单个熔体包裹体激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析及地质学应用_赵令浩.pdf

书书书 2013 年 2 月 February 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 1 1 ～14 收稿日期 2012 －06 －11; 接受日期 2012 －07 －01 基金项目 国家地质实验测试中心基本科研业务费项目 2011CSJ02 作者简介 赵令浩， 研究实习员， 从事激光剥蚀 －电感耦合等离子体质谱及地球化学研究。E- mail linghao． zhao gmail． com。 文章编号 02545357 2013 01000114 单个熔体包裹体激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析及 地质学应用 赵令浩1，詹秀春1，胡明月1，范晨子1，孙冬阳1，刘传宝2 1． 国家地质实验测试中心，北京100037; 2． 内蒙古自治区第十地质矿产勘查开发院，内蒙古 赤峰024005 摘要 熔体包裹体可以保留岩浆被捕获时的温度、 压力及化学组成等信 息， 为研究岩浆结晶演化过程提供最直接有效的手段; 然而由于取样方法、 仪器分辨率和灵敏度等技术手段的限制， 熔体包裹体研究 尤其是熔体包 裹体成分研究方面 发展相对缓慢。本文在简述熔体包裹体特征与分类 的基础上， 总结了目前熔体包裹体成分研究的主要技术手段， 包括技术特 点、 适用范围及样品制备等; 详细介绍单个熔体包裹体激光剥蚀电感耦合 等离子体质谱 LA － ICP － MS 原位分析技术 原理、 优缺点、 定量方法 等 ， 并重点阐述分析过程中可能产生的元素分馏、 基体效应及激光剥蚀 技术要点等。单个熔体包裹体 LA － ICP － MS 原位分析技术的发展和完 善， 避免了传统熔体包裹体成分分析技术需加热均一化、 样品制备繁琐等缺点， 可直接对成分复杂矿物表面 100 μm 以下以多相形式存在的熔体包裹体进行整体分析， 数据精确度可与电子探针分析和二次离子质谱相 媲美， 增加了样品中可分析熔体包裹体数量， 更全面地反映岩浆演化信息， 省时、 高效、 准确， 极大地推动了熔 体包裹体研究的发展。近年来， 国内外单个熔体包裹体 LA － ICP － MS 原位分析技术应用于地质学和矿床学 领域， 在地球深部岩浆过程及岩浆热液矿床成矿理论等方面取得了重要成果。随着激光、 质谱等设备的发展 及定量方法完善， 单个熔体包裹体 LA － ICP － MS 分析的准确性将进一步提高， 同时单个熔体包裹体同位素 原位分析技术的发展和应用将再次为熔体包裹体研究带来革命性进展。 关键词 熔体包裹体; 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱; 地质学; 矿床学 中图分类号 O657． 63; P597． 3文献标识码 A 熔体包裹体研究是目前地质科学前沿领域之 一， 其为恢复原始岩浆的成分、 反演岩浆演化过程、 证实岩浆同化和混合作用的存在提供直接有效， 甚 至是唯一的手段。然而多年来由于技术手段的限 制， 熔体包裹体研究 尤其是熔体包裹体成分研究 方面 一直滞后于流体包裹体研究的发展。近年 来， 随着分析技术的发展， 熔体包裹体所携带的大量 地球深部及岩浆系统演化信息得到了广泛的关注和 认同， 应用领域不断拓展， 在地质学和矿床学研究中 取得大量突破性科研成果。单个熔体包裹体激光剥 蚀电感耦合等离子体质谱 LA － ICP － MS 原位分 析技术相对于传统成分分析技术具有独特的优势， 它的成熟与应用必将推动熔体包裹体研究的发展。 本文在介绍熔体包裹体特征与分类的基础上， 对目 前熔体包裹体成分研究主要技术手段进行总结， 详 细介绍单个熔体包裹体 LA － ICP － MS 原位分析技 术及其在地质学和矿床学领域的应用。 1熔体包裹体特征与分类 熔体包裹体 又称岩浆包裹体 是指在岩浆系 统中， 各种矿物在结晶生长过程中捕获于晶体的生 长缺陷之中的微量熔体组分， 随岩浆上升， 冷却形成 1 ChaoXing 玻璃质， 或结晶析出子矿物、 金属相和流体相 ［1 ］。 一般认为熔体在被捕获后形成的熔体包裹体是一个 封闭的独立体系， 尽管已有研究表明熔体包裹体在 形成后熔体与主矿物或外界环境可能发生成分交换 或元素平衡 ［2 －6 ］， 在熔体与主矿物之间形成成分边 界层， 主矿物与熔体之间的再平衡程度取决于元素 的分配系数及包裹体的大小， 对于大于 25 μm 的包 裹体， 边界层的存在不足以降低熔体 尤其是微量 元素 对原始岩浆的代表性 ［4， 7 －8 ］。因此， 处于封闭 系统中的熔体包裹体可以保留岩浆被捕获时的温 度、 压力及化学组成等信息， 为恢复原始岩浆的成 分、 反演岩浆演化过程、 证实岩浆同化和混合作用的 存在提供直接有效甚至是唯一的手段。 与流体包裹体一样， 按熔体捕获时间与主晶矿 物形成时间的关系可以分为原生和次生熔体包裹 体 ［1， 3， 7 －9 ］。原生熔体包裹体是指在矿物结晶生长 或重结晶过程中被捕获于晶体的生长缺陷之中， 其 形成与各种晶体不规则生长有关， 在矿物晶体中随 机分布， 可以有各种形状， 但是最常见的是与主矿物 对称性一致、 具有光滑形态的形状， 常呈负晶形生长 如图 1， a ～ f 。次生熔体包裹体的形成时间晚于 主矿物， 岩浆熔体沿主矿物形成后的破裂面进入， 之 后又愈合了这些裂隙， 形成次生包裹体。最主要的 特征是熔体与矿物结晶过程之间没有直接的关系， 一般沿矿物裂隙或解理面方向生长， 在单个晶体中 呈球形、 椭圆或者发生变形被拉长 如图 1， g ～ i 。 Frezzotti［9 ］总结了熔体包裹体在石英、 橄榄石、 单斜 辉石及斜长石等目前研究较多的主矿物中的生长特 征。在石英中， 不规则的生长 如骸晶或溶蚀港湾 可控制熔体包裹体的生长分布; 橄榄石和辉石晶体 中熔体包裹体随机分布; 斜长石中熔体包裹体沿晶 体生长带分布， 可能反映了结晶条件的变化。 图 1熔体包裹体显微照片 Fig． 1Photomicrographs of primary and secondary melt inclusion a ～ g华北新生代玄武岩橄榄石中熔体包裹体; h ～ iTahaa 岛玄武岩橄榄石中次生熔体， 修改自 Schiano［8 ］; PMI原生熔体包裹体; SMI次生熔体包裹体。 2 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 大多数硅酸盐熔体包裹体是原生的 ［9 ］。但由于 原生包裹体和次生包裹体形成机制差异， 其所代表 的地质意义完全不同， 因此在研究前需进行详细岩 相学观察确定包裹体类型。对于一颗单矿物中的多 个不同形成期次的熔体包裹体可以通过包裹体的均 一温度等物理特性或者通过化学成分进行区分， 对 于有生长环带的主矿物可借助背散射、 阴极发光等 技术手段确定包裹体的形成序列 ［10 ］。 2熔体包裹体化学成分分析技术 2． 1熔体包裹体化学成分分析技术及特点 熔体包裹体的成分分析是熔体包裹体研究的基 本任务之一， 也是熔体包裹体研究的基本方法和手 段， 全面准确地分析熔体包裹体成分， 对于研究原始 岩浆组成及演化过程有着不可替代的作用。然而由 于温度、 压力等条件变化， 硅酸盐岩浆在被矿物捕获 形成包裹体之后， 在后期的结晶过程中并不是按照 母岩浆的演化趋势， 这给熔体包裹体成分研究提出 了重大的挑战。在快速冷却的岩浆系统中， 硅酸盐 熔体来不及结晶， 以相对均一的玻璃质形式包裹在 主矿物中， 对于这种熔体包裹体可以抛露至样品表 面进行直接分析， 其成分基本上可以代表原始岩浆 的成分。然而对于大多数岩浆系统而言， 其上升速 度远低于熔体包裹体结晶分异的速度， 在室温下， 硅 酸盐熔体包裹体一般由淬火玻璃、 气泡 流体相 和 子晶等多相构成， 利用微区成分分析技术难以对各 相成分进行整体分析。 近年来随分析技术的发展， 熔体包裹体成分研 究手段也在不断地多样化， 且精密度与准确度在逐 步提高。熔体包裹体成分研究主要可以分为两部 分 流体及熔体玻璃中水成分定量分析主要使用傅 里叶变换红外吸收光谱 FTIR 、 显微激光拉曼光谱 LRS 等; 元素及同位素成分定量分析主要使用电 子探针 EPMA 、 离子探针 SIMS 、 同步辐射 X 射线 荧光光谱分析 SR － XRF 、 质子诱发 X 射线分析 PIXE 及 LA － ICP － MS 等。各方法的特点、 样品 制备及可分析数据列于表 1。 表 1熔体包裹体成分分析技术 Table 1Analytical techniques of chemical composition of melt inclusion 方法特点样品制备可分析数据参考文献 傅里叶变换红外 吸收光谱 FTIR 非破坏性分析， 对于 H2O、 CO2具有 极高的灵敏度和精度， 但是样品制备 困难， 且空间分辨率低 ＞30 μm 双面抛光薄片， 需知薄片精 确厚度、 透明度及消光系数 熔体包裹体玻璃中溶解性的 H2O、 CO2含量及赋存形式 ［ 11 －12］ 显微激光拉曼光谱 LRS 非破坏性分析， 只适宜检测流体中 元素组成的分子基团， 检出限1 ～ 2， 测出的各项结果均为相对含量 抛光薄片 熔体包裹体收缩气泡中的挥发份， 主 要为 CO2、 N2、 CH4、 SO2、 H2S 及有机 气体等; 鉴定包裹体中结晶矿物 ［ 13］ 同步辐射 X 射线 荧光光谱 SR － XRF 非破坏性分析， 检出限 10 －6， 无法 确定镁盐成分 抛光薄片或单矿物颗粒， 包裹体均一化， 暴露于表面 主量及微量元素［ 14 －15］ 质子诱发 X 射线光谱 PIXE 非破坏性分析， 灵敏度高 μg/g ， 可穿入主矿物数十微米， 但要求主 矿物成分简单 双面抛光薄片， 包裹体均一 化， 包裹体靠近样品表面 测定包裹体中 Z ＞13 的元素［ 16］ 电子探针 EPMA 检出限 ＞ 1， 用于分析主量元素， 且只适用于分析固相样品， 无法进 行空间分析 抛光薄片或单矿物颗粒， 包裹体均一化， 暴露于表面 主量、 部分微量元素和一些挥发性 元素 如 F、 Cl 和 S ［ 17 －18］ 离子探针 SIMS 高空间分辨 ＜ 20 μm ， 检出 限 10 －6， 空间原位分析时寄主矿物剥 蚀过慢， 且具有极强的基体效应 抛光薄片或单矿物颗粒， 包裹体均一化， 暴露于表面 微量元素和挥发性元素含量， 稳定 同位素特征和 Pb 同位素 ［ 19 －22］ 激光剥蚀多接收器 电感耦合等离子体质谱 LA － MC － ICPMS 高空间分辨率， 高灵敏度， 低检出限 10 －9 ～10 －6 ， 可同时测定主量及 微量元素 抛光薄片或单矿物颗粒， 包裹体均一化， 暴露于表 面; 或者直接对距离样品表 面100 μm 以下的包裹体进 行分析 主量、 微量元素， 同位素等， 不能 测定挥发份 F、 Cl、 H2O 等 ［ 23 －25］ 3 第 1 期赵令浩， 等 单个熔体包裹体激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析及地质学应用第 32 卷 ChaoXing 2． 2熔体包裹体均一化过程中可能存在的问题 包裹体中流体成分研究技术比较成熟， 相较之 下， 熔体包裹体在被包围形成后的结晶演化， 元素赋 存富集在不同相中， 因此全面准确测定熔体包裹体 中元素及同位素成分难度较大。目前主要研究手段 是首先采用高温加热装置在可视系统下对熔体包裹 体进行加热均一， 迅速淬火， 使岩浆达均一化。一般 以气泡消失为标志， Sobolev 等 ［19 ］提出对于挥发份 不饱和的 SMI 子晶熔体的温度也可以代表包裹体 被捕获时的温度。将均一化后的熔体包裹体抛露至 样品表面， 采用 EMPA、 SIMS 及 LA － ICP － MS 等微 区分析手段进行主量、 微量元素及挥发份分析。该 方法的主要优点是可以直接获得样品的均一温度等 信息， 但是对于熔体包裹体成分分析方面具有较大 弊端， 表现在以下两个方面。 1 均一化过程中温度控制及升温速率随包裹 体大小的变化而变化， 难以把握， 易导致包裹体爆裂 或泄露， 尤其是富水熔体包裹体， 加热过程产生较高 的内部压力， 大于 30 μm 的熔体包裹体在达到均一 温度之前易发生破裂。一般而言提高升温速度， 熔 体均一化程度会越高， 但是同时又要考虑子晶矿物 的溶解速率。若包裹体加热速率高于熔体速率， 均 一温度将高于熔体包裹体捕获温度， 可能主矿物溶 解或微量元素 尤其是相容元素 进入寄主矿物 例 如橄榄石中的 Ni; 斜长石中的 Sr ， 同时也会造成挥 发份的丢失; 而加热不足使得子晶矿物或者沉淀到 包裹体内壁上的寄主矿物不能够完全熔融。如此获 得的“均一化”熔体并不能代表原始岩浆的成 分 ［3， 7 ］。加热过程中温度停留时间长时会导致部分 元素在熔体和主矿物发生交换扩散， 在包裹体均一 化后需进行 Fe、 Mg 等元素的校正 ［2 ］。 2 部分类型的熔体包裹体样品在实验室P － T 条件下无法达到均一化， 如硫化物具有较高的熔融 温度， 尽管采用较高冷却速度， 依然会形成多种矿物 相， 难以均一化 ［26 ］; 硅酸盐包裹体中 H 2O 及 H 扩 散同样会导致样品无法达到均一化 ［3， 4， 6， 27 ］。样品 中无法加热均一化的包裹体数量远多于可均一化包 裹体， 尤其是在浅源的富水的火山/侵入岩体 ［18 ］。 除均一化技术难题外， 传统方法中需将熔体包裹体 抛光至样品表面的先决条件会将大多数包裹体破 坏， 丧失信息。 这些技术难点及弊端一定程度上限制了传统熔 体包裹体成分分析技术在地质学上的应用和发展。 3单个熔体包裹体 LA －ICP －MS 原位分析 3． 1原理及优点 单个熔体包裹体 LA － ICP － MS 原位分析技术 原理如图 2， 即采用大于熔体包裹体最大直径的激 光斑束对熔体包裹体整体进行取样分析。相对于其 他的微区分析方式， 其分析范围不局限在样品表面， 可对距离样品表面 100 μm 以下的样品直接取 样 ［24， 28 ］， 从而可以对包裹体中可能包含的矿物相、 流体相等进行整体分析， 熔体被包裹后演化过程中 结晶于矿物内壁上的主矿物成分在分析中被自动计 算在内， 不再需要对样品进行加热均一化处理， 避免 了均一化过程中带来的潜在问题; 包裹体不必抛露 至表面， 且可以不受包裹体矿物相制约， 省时高效， 减少了样品制备过程中包裹体信息的损耗; 岩浆演 化过程中部分样品发生不均一捕获现象， 使得部分 包裹体成分发生变化， 且普通手段难以辨认， LA － ICP － MS 可在短时间内进行大量分析或在单个矿物 中进行多个包裹体分析， 排除干扰信息， 更能全面反 映岩浆演化信息， 更准确可靠地还原原始岩浆成 分 ［29 －30 ］。LA － ICP － MS 另一个主要的优势在于可 以分别对激光剥蚀系统、 离子化系统以及信号接收 系统进行优化， 从而达到最佳的分析状态。 3． 2剥蚀过程中分馏效应及基体效应 剥蚀池体积大小会对包裹体分析产生影响， 大 体积剥蚀池 20 ～100 cm3 会延长包裹体信号时间， 增加取样的代表性， 但是信号强度因此降低; 空间相 对较小的剥蚀池 1 ～5 cm3 及较短的气溶胶传输系 统有利于提高信号， 但是会降低熔体包裹体元素信 号时间， 降低取样的代表性 ［31 ］。随着剥蚀池技术的 发展， Liu 等 ［32 ］提出了“双剥蚀池” 设计， 这种剥蚀 池相对标准剥蚀池可明显提高元素测定灵敏度， 有 效降低剥蚀池记忆效应， 吹扫时间控制在 1 ～ 3 s 内， 利于包裹体的分析。 熔体包裹体主体部分以固相存在， 不含或仅含 少量流体相， 因此单个熔体包裹体原位微区 LA － ICP － MS 分析与普通硅酸盐样品分析主要区别在于 剥蚀深度的变化。Eggins 等 ［33 ］发现随激光剥蚀进 行， 挥发性元素和难熔元素之间发生明显的分馏效 应; Guillong 等 ［28 ］对样品中埋藏于浅部及深部的流 体包裹体进行 LA － ICP － MS 分析比较， 结果表明随 剥蚀深度的增加元素比值受分馏效应影响明显， 尤 其是 Cl/Na、 Pb/Na， 可能是由于剥蚀微粒在剥蚀坑 附近的冷凝及再活化效应造成， 因此建议在分析包 4 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 图 2LA － ICP － MS 单个熔体包裹体分析示意图 修改自 Zajacz 等［25 ］ Fig． 2Schematic diagram of melt inclusion analysis by LA- ICP- MS Modified from Zajacz et al［25 ］ 裹体过程中保证剥蚀坑的直径与深度比值小于 2， 可有效降低元素分馏。目前， 剥蚀深度造成元素分 馏的原因和作用机制尚未完全明确 ［34 ］， 且各实验室 使用仪器及参数不同， 因此无法对该效应造成的元 素分馏进行定量校正 ［28 ］。 “剥蚀深度分馏效应” 在熔体包裹体分析中同 样存在， 但目前未见相关研究报道。熔体包裹体分 析目前主要根据不同矿物的剥蚀速率进行手动实时 聚焦降低了分析过程中元素的分馏效应， 提高分析 精度 ［35 －36 ］。作者利用 NewWave UP213 型激光及 ELEMENT 2 质谱在 40 μm 束斑条件下对玄武岩玻 璃 KL2 － G 进行 120 s 剥蚀， 选择分析 40 种元素。 将信号分成 6 部分， 即每部分 20 s 信号值， 计算每 部分各元素的相对灵敏度因子 RSF 表示为 RSFx， x 1 ～6 。分别作每个元素 RSF2～ RSF6对 RSF1 的比值 如图 3 ， 如果不存在元素分馏该比值应为 1; 该值偏离 1 越远说明该元素分馏效应越明显。分 析结果证明了随剥蚀深度元素分馏效应的存在， 值 得注意的是， 在激光剥蚀的前 80 s 内， 除 P、 K 等少 量元素外， 轻质量元素 Z ＜93 的 RSF 基本不变， 重 质量元素的 RSF 变化较小， 因此将熔体包裹体深度 控制在本实验中激光剥蚀 80 s 对应的深度范围内， 可减小剥蚀深度造成的元素分馏， 对于无法在激光 发射过程中进行手动聚焦的激光器同样可对单个熔 体包裹体进行准确分析。 图 3KL2 － G 各元素相对灵敏度因子 RSF 比值 Fig． 3Relative sensitivity factor RSFratio of reference sample KL2- G 基体效应是指基体对分析物信号的抑制或增强 效应， 是影响 LA － ICP － MS 分析结果准确度的重要 因素， 因此选择与熔体包裹体基体匹配的标准物质 十分重要。已有研究表明 NIST SRM 610 －614 合成 玻璃标准样品与自然基体硅酸盐标准样品， 如 USGS GSE －1G、 GSD －1G ， MPI － DING 等， 在剥蚀过程 中由于基体引发的元素分馏效应明显不同 ［37 ］， 且 NIST 系列标准样品被认为不适合对自然样品进行 校正 ［38 ］， 因此在单个熔体包裹体分析中应选择自然 基体硅酸盐标准物质。激光斑束的选择同样是影响 5 第 1 期赵令浩， 等 单个熔体包裹体激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析及地质学应用第 32 卷 ChaoXing 分析结果的重要因素之一， 既要保证整个包裹体能 够被完全剥蚀分析， 同时又要保证在所剥蚀的寄主 矿物与包裹体的混合物中， 包裹体成分所占比例最 大化以保证熔体包裹体成分的准确测定。 3． 3数据处理及定量方法 LA － ICP － MS 包裹体分析信号主要由背景信 号 S1 、 主矿物信号 S2 、 主矿物与熔体包裹体混 合信号 S3 、 包裹体剥蚀后主矿物信号 S4 四部分 组成 图 2 。包裹体与矿物表面的距离过近则 S2 信号短， 难以准确计算寄主矿物中元素含量， 而包裹 体埋藏过深则可能造成包裹体无法完全剥蚀或元素 分馏效应明显。因此在不同的激光条件下， 需根据 不同的矿物剥蚀速率进行样品制备。 由于 LA － ICP － MS 分析获得的是寄主矿物与 熔体包裹体混合信号值， 因此定量分析中需确定二 者相对贡献比例， 即熔体包裹体与混合物的质量比 x 如图 1 x mi incl mi mix ci host － ci mix ci host － ci incl 其中 mi incl、 m i mix分别代表熔体包裹体和混合剥蚀物 的总质量， ci host、 c i mix、 c i incl分别代表元素在主矿物、 混 合物及熔体包裹体中的含量。ci host、 c i mix可利用基体 归一法计算获得， 该方法可免除内标元素的使用， 在 微量元素数据处理上较内标法更为准确， 是熔体包 裹体 LA － ICP － MS 分 析 数 据 处 理 的 重 要 基 础 ［38 －39 ］， 利用该方法时需正确估算熔体包裹体中不 可分析部分元素的含量， 如 H2O、 CO2等。因此， 实 际仅需通过其他方法获得 x 值即可获得熔体包裹体 中元素浓度。目前用来确定质量因子 x 主要有以下 5 种方法 ［24 －25 ］。 1 选择合适的已知浓度元素作为内标， 该元 素浓度可以提前使用电子探针等其他手段分析获 得， 一般认为小个体熔体包裹体在冷却过程中能够 快速冷却， 形成均一的玻璃态， 可以将其磨蚀至样品 表面， 用电子探针进行分析， 获得内标元素含量; 或 者使用岩浆中浓度恒定元素， 如玄武质岩浆中的 Al， 如文献［ 23， 30， 40 －47］ 。 2 根据火成岩全岩两个元素演化趋势计算质 量因子， 如文献［ 48 －50］ 。 3 寄主矿物与熔体包裹体之间某元素的分配 系数。 4 估算剥蚀物质寄主矿物与包裹体体积及质量 比。但由于岩浆密度的误差及熔体冷却结晶在包裹体 内壁上的主矿物难以估算， 限制了该方法的应用。 5 当橄榄石、 单斜辉石与玄武岩熔体达到平 衡时， 矿物与熔体之间 Fe － Mg 分配系数比值恒定 K Ol/Melt Fe － Mg 0． 30 0． 03 ［51 －52 ］和 KCpx/Melt Fe － Mg 0． 270 0． 037 ［52 －54 ］， 因此， 可以通过 Fe － Mg 分配系数计 算橄榄石、 单斜辉石中玄武质熔体包裹体含量， 如文 献［ 25， 36， 50， 55］ 。Zajacz 等 ［25 ］研究表明利用该方 法计算质量因子 x 主要误差来源于 K Host/Melt Fe － Mg 的不确 定度 贡献为 2． 8 、 熔体沿主矿物壁重结晶作用 导致的 Fe 丢失 贡献为3 和熔体 Fe2 /Fe3 比值 估算 贡献为 3 三个方面。 内标元素的选择及其含量的准确测定是单个熔 体包裹体 LA － ICP － MS 定量分析的关键因素。在 基性岩矿物中， Fe、 Mg、 Na 可能会与主矿物发生平 衡交换作用 ［2 －3， 9 ］， 因此不适选作内标元素; 含熔体 及流体包裹体的石英与模拟含 HCl 流体发生交换 反应， 包裹体中 Li、 Na、 Ag、 Cu、 H 发生快速扩散， 这 些元素含量发生了明显改变， 在研究中需慎重对 待 ［46 ］; 熔体中的不相容元素相对于相容元素与主矿 物发生交换作用的可能性小 ［3， 56 －57 ］， 更适合选作内 标元素。内标元素的选择还有待于对熔体与主矿物 之间平衡过程与机制的进一步了解及更多实验数据 的积累。 Pettke 等 ［18 ］ 对 东 太 平 洋 大 洋 中 脊 玄 武 岩 MORB 斜长石中的熔体包裹体进行了 LA － ICP － MS 分析， 与加热均一化后包裹体 EMP、 SIMS 数据进 行比对， 除少量含量接近检出限的元素外， 各元素在 1δ 范围内一致。说明在实际分析中选择合适的定 量方法， 可以获得准确可信的单个熔体包裹体成分 信息。 LA － ICP － MS 不能对包裹体中的 H2O、 S、 Cl、 Br 等元素准确分析进行分析， Seo 等 ［58 ］对石英流体 包裹体中所含 S、 Cl、 Br 的分析精密度 RSD 为17 ～44， Br/Cl 的精密度为 6 ～ 26， 因此这些元 素的准确分析仍然有赖于 SIMS、 LRS、 FTIR 等技术 手段。 4熔体包裹体 LA －ICP －MS 分析地质学应用 原始岩浆在传输过程中会受到诸多作用的影 响， 如不同来源岩浆的混合作用、 结晶分异、 去气， 以 及同化混染等作用， 故仅凭火成岩全岩成分常常难 以可靠地区别出原始岩浆的组成。熔体包裹体的一 个独特的能力就是保存有关岩浆系统的某一时刻的 组成和演化的重要信息， 因此深成岩矿物中熔体包 6 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 裹体的成分是了解地球深部信息， 研究地球化学成 分的重要途径之一 ［59 ］。 4． 1深部岩浆过程研究 富辉橄玄岩浆被认为是高钾火山岩 钾玄岩 的原始岩浆， 尽管橄榄石中富辉橄玄岩成分熔体包 裹体的发现可能说明富辉橄玄岩浆的存在， 但是仍 有部分学者提出熔体包裹体的富辉橄玄质的高 CaO 及 CaO/Al2O3≥1 特征是由于高 Mg 橄榄石中 Ca 扩 散或者区域熔融的结果， 富辉橄玄岩浆的存在一直 是一个争议性问题 ［60 －62 ］。保加利亚 Srednogorie 大 陆弧东部出露大面积高 Mg 堆晶岩、 富辉橄玄岩、 橄 辉安粗岩及钾玄岩。Marchev 等 2009 ［50 ］在全岩 岩石学和地球化学研究基础上， 利用 LA － ICP － MS 对高 Mg 堆晶岩橄榄石、 单斜辉石斑晶中的熔体包 裹体成分定量分析， 结果表明富辉橄玄质熔体包裹 体成分与富辉橄玄岩一致， 有力地证明了富辉橄玄 质岩浆的存在， 是一种特殊的岩浆类型。尽管地壳 中单斜辉石堆晶岩部分熔融可以产生富辉橄玄岩 浆， 但是富辉橄玄岩与堆晶岩之间放射性同位素的 差异和其中高镁橄榄石的存在表明富辉橄玄岩并非 单斜辉石堆晶岩部分熔融产生， 富辉橄玄岩来源于 含单斜辉石、 斜长石、 不含石榴子石的幔源物质熔融 形成。 碳酸岩浆在上地幔物理和化学演化过程中起着 重要的作用， 碳酸岩流体与上地幔发生交代反应会 改变上地幔成分， 但是由于碳酸岩熔体与地幔围岩 反应及岩浆上升过程中的减压脱碳作用造成碳酸岩 缺失， 地幔捕虏体中的碳酸岩熔体包裹体成为了研 究地幔碳酸岩熔体及上地幔交代破坏作用的唯一直 接依据 ［7 ］。Guzmics 等［43 ］选择上地幔捕掳体中磷灰 石和钾长石的碳酸岩熔体包裹体 CMI 定量分析。 单斜辉石 － 磷灰石 － 钾长石 － 斜长石的矿物组合表 明该捕掳体和碳酸岩熔体来源于 70 ～ 74 km 深度。 单斜辉石明显 Cr 亏损及 Zr、 Hf 富集的特征表明该 捕掳体是由于碳酸岩浆与上地幔超基性岩交代作用 产生。碳酸岩熔体高 Ca、 低 Mg 及微量元素特征说 明了该熔体是由俯冲板片中的碳酸岩成分低度部分 熔融产生。磷灰石中 CMI 为具有高 P2O5碳酸岩熔 体， 而钾长石中的熔体包裹体为高 SiO2、 K2O 的碱性 硅铝质熔体， 截然不同的主量元素表明二者不可能 是同一个岩浆系统不同演化阶段的产物， 磷灰石中 的微量元素具有向钾长石中 CMI 演化趋势， 因此这 种不同可能是由于流体 － 流体不混溶作用造成。因 此， 俯冲板片碳酸岩成分熔融形成流体与地幔岩发 生交代反应， 流体分离为含 P 碳酸岩熔体和富碳碱 性硅铝质熔体， 二者不混溶， 这个过程熔体中的微量 元素发生分配 U、 Th、 Pb、 Nb、 Ta、 P、 Sr、 Y、 REEs 富集 于含磷碳酸岩熔体， Cs、 Rb、 Na、 Li、 K、 B、 Al、 Zr、 Hf 等 元素富集于富碳硅酸岩熔体。这种熔体可能是俯冲 板片中大量微量元素迁移至地幔楔或上地幔中的重 要方式。 4． 2矿物成因研究 Pettke 等 ［41 ］通过对澳大利亚东部 W － Sn 矿床 中， 在岩浆 － 含水热液演化过程中多阶段生长的石 英中的锆石包体进行微量元素分析， 探讨岩浆结晶 锆石和含水热液结晶锆石微量元素的区别。早期的 岩浆结晶锆石具有极高的微量元素 Yb 的含量是球 粒陨石 Ybc的 75000 倍 ， 具有轻微的 Ce 正异常及 明显的 Eu 负异常， 如此高的 REE 含量可能是高压 岩浆结晶作用的特征。随着岩浆结晶演化， 微量元 素含量逐渐降低， REEs 含量尤其明显 晚期岩浆锆 石 Yb 32000Ybc ， Ce 正异常极为明显。热液结晶 锆石 REEs 分布模式与晚期岩浆结晶锆石一致 如 图 4 。Reed 等 ［63 ］研究表明 REEs 在含水流体与熔 体之间的分配系数与流体中的 Cl 的含量成正比关 系， 而 Mole Granite 的流体盐度仅为 5 NaCl， 出溶 流体相对于残余熔体亏损 REEs， 不会造成这种岩浆 演化趋势。共生的独居石、 钍石和磷灰石 REEs 分 布模式表明， 岩浆演化中 REEs 含量的变化是由于 它的结晶造成。因此在岩浆演化不同阶段出溶的流 体可能具有不同的 REEs 含量， 从中结晶的热液锆 石就可能具有多样的 REEs 模式特征， 因此单靠 REEs 含量和分布模式不能完全正确地判断锆石的 成因 岩浆锆石或者热液锆石 。通过研究本文总 结了一些热液锆石的特征 Pb、 Cs 高度不相容， D ＜0． 001， 普通铅对其中的 Pb 含量影响明显; Sn、 Li 中度不相容， DSn约 0． 6， DLi约 0． 1; Ce 为相容元素， DCe约 14。相对于岩浆锆石， 热液锆石具有更明显 的 Eu 负异常和更高的 Ta/Nb、 U/Th 比值。 4． 3国内研究现状 国内将单个熔体包裹体 LA － ICP － MS 分析技 术应用到地质学研究的实例较少。2011 年张春来 等 ［36 ］首次报道了利用该技术对辽西四合屯义县组 玄武岩橄榄石、 单斜辉石斑晶中单个熔体包裹体主、 微量元素定量分析， 单颗单斜辉石中多个熔体包裹 体数据的一致性及包裹体整体与全岩相同的微量元 素分布模式表明分析数据是准确和可靠的。研究结 果表明该玄武岩浆可能来源于橄榄岩 高硅熔体反 7 第 1 期赵令浩， 等 单个熔体包裹体激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析及地质学应用第 32 卷 ChaoXing 图 4不同期次形成锆石球粒陨石标准化 REEs 分布模式图 修改自 Pettke 等［41 ］ Fig． 4Comparison of trends in chondrite- normalized REEs patterns for zircon evolving from magmatic to hydrothermal crystallization 应形成的 橄榄 辉石岩的部分熔融， 而不是壳源岩 石熔体和橄榄岩熔体的直接混合的结果， 熔体包裹 体成分受岩浆演化过程中辉石、 斜长石和橄榄石分 异结晶作用的控制。其中少量的高 Si 含量的熔体 包裹体成分也反映了岩浆上升过程中受长城系 Si 质岩石的混染影响。与前人向全岩中添加橄榄石方 式 ［64 ］计算出的原始熔体相比， LA － ICP － MS 分析 测定单个熔体包裹体成分更能真是地反映原始熔体 组成， 充分体现了该方法的优越性。 5熔体包裹体 LA －ICP －MS 分析矿床学应用 岩浆热液矿床是由一系列复杂的地质作用导致 地壳熔融形成含水岩浆为开始， 以含矿物沉淀形成 矿床为终止 ［65 ］。但是对于岩浆热液过渡阶段研究 相对较少， 岩浆热液过渡阶段对于岩浆热液有关的 金属成矿极为重要， 从岩浆到热液阶段的流体特征 及演化的研究对于矿床类型的确定、 明确成矿物质 来源、 分带、 成矿机理、 流体运移轨迹， 建立成矿模式 及找矿的概念模型， 以及指导找矿具有重要意义。 这个过程的研究有赖于对矿物熔体包裹体和流体包 裹体成分的准确定量分析。近年来， 研究者们利用 LA － ICP － MS 对与岩浆热液矿床形成相关的单个 熔体/流体包裹体进行研究， 对岩浆结晶、 流体出溶、 成矿元素分配及流体运移等过程有了进一步认识。 5． 1流体出溶与成矿作用 新墨西哥北部 Rito del Medio 和 Canada Pinabete 两个岩体与周围的斑岩 Cu Mo/Au 矿床形成于同 样的深度， 作为无矿岩体的代表 Audetat 等 ［ 48 ］对其岩 浆 －热液演化过程进行了全面的分析。LA － ICP － MS 对共生的流体、 熔体包裹体成分定量分析结果显 示， 随着结晶作用和流体出溶作用， 残余岩浆中的 Cs 从1 μg/g 增加至5500 μg/g， 这一过程需要岩浆结晶 度达到99．98。根据熔体包裹体成分， 应用瑞利分 馏模型， 假定熔体演化过程中达到流体饱和及流体不 饱和条件， 从而计算出该熔体系统达到流体饱和时的 结晶度。结果表明， 在两个研究的岩浆系统演化早期 结晶度达到 30 已经达到了流体饱和， 流体开始 出溶。当结晶度达到大约 90 时， 流体盐度也仅达 8 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 到5的 NaCl， 即在岩浆演化初期阶段盐度更低。共 生流体、 熔体包裹体中 Fe 等元素的分配系数较低 ＜22 ， 因此随着结晶度的增加， 出溶流体与残余熔 体中的金属元素不断增加， 出溶流体无法达到有效的 成矿金属富集， 可能是由于出溶流体的低盐度造成。 因此， 作者认为这两个无矿岩浆系统中， 出溶流体金 属含量受分配系数控制， 流体从岩浆系统出溶时间影 响不大。 流体出溶过程中的成矿元素在流体中的含量， 即成矿元素在出溶流体与熔体之间的分配系数对于 成矿及成矿类型至关重要。由于分析技术的限制， 前人仅获得少数元素的分配系数如 Cu、 Pb、 Zn、 Au、 W、 Mo 等， 且均是在实验室中模拟自然条件测得， 与 自然样品之间存在一定差异。Zajacz 等 ［30 ］对形成 于不同物理化学条件下的花岗岩石英中共生的熔体 － 流体包裹体进行 LA － ICP － MS 原位分析， 首次利 用自然样品测定了元素在熔体与出溶流体之间的分 配系数。共生的熔体 － 流体包裹体代表了熔体及出 溶流体， 二者已经达到平衡。由于石英生长过程中 对熔体和出溶流体发生不均一捕获， 部分熔体包裹 体成分发生改变， 且难以辨认， 利用 LA － ICP － MS 进行大量分析排除无代表性包裹体的干扰， 充分体 现其在熔体包裹体分析中无可比拟的优势。不同形 成条件下形成样品的分析结果表明 Pb、 Zn、 Ag、 Fe 分配系数与流体中 Cl 的含量呈线性关系， 说明这些 元素倾向进入流体， 形成氯化物， 而不受氧逸度和熔 体成分影响; 而 W、 Sn 分配系数具有较大变化， 明显 受氧逸度和熔体成分等因素控制; Mo、 B、 As、 Sb、 Bi 在低 Cl 流体与硅酸熔体之间具有最大的分配系数， 说明这些元素在流体中以非氯化物形式存在， 其分 配系数可能受其他配位体控制， 如 OH － 等。该研究 准确测定了金属