吹扫捕集_气相色谱-质谱法测定地下水中30种挥发性有机物_冯丽.pdf

2012 年 12 月 December 2012 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 31，No． 6 1037 ～1042 收稿日期 2012 －03 －04; 接受日期 2012 －08 －18 基金项目 国家自然科学基金项目 21045004 ; 山西省自然科学基金项目 2011021005 －1 作者简介 冯丽， 硕士， 工程师， 从事分析测试工作。E- mail fengli61355163． com。 文章编号 02545357 2012 06103706 吹扫捕集/气相色谱 － 质谱法测定地下水中 30 种挥发性有机物 冯丽1，李诚1，张彦2，张喜友1 1． 山西省地质调查院，山西 太原030001; 2． 山西大学化学化工学院，山西 太原 030006 摘要 在测定地下水中有机污染物时， 捕集阱的填料对分析结果有很大的影响。本文采用吹扫捕集/气相色 谱 － 质谱联用技术， 建立了适用于地下水中卤代烃、 氯代苯、 苯系物等 30 种挥发性有机污染物的分析方法。 对 11捕集阱 VOCARB3000 和 10捕集阱 Tenax/硅胶/碳分子筛 进行比较实验和捕集阱的填料进行选择 优化， 结果表明， 以氮气为吹扫气， 11捕集阱的检出限比 10捕集阱的检出限低， 富集效率和响应值更高， 更 适合分析低含量的地下水样品; Rtx －502． 2 毛细柱 60 m 0． 32 mm 1． 8 μm 对目标组分有更好的分离效 果， 且柱流失小、 色谱峰响应高; 利用选择离子扫描方式对目标物进行扫描， 采用内标法定量， 提高了方法灵 敏度， 消除了组分的干扰以及整个分析过程中存在的系统误差。方法检出限为 0． 031 ～0． 059 μg/L， 精密度 RSD 为1． 02 ～5． 19 n 7 ， 回收率为 87． 7 ～ 118． 0 n 7 ， 各组分相关系数均在 0． 9991 以上。 方法操作简便， 对环境污染小， 可满足大批量地下水中痕量挥发性有机物的分析要求。 关键词 地下水; 挥发性有机物; 吹扫捕集; 气相色谱 － 质谱法 中图分类号 X523; O657． 63文献标识码 B Determination of 30 Volatile Organic Compounds in Groundwater Samples by Purge and Trap- Gas Chromatography- Mass Spectrometry FENG Li1，LI Cheng1，ZHANG Yan2，ZHANG Xi- you1 1． Shanxi Geological Survey Institute，Taiyuan030001，China; 2． School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi University，Taiyuan030006，China AbstractThe packing of the Trap has crucial influence to the results when measuring the volatile organic compounds VOCs in groundwater samples． The determination of 30 kinds of VOCs including halohydrocarbons， chlorobenzene，benzene series，and so on，in groundwater samples was developed by using Purge and Trap- Gas Chromatography- Mass Spectrometry． The fillings of the trap were optimized with the comparison study of Trap 10 and Trap 11． Results indicated that Trap 11had lower detection limit，high enrichment and response compared with Trap 10when nitrogen was the purge gas． The Trap 11was suitable for low level groundwater samples． The Rtx- 502． 2 capillary column 60 m 0． 32 mm 1． 8 μm was good for separating target components with small column erosion and high peak response． Selected Ion Monitoring SIM and the internal standard were used for the quantitative analysis，which increased the sensitivity of the ，eliminated the matrix effect and the systematical error for the whole procedure． The detection limits of the were 0． 031 －0． 059 μg/L，and the mean recoveries were between 87． 7 －118． 0 with precision of 1． 02 －5． 19 n 7 ． The correlation coefficients of the calibration curve equations were higher than 0． 9991 for all compounds． The provided the advantage of simple operation and low environment pollution，and was suitable for batch determination of trace VOCs in groundwater samples． Key words groundwater; volatile organic compounds; purge and trap; Gas Chromatography- Mass Spectrometry 7301 ChaoXing 我国 地下水污染地质调查评价规范 ［1 ］要求 挥发性有机物 VOCs 目标组分的检出限应在0． 1 ～ 0．5 μg/L以下， 因此建立一种高效灵敏、 对环境污染 小的地下水大批样品 VOCs 的分析检测方法越来越 重要 ［2 －4 ］。分析 VOCs 常用的富集方法有液液萃 取、 静态顶空、 固相微萃取、 吹扫捕集等前处理方 法 ［5 －8 ］。液液萃取、 固相微萃取操作繁琐耗时， 对环 境和人体有害; 而吹扫捕集对样品富集时无需使用 有机溶剂， 不对环境产生二次污染， 同时是一种动态 的顶空进样技术， 其检出限相对于静态顶空要低 10 ～100 倍， 对水中挥发性组分的测定表现出独特的 优势， 且因操作简便、 样品需要量少、 不易污染和损 失、 富集倍数高等特点而倍受关注， 同时与气相色谱 － 质谱法 GC － MS 联用可对组分进行更准确的定 性和定量分析 ［9 －11 ］。美国 EPA 也将吹扫捕集 － GC － MS 技术应用于 VOCs 分析中， 并列为标准分析 方法 ［12 －14 ］。 捕集阱的填料对 VOCs 分析结果有很大的影 响， 通常使用 10和 11两种捕集阱。10捕集阱是 由 Tenax、 硅胶、 碳分子筛组成， 其中的硅胶在吹扫 阶段会吸附一定量的水分， 如果没有一个效率极 高的水管理系统将会有一定量的水分带进色谱 柱，从 而 影 响 分 析 结 果;而 11捕 集 阱 VOCARB3000 的 材 料 包 含 CarbopackB、 Carboxen 1000 和 Carboxen 1001， 是一种碳基吸附 剂且具有厌水性， 能够尽可能地降低水分子进入 色谱柱， 同时提供更高的捕集效率， 并允许在更高 的温度下进行脱附和烘焙， 然而关于这两种阱的 比较研究鲜有报道。本文采用吹扫捕集/气相色 谱 － 质谱联用技术分析地下水中卤代烃、 氯代苯、 苯系物等 30 种挥发性有机污染物， 对 10和 11捕 集阱进行比较实验并对捕集阱的填料进行选择。 考虑到色谱柱对目标组分的色谱峰形、 灵敏度等 方面的影响， 选择 Rtx － 502． 2 毛细柱 60 m 0． 32 mm 1． 8 μm 进行分析条件的优化， 利用选 择离子扫描方式 SIM 对目标物扫描， 内标法定 量， 提高方法的灵敏度， 以满足地下水污染调查大 批量样品分析的需求。 1实验部分 1． 1仪器与装置 7890A/5975C GC － MS 气相色谱 － 质谱仪 美 国 Agilent 公司 。 4552/4660 Eclipse 吹扫捕集及水/土壤自动进样 器 配5 mL 过滤式吹扫管、 11捕集阱 美国 OI 公司 。 Milli － Q 超纯水机 美国 Millipore 公司 。 气密注射器 10 μL、 25 μL、 100 μL、 250 μL、 1 mL 澳大利亚 SGE 公司 。40 mL 带聚四氟乙烯 内衬的棕色样品瓶; 经校准的 A 级 50 mL 容量瓶。 2 mL 棕色瓶及 100 μL、 250 μL 带聚四氟乙烯支座 内衬管 美国 Agilent 公司 。 1． 2样品采集与保存 采集样品时， 应在具有代表性的区域采样， 并小 心将样品倒入 40 mL 棕色瓶中。对不含氯的样品及 现场空白， 每40 mL 水样中加入 4 滴 50 体积比 的 HCl 作固定剂， 使样品 pH ＜2， 防止样品发生降解; 对含余氯的样品和空白， 用 4 滴 100 g/L 硫代硫酸钠 预保存， 轻轻摇匀并转移至预加入 4 滴 50 的 HCl 保存的样品瓶中， 同时样品不能留气泡， 每批样品采 集需现场空白一个， 同一点位采集双份。样品采集后 应立即贴上标签， 在4℃保存， 并在14 天内分析。 1． 3标准与主要试剂 甲醇 农残级， 美国 Fisher 公司 ， HCl 优级纯， 北京试剂化工厂 。 空白试剂水 采用超纯水通高纯氮煮沸30 min， 冷却后使用。 标准溶液 30 种 VOCs 混合标准溶液 美国 o2Si 公司 。 替代物及内标选用 EPA 524 混合标准溶液 美国 Supelco 公司 ， 4 －溴氟苯 Dr． Ehrenstorfer 公司 。 1． 4标准中间液及内标、 替代物的配制 标准中间液 10． 0 mg/L 的配制 准确移取 100 μL 30 种 VOCs 混合标准 100 mg/L 于装有900 μL 甲醇的 2 mL 棕色瓶中， 混匀后分装到装有 100 μL、 250 μL 带聚四氟乙烯支座内衬管的 2 mL 棕色瓶 中， 避光冷冻保存。 内标和替代物混合溶液 50． 0 mg/L 的配制 准确移取 250 μL EPA524 混合标准 2000 mg/L 及 250 μL 的 4 － 溴氟苯 2000 mg/L 于 10 mL 容量瓶 中， 用甲醇定容并混匀， 倒入 4552 自动进样器的内 标瓶中备用。 1． 5分析条件 1． 5． 1吹扫捕集 吹扫气体为高纯 N2， 流速39． 5 mL/min， 吹扫时 间 11 min; 11捕集阱解析预热温度 230℃， 解析温 度 240℃， 烘焙温度 250℃， 解析时间 0． 5 min， 烘焙 时间 15 min， 样品温度 40℃， 吹扫管支座温度 40℃， 阀及传输管线温度均为 110℃。 8301 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 1． 5． 2气相色谱 －质谱分析 气相色谱条件 Rtx －502．2 毛细管柱 60 m 0．32 mm 1．8 μm ; 进样口温度220℃; 分流比30 ∶ 1; 柱 流量 1． 3 mL/min; 升温程序 初始温度 40℃， 保持 2 min， 以 6℃ /min 升至 150℃， 再以 12℃ /min 升至 220℃， 保持 4 min。 质谱条件 离子源温度 230℃; 四极杆温度 150℃; 质谱接口温度 230℃; 采用选择离子监测 SIM ; 溶剂延迟 3． 85 min。 1． 6实验方法 1． 6． 1仪器调谐 参考 EPA 524 方法 ［12 ］对仪器进行 BFB 调谐， 调谐通过后进行下一步分析。 1． 6． 2定性定量分析 通过目标组分的保留时间及标准谱库对目标组 分进行定性， 各目标组分以及内标、 替代物的定性定 量离子见表 1。 采用选择离子监测 SIM 扫描， 使用内标标准 曲线法进行线性回归， 通过回归方程计算样品含量。 表 1目标组分定量、 定性离子 Table 1Quantitative and qualitative ions of the target compounds 化合物 m/z 定量 离子 定性 离子 化合物 m/z 定量 离子 定性 离子 氯乙烯6264四氯乙烯166164， 129 1， 1 －二氯乙烯6196， 98二溴一氯甲烷 129127， 131 二氯甲烷8486， 49氯苯112114， 77 反 －1， 2 －二氯乙烯6196， 98乙苯91106， 65 顺 －1， 2 －二氯乙烯6196， 98间， 对 －二甲苯91106， 105 氯仿8385， 47邻二甲苯91106， 105 1， 1， 1 －三氯乙烷9799， 61苯乙烯 10478， 63 四氯化碳117119， 121溴仿173175， 171 1， 2 －二氯乙烷6264， 49 4 －溴氟苯 内标95174， 176 苯7877， 511， 3 －二氯苯146148， 111 氟苯 内标9670， 95 1， 4 －二氯苯146 148， 111 三氯乙烯95130， 132 1， 2 －二氯苯 － d4 替代物 152150， 115 1， 2 －二氯丙烷6362， 65 1， 2 －二氯苯146 148， 111 二氯一溴甲烷8385， 1291， 3， 5 －三氯苯180182， 145 甲苯9291， 651， 2， 4 －三氯苯180182， 145 1， 1， 2 －三氯乙烷8397， 99 1， 2， 3 －三氯苯180182， 145 2结果与讨论 2． 1吹扫捕集分析条件优化 2． 1． 1捕集阱的选择 捕集阱是最关键的吹扫捕集分析条件之一， 其 中的吸附材料对目标组分的捕集效果有很大影响。 本文用 N2作吹扫气， 对 11捕集阱 VOCARB3000 和常用的 10捕集阱 Tenax/硅胶/碳分子筛 进行 了对比实验， 同浓度的目标物选择不同捕集阱进行 富集， 由图 1 可看出 11捕集阱对目标物有更高的 响应。 图 1目标组分采用 11捕集阱和 10捕集阱的绝对响应值 Fig． 1Absolute response of the target compounds by using 11 Trap and 10Trap 按文献［ 12］ 方法分别得到 11捕集阱和 10捕 集阱的方法检出限 MDL ， 由表 2 可看出， 11捕集 阱比 10捕集阱有更低的检出限。综合图 1 和表 2 的结果， 显示采用 11捕集阱， 目标物有更高的灵敏 度， 更适合分析低含量的地下水样品 尤其是中间 吹扫出来的及后出来的组分 ， 并且所有目标物的 检出限都低于地下水污染地质调查评价规范 ［1 ］ 中所规定的目标浓度， 因此本文选择 11捕集阱。 2． 1． 2解析时间及吹扫管支座温度的选择 当样品解析时， 同样有少量水被带入 GC 进样 口， 进入色谱柱， 解析时间越长带入水分越多， 会影 响分析结果， 并缩短色谱柱寿命。本文对解析时间 为 0． 5 min、 1 min、 2 min 进行了实验， 结果表明解析 时间为 0． 5 min 时目标组分已解析完全， 本文选择 解析时间 0． 5 min。 吹扫管支座温度是为了防止 VOCs 在传递到 捕集阱的过程中引起残留性污染， 当温度过高又 可能将水分过多传递过去。本实验比较了支座温 度为 40℃、 60℃ 时对分析结果的影响， 发现 40℃ 并未引起残留污染， 因此本实验选择吹扫管支座 温度为 40℃。 9301 第 6 期冯丽， 等 吹扫捕集/气相色谱 － 质谱法测定地下水中 30 种挥发性有机物第 31 卷 ChaoXing 表 2采用 10捕集阱和 11捕集阱的方法检出限 Table 2Detection limits of the for 10Trap and 11Trap 化合物 方法检出限 / μgL －1 10 捕集阱 11 捕集阱 化合物 方法检出限 / μgL －1 10 捕集阱 11 捕集阱 氯乙烯0．0650．059四氯乙烯0．0860．031 1， 1 －二氯乙烯0．056 0．040二溴一氯甲烷0．1020．056 二氯甲烷0．0610．040氯苯0．0950．034 反 －1， 2 －二氯乙烯0．0640．041乙苯0．0960．035 顺 －1， 2 －二氯乙烯0．0560．039间， 对－二甲苯0．0960．037 氯仿0．0510．037邻二甲苯0．0980．038 1， 1， 1 －三氯乙烷0．0460．035苯乙烯 0．0950．037 四氯化碳0．0570．044溴仿0．0980．038 1， 2 －二氯乙烷0．066 0．0411， 3 －二氯苯0．0920．034 苯0．0650．0371， 4 －二氯苯0．0920．035 三氯乙烯0．0710．0351， 2 －二氯苯0．0610．035 1， 2 －二氯丙烷0．073 0．0371， 3， 5 －三氯苯0．0610．035 二氯一溴甲烷0．0750．0391， 2， 4 －三氯苯0．0580．037 甲苯0．0910．0351， 2， 3 －三氯苯0．0540．037 1， 1， 2 －三氯乙烷0．0910．034 2． 2气相色谱 －质谱分析条件的优化 挥发性卤代烃的分析必须使用 VOCs 的专用毛 细柱， 否则氯乙烯、 二氯甲烷等强挥发性有机物很难 达到理想的分离和检测结果。本实验对分析 VOCs 常用的 HP － 5MS 毛细柱 30 m 0． 25 mm 0． 25 μm 、 HP － VOC 毛细柱 60 m 0． 32 mm 1． 8 μm 和 Rtx －502． 2 毛细柱 60 m 0． 32 mm 1． 8 μm 进行了比较， 发现在 HP － 5MS 毛细柱上， 沸点低的 前 6 种目标物会与溶剂、 分子量小的有机物同时流 出， 使得噪声特别大， 并且前面的目标物太集中， 分 离度差， 尤其是苯和四氯化碳完全分不开， 对目标物 的准确定量有一定影响。当使用 HP － VOC 毛细柱 时， 目标物分离的较好， 但柱流失大， 会引起离子源 的污染， 缩短灯丝的寿命。Rtx －502． 2 毛细柱对目 标物有较好的分离， 柱流失小， 色谱峰响应高。因 此， 选择 Rtx －502． 2 毛细柱建立分析方法， 优化了 升温程序， 条件见 2． 4． 2 节。 实验了分流比为 20 ∶ 1、 30 ∶ 1、 40 ∶ 1 和 50 ∶ 1 对分析结果的影响， 发现分流比大时分离的效果 较好， 但响应值要低， 考虑到以上两种因素， 本文 选择30 ∶ 1 的分流比。同时采用 SIM 扫描方式， 分 9 组进行分段扫描， 可以改善目标组分的峰形及灵 敏度， 使定量更加准确。标准物质的总离子流图 及出峰顺序见图 2。 图 2标准样品的总离子流图 Fig． 2The total ion chromatogram of standard samples 1氟苯 内标 ; 24 － 溴氟苯 内标 ; 31， 2 － 二氯苯 － d4 替 代物 ; 4氯乙烯; 51， 1 － 二氯乙烯; 6二氯甲烷; 7反 －1， 2 － 二氯乙烯; 8顺 －1， 2 － 二氯乙烯; 9氯仿; 101， 1， 1 － 三氯 乙烷; 11四氯化碳; 121， 2 － 二氯乙烷; 13苯; 14三氯乙 烯; 151， 2 － 二氯丙烷; 16二氯一溴甲烷; 17甲苯; 181， 1， 2 － 三氯乙烷; 19四氯乙烯; 20二溴一氯甲烷; 21氯苯; 22 乙苯; 23间，对 － 二甲苯; 24邻二甲苯; 25苯乙烯; 26 溴仿; 271， 3 － 二氯苯; 281， 4 － 二氯苯; 291， 2 － 二氯苯; 301， 3， 5 － 三氯苯; 311， 2， 4 － 三氯苯; 321， 2， 3 － 三氯苯。 2． 3标准曲线的线性范围 分别移取 1． 0、 2． 0、 5． 0、 10． 0、 20． 0、 50． 0、 100． 0、 200． 0 μL 的 30 种 VOCs 标准中间液， 加入到 装有 50 mL 空白水的容量瓶中， 混匀后转移至 40 mL 棕色样品瓶中， 形成凸液面后迅速盖上盖， 瓶内 不能有气泡， 得到浓度分别为 0． 20、 0． 40、 1． 0、 2． 0、 4．0、 10． 0、 20． 0、 40． 0 μg/L 的 VOCs 标准溶液， 测定 时在每个空白和所测样品中， 应通过 4552 自动进样 器加入 1 μL 50 mg/L 内标和替代物的混合溶液， 建 立内标标准曲线， 经线性回归得到线性方程， 目标组 分的线性相关系数均在 0． 9991 以上 见表 3 。 2． 4方法回收率及精密度 将标准溶液加入到地下水样品中， 分别配制 30 种 VOCs 浓度为 1． 0 μg/L、 10． 0 μg/L 氯乙烯、 间， 对 － 二甲苯为 2． 0 μg/L、 20． 0 μg/L 的溶液， 各浓 度分别重复分析 7 次。由表 4 测定结果可见， 基体 加标的精密度 RSD 为 1． 02 ～5． 19， 平均回收 率为 87． 7 ～118． 0， 替代物 1， 2 － 二氯苯 － d4 的回收率为 95． 4 ～ 101． 0， 满足了全国地下水 污染调查的质量控制要求 回收率 70 ～130 。 0401 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 表 3目标组分的线性范围和相关系数 Table 3The linear ranges and correlation coefficients of target components 化合物 线性范围 ρB/ μgL －1 相关系数 氯乙烯0．4 ～800． 9995 1， 1- 二氯乙烯 0．2 ～400． 9999 二氯甲烷0．2 ～400． 9996 反- 1， 2- 二氯乙烯0．2 ～400． 9999 顺- 1， 2- 二氯乙烯0．2 ～400． 9994 氯仿0．2 ～400． 9998 1， 1， 1- 三氯乙烷0．2 ～40 0． 9997 四氯化碳0．2 ～400． 9998 1， 2- 二氯乙烷 0．2 ～400． 9991 苯0．2 ～400． 9998 三氯乙烯0．2 ～400． 9995 1， 2二氯丙烷0．2 ～40 0． 9998 二氯一溴甲烷0．2 ～400． 9997 甲苯0．2 ～400． 9995 1， 1， 2- 三氯乙烷0．2 ～40 0． 9999 四氯乙烯0．2 ～400． 9994 二溴一氯甲烷0．2 ～400． 9994 氯苯0．2 ～400． 9999 乙苯0．2 ～400． 9999 间， 对- 二甲苯0．4 ～800． 9997 邻二甲苯0．2 ～400． 9998 苯乙烯0．2 ～400． 9998 溴仿0．2 ～400． 9993 1， 3- 二氯苯 0．2 ～400． 9997 1， 4- 二氯苯 0．2 ～400． 9998 1， 2- 二氯苯 0．2 ～400． 9997 1， 3， 5- 三氯苯 0．2 ～400． 9999 1， 2， 4- 三氯苯 0．2 ～400． 9998 1， 2， 3- 三氯苯 0．2 ～400． 9998 2． 5固定剂盐酸的影响 在样品采集的过程中需要加酸作为固定剂， 使 pH ＜2， 在 EPA 524 中使用对目标物无干扰 的高 纯 顺 丁 烯 二 酸 来 降 低 pH 值， EPA 8260B 中使用盐酸作为固定剂， 而硫酸、 硝酸由于具 有强氧化性， 对目标物有影响， 因此不适合用作固定 剂。本文选择实验室常用的盐酸作为固定剂， 通过 加入 5 滴 A、 B 两厂生产的优级纯盐酸至 50 mL 容 量瓶中， 吹扫捕集 GC － MS 分析， 发现 B 厂盐酸中 含有 1 μg/L 的 1， 2 － 二氯苯， 而 A 厂盐酸中的 1， 2 － 二氯苯小于检出限， 满足要求。因此， 在使用固定 剂盐酸时， 应对其进行分析， 防止试剂污染。 2． 6环境的影响 环境状况对分析结果有很大的影响， 当周围有 机物渗入仪器系统会引起污染， 同时标样配制室也 存在类似污染， 标准配制完成后应及时打开排风， 否 则会有二氯甲烷引起的器皿污染。 表 4方法回收率及精密度 Table 4Recovery and precision tests of the 化合物 1．0 μg/L 测定平均值 ρB/ μgL －1 RSD / 平均回 收率/ 10．0 μg/L 测定平均值 ρB/ μgL －1 RSD / 平均回 收率/ 氯乙烯 1， 1-二氯乙烯 二氯甲烷 反- 1， 2-二氯乙烯 顺- 1， 2-二氯乙烯 氯仿 1， 1， 1-三氯乙烷 四氯化碳 1， 2-二氯乙烷 苯 三氯乙烯 1， 2-二氯丙烷 二氯一溴甲烷 甲苯 1， 1， 2-三氯乙烷 四氯乙烯 二溴一氯甲烷 氯苯 乙苯 间， 对-二甲苯 邻二甲苯 苯乙烯 溴仿 1， 3-二氯苯 1， 4-二氯苯 1， 2-二氯苯 1， 3， 5-三氯苯 1， 2， 4-三氯苯 1， 2， 3-三氯苯 1．18 1．17 1．08 1．06 0．980 1．03 0．943 0．970 0．924 1．13 1．14 1．08 0．966 1．02 1．02 0．945 1．17 1．06 1．03 0．940 0．966 1．04 1．14 0．970 0．980 0．980 1．02 1．05 1．05 5．19 3．22 4．50 1．89 2．38 2．08 1．74 1．93 1．66 1．98 1．72 1．84 1．47 2．39 1．66 2．32 2．68 1．59 1．82 1．84 1．64 1．65 1．13 1．84 1．67 1．69 1．79 1．92 1．95 118．0 117．0 108．0 106．0 98．0 103．0 94．3 97．0 92．4 113．0 114．0 108．0 96．6 102．0 102．0 94．5 117．0 106．0 103．0 94．0 96．6 104．0 114．0 97．0 98．0 98．0 102．0 105．0 105．0 9．36 10．2 11．0 10．2 10．8 10．8 10．0 9．68 11．0 9．68 9．25 9．53 10．0 10．3 9．98 10．1 9．40 9．48 9．74 9．95 9．89 9．64 8．77 10．1 10．1 10．2 9．99 9．89 9．88 1．18 2．09 2．06 1．52 1．62 1．56 1．76 2．40 1．45 1．02 1．32 1．28 1．40 1．74 1．24 2．18 1．42 1．53 1．45 1．37 1．29 1．31 1．60 1．24 1．16 1．15 1．17 1．33 1．46 93．6 102．0 110．0 102．0 108．0 108．0 100．0 96．8 110．0 96．8 92．5 95．3 100．0 103．0 99．8 101．0 94．0 94．8 97．4 99．5 98．9 96．4 87．7 101．0 101．0 102．0 99．9 98．9 98．8 3实际水样分析 在优化后的条件下， 对实际地下水进行分析， 从 表 5 的数据可以看出， 平行样品的相对标准偏差和 标准添加样品以及替代物的回收率等质控指标均满 足 地下水污染地质调查评价规范 ［1 ］质量控制 要求。 4结语 本文利用吹扫捕集/气相色谱 － 质谱法对地下 水中 30 种 VOCs 进行分析， 对分析条件进行了优 化， 发现在氮气的吹扫下， 11捕集阱比 10捕集阱对 样品有更好的富集效率和更高的响应值， 更适合分 析低含量的地下水样品; 采用 Rtx － 502． 2 毛细柱 对目标组分有更好的分离效果， 且柱流失小、 色谱峰 响应高; 并利用选择离子扫描方式对目标物进行扫 描， 采用内标法定量， 提高了方法灵敏度， 消除了干 1401 第 6 期冯丽， 等 吹扫捕集/气相色谱 － 质谱法测定地下水中 30 种挥发性有机物第 31 卷 ChaoXing 表 5实际水样中 VOCs 的分析结果 Table 5Analytical results of VOCs in actual sample 化合物 ρB/ μgL －1 实验室空白 样品1样品2 平行样相对标准 偏差 RSD/ 空白加标 回收率/ 氯乙烯＜0．059＜0．059＜0．059－85．2 1， 1-二氯乙烯＜0．040 ＜0．040＜0．040－104．0 二氯甲烷＜0．0409．129．241．3195．6 反- 1， 2-二氯乙烯＜0．0418．418．360．6097．4 顺- 1， 2-二氯乙烯＜0．039＜0．039＜0．039－96．9 氯仿＜0．037＜0．037＜0．037－103．0 1， 1， 1-三氯乙烷＜0．035 ＜0．035＜0．035－97．1 四氯化碳＜0．044＜0．044＜0．044－97．1 1， 2-二氯乙烷＜0．041 6．656．731．20100．0 苯＜0．037＜0．037＜0．037－99．0 三氯乙烯＜0．0355．135．012．3797．1 1， 2-二氯丙烷＜0．037 ＜0．037＜0．037－98．5 二氯一溴甲烷＜0．039＜0．039＜0．039－98．2 甲苯＜0．035＜0．035＜0．035－92．2 1， 1， 2-三氯乙烷＜0．034 ＜0．034＜0．034－104．3 四氯乙烯＜0．0316．676．720．7599．5 二溴一氯甲烷＜0．0565．355．482．40100．0 氯苯＜0．034＜0．034＜0．034－98．4 乙苯＜0．035＜0．035＜0．035－97．1 间， 对-二甲苯＜0．037＜0．037＜0．037－116．0 邻二甲苯＜0．038＜0．038＜0．038－97．6 苯乙烯＜0．037＜0．037＜0．037－99．2 溴仿＜0．038＜0．038＜0．038－97．6 1， 3-二氯苯＜0．034 ＜0．034＜0．034－100．0 1， 4-二氯苯＜0．035 ＜0．035＜0．035－98．9 1， 2-二氯苯＜0．035 ＜0．035＜0．035－103．0 1， 3， 5-三氯苯＜0．035 ＜0．035＜0．035－100．0 1， 2， 4-三氯苯＜0．037 ＜0．037＜0．037－101．0 1， 2， 3-三氯苯＜0．037 ＜0．037＜0．037－102．0 替代物回收率/ 1， 2-二氯苯-d498．0102．095．0－106．0 注 样品1， 2 为平行样， 空白加标浓度为 10． 0 μg/L，＜0． 059 等表示均低于 检出限 ; “－” 代表无需计算。 扰组分的干扰以及整个分析过程中存在的系统误 差。同时发现固定剂盐酸和环境会对分析结果产生 一定影响。该方法准确度高、 精密度好， 简便易操 作， 很大程度上提高了工作效率， 并对环境污染及人 体伤害小， 该方法也为土壤、 水系沉积物等样品中 VOCs 的批量分析奠定了基础。 致谢 感谢国家地质实验测试中心饶竹研究员， 黄毅、 李松的悉心指导。 5参考文献 ［ 1］中国地质调查局． 地下水污染地质调查评价规范 ［ S］ ． 2008． ［ 2］耿师科． 谈挥发性有机物对人类生存环境的影响［ J］ ． 内蒙古石油化工， 2006， 32 12 93 －94． ［ 3］张焕珠， 宋伟民． 挥发性有机化合物对小鼠神经行为 功能的影响［J］ ． 环境与职业医学，2005，22 2 112 －115． ［ 4］崔亚伟， 陈金发． 地下水有机污染物监测技术的研究 现状［ J］ ． 地下水， 2009， 31 2 23 －26． ［ 5］董敏茹， 胡延光． 气相色谱毛细管柱测量废水中苯系 物［ J］ ． 应用化工， 2004， 33 4 44 －48． ［ 6］应丽艳， 江海亮， 周赛春， 郑云． 离子液体超声辅助萃 取 － 顶空气相色谱法测定水中苯系物［J］ ． 分析 化学， 2009， 37 2 181． ［ 7］苟德国， 黄忠平， 陈京京， 张晓勇． 静态顶空气相色谱 法测定地表水中苯系物［J］ ． 中国资源综合利用， 2011， 29 3 41 －43． ［ 8］刘美美， 张小辉， 马娅妮， 李雪莹， 陶秋丽． 吹扫捕集 － 气相色谱 － 质谱联用法测定地下水中 27 种挥发性 有机物［ J］ ． 岩矿测试， 2012， 31 3 495 －500． ［ 9］黄毅， 饶竹． 吹扫捕集气相色谱 － 质谱法测定全国 地下水调查样品中挥发性有机污染物［J］ ． 岩矿 测试， 2009， 28 1 15 －20． ［ 10］Chary N S，Fernandez- Alba A R． Determination of volatile organic compounds in drinking and environmental waters ［ J］ ． Trends in Analytical Chemistry， 2012， 32 60 －75． ［ 11］ 李晔． 水中挥发性有机物的吹扫捕集 － 气相色谱/ 质谱测定法［ J］ ． 2011， 27 12 1370 －1372． ［ 12］EPA 524，Measur