电感耦合等离子体发射光谱法测定黑钨矿精矿和中矿中的锰_李贤珍.pdf

2012 年 6 月 June 2012 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 31，No． 3 438 ～441 收稿日期 2012 －03 －05; 接受日期 2012 －04 －16 基金项目 中国地质大调查项目 1212010916021 作者简介 李贤珍， 副研究员， 长期从事岩石矿物分析。E- mail lxz0857 sina． com。 文章编号 0254- 5357 2012 03- 0438- 04 电感耦合等离子体发射光谱法测定黑钨矿精矿和中矿中的锰 李贤珍，高小飞，姚明星，倪文山，毛香菊 中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南郑州450006 摘要 样品采用过氧化钠熔融， 酒石酸络合提取， 电感耦合等离子体发射光谱法测定黑钨精矿和中矿中的锰 含量， 碱熔络合体系避免了酸处理样品时大量钨酸沉淀的生成， 解决了钨酸沉淀导致的溶矿不完全和夹杂、 吸附待测元素的问题。在优化的工作条件下， 方法检出限为0． 019 μg/mL， 精密度 RSD， n 11 为0． 92 ～ 1． 50， 并且具有较高的回收率 97． 5 ～ 104． 0 ， 单次测定结果与协同定值结果的偏差小于国家标准 GB/T 6150． 142008 硫酸亚铁铵法实验室间允许差。方法简便快速， 无明显基体干扰， 满足了国家标准 黑钨精矿中锰的检测要求， 可用于高、 中品位钨矿石样品中低含量锰的准确测定。 关键词 黑钨精矿; 黑钨中矿; 锰; 过氧化钠碱熔; 酒石酸; 电感耦合等离子体发射光谱法 中图分类号 P618． 67; O614． 711; O657． 31文献标识码 A Determination of Mn in Black Tungsten Concentration and Middling Products by Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry LI Xian- zhen，GAO Xiao- fei，YAO Ming- xing，NI Wen- shan，MAO Xiang- ju ZhengzhouInstitute of Multipurpose Utilization of MineralResources， Chinese Academy of Geological Sciences，Zhengzhou450006，China Abstract A simple，rapid and interference- free of Na2O2ore fusion and complexometric extraction with tartaric acid is proposed for the determination of manganese Mn in black tungsten concentration and middling by Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry ICP- AES ． The precipitation of tungstic acid was successfully avoided by this preparation ，which resolved problems such as incomplete ore digestion and encapsulation/adsorption of the target elements． Under the optimized conditions，the detection limit LOD for this was 0． 019 g/mL with relative standard deviations RSD，n 11 in the range of 0． 92 － 1． 50． Moreover， good recoveries were obtained 97． 5 －104． 0 ． The deviation between a single determination result and a certification result was much lower than the allowable deviation of national standards with ferrous ammonium sulfate GB/T 6150． 142008 between laboratories． This met the requirements of national standards for the accurate determination of Mn in black tungsten concentration and middling． Key words black tungsten concentration; black tungsten middling; manganese; Na2O2fusion; tartaric acid; Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry 834 ChaoXing 黑钨矿一般是多金属矿， 伴生 Mn、 Fe、 Cu、 Pb、 Zn、 Co、 Ni、 Cr、 Cd、 Mo、 Sb、 Bi、 Ag 等金属元素， 这些 元素常常被综合利用。黑钨矿中 Fe、 Mn 的含量相 对较高， 主要以 Fe， Mn WO4形式存在， 因此也称钨 锰铁矿， 属单斜晶系的氧化物矿物 ［1 －2 ］。钨精矿是 选矿最终产品， 钨中矿是选矿的中间产品， 二者的物 质组成完全一致， 区别在于化学元素含量不同。 锰是黑钨精、 中矿重要的检测参数之一。钨精矿中 锰的国家标准分析方法 ［3 ］规定， Mn 含量在 0． 05 ～2 范围内， 采用火焰原子吸收光谱法测定， 在 2 ～20范围内， 采用硫酸亚铁铵容量法测定。由 于黑钨精矿、 中矿基体复杂、 干扰元素较多， 硫酸亚 铁铵容量法 ［4 －10 ］滴定不易准确控制， 而且操作程序 繁琐耗时， 工作量大。电感耦合等离子体发射光谱 法 ICP － AES ［11 －12 ］具有灵敏度高、 可多元素同时 测定、 速度快且动态范围宽、 基体效应小、 应用范围 广等优点， 应用于地质样品中的锰已有报道 ［13 －20 ］， 但是用于测定黑钨精矿、 中矿中的锰尚未见诸报道。 由于黑钨精矿、 中矿比重大， 流动性差， 且具有 团聚性， 样品前处理过程难以控制， 酸处理样品时会 产生大量钨酸沉淀 mWO3nH2O， 钨酸难溶于水， 几乎不溶于 H2SO4、 HNO3、 稀 HCl 等 ， 容易形成沉 淀包裹样品、 溶矿不完全、 夹杂和吸附等问题， 从而 导致锰的测定结果严重偏低。为了克服上述问题， 本文提出采用 Na2O2熔样， 酒石酸提取， HCl 酸化， 在标准溶液中加入基体匹配， 在酒石酸体系中用高 盐雾化器 ICP － AES 测定黑钨精、 中矿中 Mn 的含 量。本方法可以用于高、 中品位钨矿石样品中低含 量 Mn 的准确测定。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 IRIS Intrepid Ⅱ XSP 电感耦合等离子体发射光 谱仪 美国 Thermo Fisher 公司 。仪器工作条件为 发生器功率 1150 W， 载气 0. 207 MPa， 辅助气 1. 0 L/min， 冷却气量 14 L/min， 样品分析速度 1. 48 mL/min; 样品清洗时间 40 s， 样品清洗速度 1. 85 mL/min， 积分时间 5 s， 耐高盐雾化器。 1． 2标准溶液和主要试剂 标准溶液 称取 1. 0000 g 基准电解金属锰， 溶 于 50 体积分数， 下同 的 HNO3中， 然后用 1 HCl 移入 1000 mL 容量瓶中， 并稀释到刻度， 摇匀。 此溶液为 1. 0000 mg/mL 的 Mn 储备溶液。 酒石酸溶液 30 g/L 称取 30 g 酒石酸溶于 300 mL 水中， 再稀释至 1000 mL。 HCl 33 及其他试剂均为符合国家标准或 行业标准的分析纯试剂。 1． 3实验方法 称取0. 1 g 经 100 ～105℃烘干的试样于 25 mL 刚玉坩埚中， 按熔剂与样品质量比 8 ︰ 1 加入 Na2O2［ 10 ］， 用细头玻璃棒搅匀， 再用小片滤纸将玻璃 棒擦干净放入坩埚。坩埚放入马弗炉中， 从低温升到 700℃并保温 10 min， 随后取出， 稍冷放入 250 mL 玻 璃烧杯中， 加入50 mL 热的酒石酸 30 g/L 在低温电 热板上浸取试样。取下烧杯稍冷， 用水洗出坩埚。冷 却至室温， 加入25 mL 33的 HCl 酸化， 在100 mL 容 量瓶中定容， 摇匀。分取 10 mL 母液稀释到 100 mL， 配制成测定溶液， 于 Mn 257. 60 130 nm 同标准工 作溶液一起测定。随空白实验匹配 W 基体。 2结果与讨论 2． 1试剂用量的优化 称取 0. 1 g 黑钨精矿 WO3含量为 71. 49 样 品进行实验。以保证样品完全熔解， 避免样品溶液 盐类过高对仪器造成不利影响， 经实验 Na2O2用量 与样品质量比为 8 ︰ 1， 在马弗炉中从低温升到 700℃保温 10 min 左右; 浸取络合剂酒石酸用量以 保证样品溶液完全清亮。本实验在10 ～70 mL 范围 内考察了酒石酸用量的影响， 表 1 结果表明， 酒石酸 用量较少 如 10 ～20 mL 时， Mn 的测定值小于推荐 值; 当酒石酸用量大于或等于 30 mL 时， Mn 的测定 值与推荐值吻合较好， 说明酒石酸已经将基体中的 钨完全络合， 因此， 实验最终选择热酒石酸 30 g/L 的用量为 50 mL。 表 1 30 g/L 热酒石酸用量的优化 Table 1Effect of the volume of hot tartaric acid 酒石酸用量 V/mL w Mn / 测定值推荐值 酒石酸用量 V/mL w Mn / 测定值推荐值 107. 8211．855011．8611．85 209．9811．856011．7911．85 3011．2311．857011．9111．85 4011．6711．85 碱熔体系盐类含量相对较高、 溶液黏度大， 如果 选用酸度和黏稠度较大的酸用于酸化， 将会进一步增 大溶液的黏稠度， 从而影响雾化效率并降低测定仪器 灵敏度。酸度小、 黏稠度小的 HCl 是最佳选择， 此外， 为了避免酸度过高时钨酸沉淀重新析出， 对 Mn 测定 934 第 3 期李贤珍， 等 电感耦合等离子体发射光谱法测定黑钨矿精矿和中矿中的锰第 31 卷 ChaoXing 造成影响， HCl 用量不宜过大。本文试验了5 ～40 mL 33 HCl 的用量， 确定选择25 mL 见表2 。 表 2 33 HCl 用量的优化 Table 2Effect of the volume of hydrochloric acid HCl 用量 V/mL w Mn / 测定值推荐值 HCl 用量 V/mL w Mn / 测定值推荐值 511．3111． 852511． 8711．85 1011． 6211． 853011． 8911．85 1511． 6811． 853511． 7611．85 2011． 7911． 854011． 5311．85 2． 2基体干扰的消除 由于地质样品的复杂性， ICP － AES 分析始终存 在着较明显的光谱干扰和基体干扰。本实验采用的 是碱熔络合体系， 为消除干扰， 配制标准溶液时加入 了试剂空白和试样的主要基体 WO3， 使得标准溶液 和样品溶液的基体相近; 采用 HCl 酸化高盐雾化器 蠕动泵强制进样， 在一定程度上克服了高盐络合剂 使溶液黏稠度及表面张力增大等物理因素的影响， 从而达到消除基体干扰的目的。对黑钨精、 中矿中 的主要杂质元素进行了干扰实验， 测定溶液中 WO3 80 μg/mL ， Fe 20 μg/mL ， Si、 Al、 Ti、 Ca、 Mg、 Mo、 Sn、 Cu、 Pb、 Zn、 Co、 Ni 10 μg/mL ， 在 Mn 257． 6 nm 分析线处未产生明显的光谱干扰。 2． 3标准曲线 100 μg/mL 的 Mn 标准溶液由 1． 0000 mg/mL 的标准储备液稀释配制而成。分取不同量的 100 μg/mL Mn 标准溶液， 放入不同的容量瓶中， 加入试 剂空白和 WO3标准溶液匹配基体， 配制成 0． 00、 1． 00、 3． 00、 5． 00、 10． 00、 15． 00、 20． 00、 25． 00 μg/mL 标准工作溶液。在优化的仪器工作条件下， 测定各 标准溶液中 Mn 的发射光谱强度， 以 Mn 的原子发射 光谱强度为纵坐标， Mn 的质量浓度为横坐标绘制标 准曲线， Mn 的浓度在 0 ～ 25 μg/mL 范围内线性关 系 良 好，线 性 回 归 方 程 为 y 73． 608932 x 1． 062681， 相关系数 r 0． 999990。 2． 4方法加标回收率及检出限 为了考察方法的准确性， 进行了样品基体加标实 验。按1．3 实验方法和选定的测定条件， 加入不同量 的锰标准样品进行加标回收试验。分别准确称取 0. 05 g 钨 精 矿 WO3含 量 71. 48，Mn 含 量 11. 84 、 钨 中 矿 WO3含 量 45. 62，Mn 含 量 7. 78 ， 分别准确加入 0. 05 g GBW 07264 Mn 含量 25. 00 、 GBW 07265 Mn 含 量 22. 54 、GBW 07266 Mn 含量15. 74 ， 加入 WO3匹配基体和方法 基体一致进行回收试验， 表 3 结果表明， 方法加标回 收率 R 为97．5 ～104．0， 满足分析要求。 方法检出限是评价分析方法性能优劣的重要指 标之一。本研究分取 10 mL 试剂空白匹配钨基体， 连续测定 11 次， 以 3 倍标准偏差计算， 方法检出限 为 0． 019 μg/mL。 表 3方法加标回收率 Table 3Recovery test of the 项目黑钨精矿黑钨中矿 Mn 协同定值结果 w Mn / 11．847．78 标准物质 GBW 07264 GBW 07265 GBW 07266 GBW 07264 GBW 07265 GBW 07266 Mn 加入量 m Mn /μg 1250112778712501127787 测得标样量 m Mn /μg 1228115078913001136767 回收率 R/98．2102．0 100．3 104．0 100．897．5 注 加入量为最终测定溶液中的含量。 2． 5方法精密度 用本法对黑钨精矿、 黑钨中矿中的锰进行 11 份 平行测定， 测定结果见表 4， 方法精密度 RSD，n 11 小于 1． 50， 具有较好的稳定性。 表 4方法精密度 Table 4Relative standard deviations of the proposed 样品 w Mn / 分次测定值平均值 RSD/ 黑钨精矿 11．9811．9111．9212．06 12．0311．7611．8211．71 11．8211．9411．88 11．890．92 黑钨中矿 7．857．747．957．69 7．817．907．857．68 7．887．727．56 7．781．50 2． 6不同方法结果的比较 用本方法测定的结果与 10 家实验室协同定值， 并与国家标准方法硫酸亚铁铵容量法测定结果比 较， 由表 5 可见， 本法单次测定结果与协同定值结果 的偏差小于国家标准硫酸亚铁铵法的实验室间允许 差， 测定结果的平均值与协同定值和国标容量法获 得的平均值吻合。 044 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 表 5不同方法分析结果的比较 Table 5Comparison of analysis results of Mn obtained by different analytical s 项目黑钨精矿黑钨中矿 实验室协同定值结果11．857．79 本方法 单次测定值 w Mn /11．8012．0711．92 7．687．957．73 平均值 w Mn /11．93 7．84 国标容量法 单次测定值12．1211．6811．827．767．887．97 平均值 w Mn /11．87 7．87 单次测定均值与协同定值结果偏差/0．080．05 本法均值与国标容量法均值偏差/0．06－0．03 国标容量法允许差 Mn 含量范围 w Mn /2．0 ～5．0＞ 5．0 ～10．0＞ 10．0 ～20．0 允许差/ 0．100．200．40 3结语 采用本方法测定黑钨精矿中的锰， 克服了酸处 理样品时产生大量钨酸沉淀， 容易形成沉淀包裹样 品溶矿不完全、 夹杂和吸附的问题。克服了基体干 扰， 解决了酸溶矿处理样品过程难以控制的问题， 结 果准确可靠， 精密度高， 满足黑钨精矿、 中矿锰的检 测要求。与国家标准方法 硫酸亚铁铵容量法相 比， 本方法具有简便快速、 工作效率高的优点， 此外 还具有较强的适用性， 也可用于白钨精矿的分析 测定。 4参考文献 ［ 1］Dahlin C， 赵瑞和． 钨的综述［ J］ ． 中国钨业， 1991 4 17 －39． ［ 2］余南廉． 我国钨精矿中钨的标准分析方法发展概况 ［ J］ ． 江西冶金， 1981 2 54 －58． ［ 3］GB/T 6150． 142008， 钨精矿化学分析方法; 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