO2， 其测量 结果与标准值的相对误差在归一化前为 0． 17 ～ 1． 51， 归一化后降低至 0． 013 ～0． 75， 准确度 显著提高， 并且所有归一化的测定结果都能够满足 规范 的要求。 通常， X 射线荧光光谱法在测定烧失量时误差 较大， 因此， 采用常规压片法直接测定的结果就相对 较差， 而通过加入烧失量进行归一化后， 各元素的测 定结果与标准值非常吻合。 2． 4方法精密度 对土壤国家一级标准物质 GBW 07428 和 GBW 07450 各 10 件样品按照本法进行超细粉碎压片制 样测定， 计算获得精密度 RSD 数据， 结果见表 5。 除个别低元素的 RSD 值偏高外， 绝大多数元素的 RSD 值小于 2。说明该方法的精密度高， 也体现 了粉末压片法本身的技术优势。 2． 5方法检出限 使用表 4 测定标准物质的数据， 根据各组分的 背景测量时间， 按照以下公式 2 计算出各组分的 检出限 LOD 见表 6。 LOD 3 m Ib t 槡 b 2 式中m测量灵敏度， cps/ 1/ ; I b背景的 X 射线荧光强度 cps ; tb背景的测量时间 s 。 从表 6 数据可以看出， 本方法测定主量元素的 检出限为 0． 003 ～0． 021， 好于熔融法的检出限 0． 006 ～0． 081 ， 特别是对于原子序数小的元 素 如 Na ， 本法的检出限为 0． 005， 而熔融法的 检出限为 0． 038， 检出限平均改善了 4 倍， 这也符 合当样品粒度降低时轻元素荧光强度增加的原理。 915 第 4 期张莉娟， 等 超细粉末压片法 － X 射线荧光光谱测定水系沉积物和土壤中的主量元素第 33 卷 ChaoXing 表 4标准物质分析结果 归一化前后的测量值 Table 4The analytical results of major elements in national standard materials unnormalized values and normalized values 元素含量 GBW 07303a GBW 07308a GBW 07358 GBW 07360 GBW 07366 GBW 07403 GBW 07447 GBW 07451 GBW 07453 GBW 07454 SiO2 测定值72．2172．8269． 0362．1164．6174．1060．3067．6068．3261．85 归一化的测定值72．3273．1769． 5762．1664．3374．8360．4768．2868．6961．39 标准值72．4573．5869． 4061．9664．3574．7260．4068．2369．1160．93 Al2O3 测定值12．5913．1410． 9512．9713．9212．0910．4513．7613．9111．53 归一化的测定值12．6113．2010． 0312．9813．8612．2010．4813．9013．9911．44 标准值12．4513．2511． 0612．9413．6112．2410．5613．8913．5811．76 Fe2O3 测定值4． 683． 666．893．706．861． 973．603．964．894． 33 归一化的测定值4． 693． 676．953．706．831． 993．614．004．914． 30 标准值4． 723． 707．003．807．052． 003．634．064．974． 30 MgO 测定值0． 710． 451．661．331．270． 562．641．461．181． 96 归一化的测定值0． 720． 451．671．331．260． 572．651．481．181． 94 标准值0． 720． 471．701．291．250． 582．581．471．161． 99 CaO 测定值0． 440． 172．892．041．621． 266．781．060．347． 22 归一化的测定值0． 440． 172．912．041．611． 276．801．070．347． 17 标准值0． 440． 172．962．081．641． 276．801．090．347． 18 MnO 测定值0． 0990．0830．180．190．130．0400．0670． 0970． 0900．081 归一化的测定值0． 0990．0830．180．190．120．0400．0680． 0980． 0900．081 标准值0． 100．0840．180．190．130．0390．0680． 0980．0930．081 TiO2 测定值0． 700． 480．530．470．750． 370．550．630．750． 63 归一化的测定值0． 680． 480．530．460．750． 370．550．630．750． 63 标准值0． 720． 480．530．480．750． 370．530．630．750． 65 P2O5 测定值0． 100．0500．130．250．140．0710．140． 0990．0960．19 归一化的测定值0． 100．0500．130．250．130．0710．140．100．0990． 19 标准值0． 0990．0500．130．250．130．0730．140．100．0940．20 K2O 测定值2． 874． 272．303．122．782． 972．082．952．492． 26 归一化的测定值2． 874． 292．313．122．773． 002．082．982．502． 24 标准值2． 874． 322．353．172．763． 042．112．972．482． 28 Na2O 测定值0． 390． 371．412．000．422． 663．032．820．851． 73 归一化的测定值0． 390． 371．422．040．412． 693．032．850．851． 72 标准值0． 390． 381．402．090．412． 713．052．840．831． 75 表 5方法精密度 Table 5Precision tests of the 元素 GBW 07428 测定平均值 RSD 元素 GBW 07450 测定平均值 RSD SiO2 64．340．1 SiO2 60． 520．2 Al2O314．660．1Al2O311． 750．5 Fe2O35．260．4Fe2O34．070．8 MgO1．990．3MgO2．061．5 CaO2．460． 3CaO7．410．4 MnO0．070． 8MnO0． 0700．8 TiO2 0．40．8 TiO2 0．370．7 P2O50．0701． 8P2O50．0603．8 K2O2．450．2K2O2．410．4 Na2O1．520Na2O2．010．6 表 6方法检出限 Table 6Detection limits of the 元素 检出限 本法 压片法熔融法 元素 检出限 本法 压片法熔融法 SiO20．0210．081MnO0．0030． 009 Al2O30．0150．052TiO20．0050． 026 Fe2O30．0050．028P2O50．0030． 006 MgO0．0040．026K2O0．0040． 027 CaO0．0040．012Na2O0．0050． 038 3结语 使用行星式粉碎制样机， 可以在几分钟内将水 系沉积物和土壤标准物质制备平均粒径为几微米， 建立了超细粉末压片 X 射线荧光光谱法的工作曲 线， 通过大量标准物质的验证， 对测量数据加入烧失 025 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 量进行归一化处理， 常量元素的测定准确度比常规 压片法获得了很大的提高。本研究制备的超细粉末 样品， 减小了粒度效应对测定的影响， 且制备的样品 矿物成分主要是以石英为主， 其矿物效应可以忽略 不计， 体现了该方法的实用性， 同时粉末压片法本身 具有精密度好的技术优势， 可以认为， 超细粉末压片 法在水系沉积物和土壤中常量元素的测定方面有可 能替代熔融法。 从标准物质测定数据来看， SiO2和 Al2O3还存在 一定的系统误差， 在今后工作中有待进一步改善。 而随着超细粉碎技术的发展， 超细粉末压片这种制 样方法将在 X 射线荧光光谱分析领域具有更广阔 的发展空间。 4参考文献 ［ 1］卓尚军． X 射线荧光光谱分析［ J］ ． 分析试验室， 2009， 28 7 112 －122． ［ 2］Bertin E P． Principles and Practice of X- ray Spectrometric Analysis Second Edition ［ M］ ． New York Plenum Press， 1975397 －429． ［ 3］特希昂 R， 克莱特 F， 著． 高新华， 译． X 射线荧光定量 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efficiency． However， due to the impact of particle effects and mineral effects， its measurement error is within about 5， which hinders the application of this technology in the detection of major elements． Powder pellet technology is mainly used in the determination of trace elements as well as the analysis field with less precision． In this study， the stream sediment and soil reference material were crushed to an average particle size about 4 －5 μm within a few minutes by ultra- high- speed planetary pressure prototype．The of ultra- fine pressed powder pellet sample to determine SiO2，Al2O3，Fe2O3，CaO，MgO and other major elements was established by using X- ray Fluorescence Spectrometry． Measurement precision RSD of the for most of the major elements is less than 2，and detection limits are 0． 003 －0． 021，which is an improvement on the melting detection limit 0． 006 － 0． 081 ，especially for small atomic sodium with four times improvement on the detection limit．The development of this ultra- fine powder compression for stream sediment and soil，minimizes the impact of the particle size effect by crushing the sample into several microns． X- ray Diffraction analysis demonstrates that the mineral composition of river sediments and soil preparation is dominated by quartz．Therefore，the mineral composition is simple with negligible mineral effect． Measured data with added LOI normalized processing shows that normalized measurements for each element is consistent with the standard value． The accuracy of the is a significant over the conventional pellet sampling ． Key words stream sediment; soil; ultrafine powder pellet; X- ray Fluorescence Spectrometry 225 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing