电感耦合等离子体发射光谱法测定含重晶石的银铅矿中的铅_罗磊.pdf

2014 年 3 月 March 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 2 203 ～207 收稿日期 2013 －08 －19; 接受日期 2013 －09 －22 基金项目 中国地质大调查项目 矿产、 海洋与油气资源调查中的现代测试技术体系研究 “典型矿物与矿石实验测试技术 研究” 工作项目 1212011120272 作者简介 罗磊， 工程师， 从事岩石矿物分析工作。E- mail luolei168163． com。 文章编号 0254 －5357 2014 02 －0203 －05 电感耦合等离子体发射光谱法测定含重晶石的银铅矿中的铅 罗磊1，付胜波1，肖洁1， 2，魏灵巧1， 2，戴伟峰1，丁晓晓1 1． 湖北省地矿局鄂东北实验室，湖北 孝感 432000; 2． 中国地质大学 武汉 材料与化学学院，湖北 武汉 430074 摘要 测定银铅矿中的铅， 常规分解方法是采用酸溶法 王水和四酸 处理 样品。当银铅矿中重晶石含量为 40 ～ 80 时， 酸溶法不能完全分解样 品， 造成铅的测定结果偏低; 且样品中大量硫酸钡的存在易与铅生成铅钡复 盐沉淀而影响铅的准确测定。本文采用过氧化钠碱熔法分解样品， 在试液 中加入氯化钡， 应用电感耦合等离子体发射光谱法测定重晶石含量高的银 铅矿中铅的含量， 通过优化取样量与稀释倍数等参数， 配合高盐雾化器的使 用有效避免了基体干扰。方法检出限为 0． 013， 相对标准偏差 RSD 为 1． 1 ～1． 6， 回收率为 97． 9 ～102． 9， 标准样品的测定结果可靠。本 法采用过氧化钠碱熔， 可完全彻底地分解样品; 氯化钡的加入使重晶石含量 高的银铅矿样品中硫酸钡对铅的干扰被消除， 而对不含重晶石的铅矿样品中铅的测定无影响。本法解决了 银铅矿与高含量重晶石共生时样品难分解的问题， 同时解决了硫酸钡干扰测定铅的问题。 关键词 银铅矿; 铅; 重晶石; 过氧化钠碱熔; 电感耦合等离子体发射光谱法 中图分类号 O614． 433; P578． 71; O657． 31文献标识码 A 为了准确测定铅矿石中的 Pb， 需要针对不同的 含量水平， 结合不同的分析技术进行测定。普通铅矿 中 Pb 的消解方法有酸溶和碱熔两种， 酸溶消解更为 常用。而银铅矿通常与闪锌矿、 石英、 方解石、 重晶石 等矿物共生， 矿物组分复杂， 采用酸溶消解无法完全 释放含重晶石的银铅矿中的 Pb， 且溶液中的 Pb 和 Ba 会生成铅钡的复盐沉淀 ［ 1 ］。湖北省孝昌县小河青 山口地区的银铅矿样品中重晶石 BaSO4 的含量范 围为40 ～80， 由于大量重晶石的存在， 酸溶方法 不能彻底分解样品， 铅钡复盐沉淀的形成导致无法准 确测定 Pb 的含量。因此， 对于高含量重晶石 40 ～ 80 与银铅矿共生时 Pb 的溶矿方法有待改进。 对于铅的测试方法， 通常有容量法 ［2 ］、 极谱 法 ［3 －4 ］、 原子吸收光谱法［5 ］。容量法分析流程长， 操作复杂， 不易掌握; 极谱法和原子吸收光谱法主要 适用于分析低含量的 Pb 0． 01 ～ 10 。近年来 采用电感耦合等离子体发射光谱法 ICP － AES 分 析 Pb 的报道较多 ［6 －12 ］。李志伟［13 ］采用硫酸沉淀 样品中的 Pb， 醋酸 － 醋酸钠缓冲溶液溶解沉淀， EDTA 容量法测定 Pb 的含量范围为 3． 20 ～ 41． 70， 但分析过程繁杂， 与 ICP － AES 相比其分 析速度较慢。贺大鹏等 ［14 ］采用微波加热酸浸提处 理重晶石样品， 使用原子吸收光谱法测定 Pb， 崔德 松 ［15 ］采用四酸 盐酸 － 硝酸 － 氢氟酸 － 高氯酸 处 理重晶石样品， 使用 ICP － AES 法测定 Pb。这两篇 文献所测定 Pb 的含量为 0． 0012 ～ 0． 43， 不能 满足铅含量高的银铅矿分析需求。 本文改进了样品处理方法， 采用过氧化钠碱熔 分解样品， 同时加入一定量的氯化钡溶液以消除硫 酸钡对 Pb 测定的干扰， 应用 ICP － AES 测定铅的含 量， 通过选择合适的稀释倍数结合高盐雾化器的使 用， 可快速、 准确地测定含重晶石的银铅矿中的 Pb。 302 ChaoXing 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 Optima 2100DV 型电感耦合等离子体发射光谱 仪 美国 PerkinElmer 公司 ， 主要工作参数见表 1。 马弗炉， 艾柯 KL － UP － Ⅲ － 20 型实验室专用 超纯水器。 表 1 ICP － AES 的工作参数 Table 1Working parameters of the ICP- AES instrument 工作参数设定条件工作参数设定条件 垂直观测高度15 mm蠕动泵流速50 r/min RF 功率 1300 W积分时间10 s 冷却气流量15 L/min冲洗时间10 s 辅助气流量0．20 L/min稳定时间8 s 雾化气流量0．80 L/min重复次数3 次 1． 2标准物质及主要试剂 铅标准储备溶液 使用国家标准物质研究中心 研制的 Pb 标准溶液 1000 μg/mL ， 逐级稀释， 配制 成 Pb 的标准曲线系列; 按照1． 1 节拟定的仪器测量 条件测定 Pb 的谱线强度， 绘制的标准曲线的线性关 系较好， 相关系数大于 0． 9999。 标准参考样品 目前我国尚无合适的含重晶石 的银铅矿标准物质。本文挑选 3 件同批次样品送其 他实验室采用容量法测定 Pb 含量， 与采用本文方法 所得结果的相对偏差符合国家标准的允许差， 最终 确定为标准参考样品， 编号 RG －1、 RG －2、 RG －3， Pb 的 参 考 值 分 别 为 RG － 1 6． 87， RG － 2 14． 76， RG －3 11． 55。 氯化钡溶液 100 g/L 。盐酸、 硝酸、 氢氟酸、 高 氯酸、 过氧化钠、 氯化钡均为优级纯。 1． 3标准曲线 由铅标准储备溶液逐级稀释， 配制成 Pb 的标准 曲线系列， 分别吸取 1000 μg/mL 的 Pb 标准溶液 0、 0． 50、 2． 00、 5． 00、 10． 00 mL 于一组 100 mL 容量瓶 中， 定容至刻度， 摇匀， 介质为 20 的盐酸， 按仪器 工作条件同样品一起上机测定。 1． 4实验方法 准确称取样品 0． 1000 g 于刚玉坩埚中， 加入过 氧化钠搅拌均匀后放入已升温至 700℃的马弗炉中 熔融样品， 30 min 后取出放入烧杯中， 加少量热水 后， 再加入盐酸提取洗出坩埚， 加入 100 g/L 氯化钡 溶液在电热板上加热煮沸数分钟， 取下冷却， 定容至 250 mL， 分取 10 mL 溶液于 100 mL 容量瓶中， 加入 20 mL 盐酸， 用水稀释至刻度， 摇匀， 澄清， 待测。随 同试样做空白。在选定的仪器条件下， 将标准溶液 系列与样品同时上机测定。 2结果与讨论 2． 1溶矿方法的选择 含重晶石的银铅矿是一种难以消解的矿石。本 文分别采用王水 盐酸 － 硝酸 、 四酸 盐酸 － 硝酸 － 氢氟酸 － 高氯酸 、 过氧化钠碱熔分解样品， 然后 用 ICP － AES 进行测量。由表 2 测定结果可以看 出， 采用王水、 四酸溶解样品， Pb 的测定值比参考值 明显偏低， 酸溶分解能力比碱熔差， 酸溶无法完全释 放银铅矿中的 Pb， 导致溶矿不完全; 过氧化钠能完 全释放银铅矿中的 Pb， 测定值与参考值基本一致。 因此， 本实验采用过氧化钠碱熔法处理样品。 表 2样品分解方法的选择 Table 2Analytical results of Pb in reference materials with different sample decomposition s 样品编号 Pb 含量 王水酸溶四酸酸溶过氧化钠碱熔参考值 RG －1 5．235．756．83 6．126．236．92 4．785．676．91 6． 87 RG －2 10．2812．3514．85 9．2711．1414．69 12．3610．9614．78 14． 76 RG －3 10．5610．8511．45 9．5310．2311．52 10．2310．7811．55 11． 55 2． 2氯化钡溶液对铅测定的影响 过氧化钠可以充分释放银铅矿中的 Pb， 但样品 中存在大量的硫酸钡， 易生成铅钡复盐沉淀， 导致 Pb 的测定结果偏低。为了准确测定 Pb 的含量， 本 研究加入氯化钡以置换铅钡复盐中的 Pb， 以此消除 硫酸钡对 Pb 测定的干扰。 氯化钡的加入量对 Pb 测试结果的影响见表 3。 从表 3 可以看出， 不加氯化钡， Pb 的测定结果明显 偏低; 随着氯化钡的加入， Pb 的测定值越来越高; 当 氯化钡加入量超过5 mL 时， 测定值趋于稳定。从表 3 还可看出， 对不含重晶石的铅矿石 标准物质 GBW 07235 ， 由于样品中无硫酸钡的存在， 预处理 过程中不会生成铅钡复盐沉淀， 因此 Pb 的测试结果 不会随着氯化钡加入量的变化而发生改变。因此， 对含硫酸钡的铅矿样品分析中选择加入 5 mL 100 g/L 氯化钡溶液。 402 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 表 3加入不同量的氯化钡溶液处理标准样品的分析结果 Table 3Analytical results of Pb in standard reference materials with different dosage of BaCl2 样品编号 100 g/L 氯化钡溶液的加入量 0 mL1 mL3 mL5 mL7 mL9 mL 参考值 RG －16．216．426． 716． 856．726． 816． 87 RG －214．06 14．26 14．6514． 714． 81 14． 7214．76 RG －310．92 11．15 11．39 11．59 11．51 11．5011．55 GBW 072354．174．214． 154． 094．234． 18－ 2． 3取样量和稀释倍数的影响 本实验采用过氧化钠碱熔样品， 溶解后的样品 存在大量的盐分， 直接测量或者稀释倍数过小时， 试 样溶液易堵塞 ICP － AES 仪器的进样系统， 影响测 量结果的准确度; 取样量过大时， 过氧化钠的用量也 须增加， 必须采用高倍稀释， 但当稀释倍数过大时， 降低了方法的检出限， 并且使待测元素的分析信号 减弱， 也会影响测定结果的准确度， 相对误差较大。 经多次实验， 在不影响测量稳定性的情况下， 综合考 虑仪器灵敏度以及检出限， 采用取样量为 0． 1000 g， 定容至 250 mL 后稀释 10 倍后进行仪器测量。 2． 4分析线的选择 由于 ICP － AES 的光源激发能量高， 具有大量 发射谱线， 几乎每种元素的分析谱线均受到不同程 度的干扰。以谱线的信背比高、 不受或少受光谱干 扰为原则， 选择 Pb 的分析谱线 ［16 ］， 参考仪器所提供 Pb 的各分析线的信噪比及受干扰情况， 比较自动积 分与手动积分的信号值， 通过对标准样品进行测定， 综合考虑谱线干扰元素及谱线发射强度， 本实验选 择谱线 220． 353 nm 为 Pb 的分析线。 2． 5雾化器的选择 采用过氧化钠碱熔的溶液中盐类浓度过高， 会 增加溶液的黏度和比重， 进而影响雾化效率， 降低灵 敏度; 同时盐类浓度过高， 易导致雾化器不同程度的 堵塞， 使分析精密度降低。本文使用高盐雾化器和 普通雾化器进行连续多次测定对比实验发现， 普通 雾化器检测结果变化非常大， 而高盐雾化器检测结 果比较稳定。因此本实验采用高盐雾化器。 2． 6方法检出限 按照制定的分析方法， 测定样品空白 12 次， Pb 含量的测定结果为 单位 0． 079、 0． 077、 0． 077、 0． 077、 0． 080、 0． 081、 0． 093、 0． 081、 0． 083、 0． 078、 0． 082、 0． 083， 标准偏差为 0． 0043， 以 3 倍标准偏 差计算出方法检出限为 0． 013。 2． 7加标回收率 按实验方法对标准参考样品 RG － 1、 RG － 2、 RG －3 进行分解和测定， 计算加标回收率。表 4 的 结果表明， Pb 的回收率范围为 97． 9 ～102． 9。 表 4方法加标回收率 Table 4Spiked recovery tests of the 样品编号 Pb 含量 参考值加入量测量值 回收率 RG －16．872． 009． 13102．9 RG －214．762． 0016．4197．9 RG －311．552． 0013．59100．3 2． 8方法精密度 选择标准参考样品 RG － 1、 RG － 2、 RG － 3， 分 别称取 12 份平行样品， 按照仪器的最佳条件测量 Pb 的含量， 测量结果见表5， 相对标准偏差 RSD 为 1． 1 ～1． 6 n 12 ， 精密度较好。 表 5方法精密度 Table 5Precision tests of the 样品编号 Pb 含量 本法分次测定值平均值 RSD RG －1 6． 886．996．926． 74 6． 586．826．746． 87 6． 756．896．886． 79 6． 821．6 RG －2 14．8514．4115．0114．70 14．6914．5615．0614．75 14．6515．0414．5814．73 14．751．4 RG －3 11．5011．3611．4411．66 11．7611．5711．6311．49 11．3911．4311．7111．52 11．541．1 3方法比对 选取湖北省孝昌县小河青山口地区的银铅矿 样品作为实验研究对象， 样品呈灰白色， 矿物组成主 要为方铅矿、 重晶石， 含有少量的碳酸盐等矿物。按 本研究拟定的分析方法与其他实验室分析方法 容 量法和原子吸收光谱法 对该地区的 20 个不同样 品进行测定。由表 6 测定结果可见， 本方法与其他 方法的相对偏差在 0． 20 ～3． 70 之间， 均小于相 对偏差允许限， 对照结果基本吻合。 502 第 2 期罗磊， 等 电感耦合等离子体发射光谱法测定含重晶石的银铅矿中的铅第 33 卷 ChaoXing 表 6本方法与其他分析方法测定结果的比较 Table 6Comparison of analytical results of Pb in metalliferous ores by different s 样品编号 Pb 含量 容量法或原子 吸收光谱法 本法 相对偏差 允许限 样品 17． 62 7． 590． 203． 46 样品 20． 42 0． 431． 188． 37 样品 36． 17 6． 321． 203． 76 样品 42． 95 2． 900． 854． 88 样品 52． 67 2． 581． 715． 03 样品 67． 90 7． 850． 323． 41 样品 75． 93 5． 860． 593． 82 样品 84． 53 4． 590． 664． 21 样品 94． 17 4． 090． 974． 34 样品 1013．97 13．850． 432．64 样品 110． 39 0． 412． 508．53 样品 120． 35 0． 341． 458．75 样品 1323．45 23．560． 231．99 样品 140． 59 0． 562． 617． 70 样品 151． 89 1． 992． 585．60 样品 162． 77 2． 701． 284．98 样品 1715．52 15．390． 422．50 样品 180． 14 0． 133． 7010．76 样品 190． 57 0． 602． 567．77 样品 200． 95 0． 912． 156．80 注 其他实验室铅含量高于 1 采用容量法测定， 低于 1 的样品采 用碱熔 － 原子吸收光谱法测定。 4结语 通过优化样品的前处理、 仪器测量等条件， 本文 建立了 ICP － AES 准确测定含重晶石的银铅矿中铅 的分析方法。 采用过氧化钠碱熔样品， 解决了酸溶无法彻底 分解含重晶石的银铅矿样品的问题; 加入氯化钡溶 液抑制硫酸钡与铅生成铅钡复盐沉淀， 消除了重晶 石对铅测定的影响。针对碱熔分解样品会带来大量 盐分， 可能会影响测量结果准确度的问题， 通过选择 合适的取样量与稀释倍数， 采用高盐雾化器有效地 避免基体干扰， 获得了稳定、 可靠的分析数据。本方 法适合于批量铅矿石样品的分析测试。 5参考文献 ［ 1］郭敏生． 含重晶石的铅矿中铅含量的测定［J］ ． 分析 化学， 1982， 10 4 254 －255． ［ 2］GB/T 8152． 22006， 铅精矿化学分析方法; 铅量的测 定; 硫酸铅沉淀; EDTA 返滴定法［ S］ ． ［ 3］桂义军． 催化极谱法测定土壤中的铅［ J］ ． 化工技术与 开发， 2006， 35 11 43 －45． ［ 4］岩石矿物分析编委会． 岩石矿物分析 第四版 第三 分册 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2011 134 －137． ［ 5］GB/T 14353． 22010， 铜矿石、 铅矿石、 锌矿石化学 分析方法［ S］ ． ［ 6］王蕾， 温宏利， 马新荣， 张保科， 马生凤， 许俊玉， 巩爱 华． 电感耦合等离子体发射光谱法测定中硫化物矿中 的高含量铅［ J］ ． 岩矿测试， 2011， 30 3 305 －309． ［ 7］陈永欣， 吕泽娥， 刘顺琼， 崔翔， 谢毓群． 电感耦合等离 子体发射光谱法测定铜精矿中银砷铅［ J］ ． 岩矿测试， 2007， 26 6 497 －499． ［ 8］徐进力， 邢夏， 张勤， 白金峰． 电感耦合等离子体发射 光谱法直接测定铜矿石中银铜铅锌［J］ ． 岩矿测试， 2012， 31 2 258 －262． ［ 9］袁秀茹， 谈建安， 王建波， 毛振才． ICP － AES 法测定铜 镍矿、 铅锌矿中铜、 镍、 铅、 锌、 钴［ J］ ． 分析测试技术与 仪器， 2009， 15 1 47 －50． ［ 10］ 马红岩． ICP － AES 测定进口铜精矿中有害元素［ J］ ． 理化检验 化学分册 ， 2004， 40 6 334 －335． ［ 11］ 马新荣， 马生凤， 王蕾， 温宏利， 巩爱华， 许俊玉． 王水 溶矿 － 等离子体光谱法测定砷矿石和锑矿石中砷锑 硫铜铅锌［ J］ ． 岩矿测试， 2011， 30 2 190 －194． ［ 12］ 熊英， 王晓雁， 胡建平． 电感耦合等离子体发射光谱 法同时测定铜铅锌矿石中铜铅锌钴镍等元素方法确 认［ J］ ． 岩矿测试， 2011， 30 3 299 －304． ［ 13］ 李志伟． EDTA 络合滴定法快速测定含钡铅矿石中 的铅［ J］ ． 岩矿测试， 2013， 32 6 920 －923． ［ 14］ 贺大鹏， 龚琦， 方铁勇， 黄玉龙． 微波加热酸浸提 － 原 子吸收光谱法测定重晶石中铅镉［J］ ． 冶金分析， 2007， 27 5 51 －55． ［ 15］ 崔德松． 电感耦合等离子体发射光谱法测定重晶石 矿石 中 Cu、 Pb、 Zn［J］ ． 计 量 与 测 试 技 术， 2009， 36 11 12 －14． ［ 16］ 张超， 李享． 电感耦合等离子体发射光谱法测定镍矿 石中镍铝磷镁钙 ［J］ ． 岩矿测试， 2011， 30 4 473 －476． 602 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing Determination of Lead in Argentalium Ores Containing Barite by Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry LUO Lei1，FU Sheng- bo1，XIAO Jie1， 2，WEI Ling- qiao1， 2，DAI Wei- feng1，DING Xiao- xiao1 1． Northeast Geological Team of Hubei Province，Xiaogan 432000，China; 2． Faculty of Material Science and Chemistry，China University of Geosciences Wuhan ， Wuhan430074，China Abstract Acid digestion aqua regia，tetracid ，as a conventional ，is usually used for dissolving Ag- Pb deposit to detect Pb． However，samples containing 40 － 80 of barite are difficult to dissolve completely， possibly causing low results for Pb． Additionally，determination results can also be affected due to the ation of double salt precipitation from BaSO4reacting with Pb． In this paper，a novel for dissolving Ag- Pb ores by Na2O2and determination of Pb by Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry ICP- AES combining with high salt nebulizer was proposed． Experimental conditions such as sample volume and multiple dilutions were optimized． The detection limit was 0． 013，the relative standard deviations were 1． 1 － 1． 6 and recoveries were 97． 9 － 102． 9． The samples were decomposed completely by alkali fusion with Na2O2． The addition of BaCl2can eliminate the influence of sulfate on Pb for barite- bearing sample． However，there is no effect for non- barium- barite samples． This solves the problems of both difficult and complete decomposing for Ag- Pb ores with high content barite and the influence of BaSO4in the quantification of Pb． Key words argentalium ore; lead; barite; sodium peroxide fusion; Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry 702 第 2 期罗磊， 等 电感耦合等离子体发射光谱法测定含重晶石的银铅矿中的铅第 33 卷 ChaoXing