电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土矿石中的三氧化二铝_刘晓杰.pdf

2013 年 6 月 June 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 3 436 ～440 收稿日期 2012 －10 －12; 接受日期 2013 －01 －24 作者简介 刘晓杰， 高级工程师， 从事冶金分析。E- mail lzq1232484126． com。 文章编号 02545357 2013 03043605 电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土矿石中的三氧化二铝 刘晓杰1， 2，李玉梅1， 2，刘丽静3 1． 包头稀土研究院，内蒙古 包头014030; 2． 稀土冶金及功能材料国家工程研究中心，内蒙古 包头014030; 3． 包头师范学院化学学院，内蒙古 包头014030 摘要 铝是稀土矿石常检的杂质元素， 目前采用电感耦合等离子体发射光 谱法 ICP － AES 基体匹配校正模式测定矿石中的铝量， 对基体中铝的空 白及基体量有一定的要求; 且稀土矿石的品种很多， 铝在其中的存在形式 也较复杂， 简单的酸溶很难彻底地将铝转入溶液中进行准确测定。本文采 用碱熔法处理样品， 滤液酸化后用 ICP － AES 测定稀土矿石中的 Al2O3。 通过共存元素干扰实验发现样品中的稀土元素及钍对铝的测定产生严重 的光谱干扰， 提出预先以碱分离除去消除干扰， 有效地降低了检测下限; 采用基体校正模式， 消除了盐分对测定的影响。方法检出限为 0． 021 ～ 0． 035 mg/g， 测定范围为 0． 50 ～ 8． 00， 精密度 RSD ＜ 7． 1。对不 同含量的样品进行分析， 测定值与化学容量法测定结果基本相符。该方法 具有测定含量范围宽、 分析速度快、 结果准确等优点。 关键词 稀土矿石; 三氧化二铝; 碱熔; 电感耦合等离子体发射光谱法 中图分类号 P618． 7; O614． 31; O657． 31文献标识码 B 我国的稀土矿产资源丰富， 是世界稀土矿产资 源的 80［1 ］。准确地分析评价稀土矿石的品位和 杂质含量对于更好地开发和利用这种资源是至关重 要的。稀土矿石中铝含量太高会使萃取效率降低， 对后续的冶炼工艺带来不利影响 ［2 －3 ］， 因此快速、 准 确地测定稀土矿石中铝的含量对于生产和科研具有 重要的指导意义。目前， 测定矿石中铝量的方法有 分光光度法 ［4 －6 ］、 EDTA 容量法［7 －13 ］， 这些方法操作 繁琐， 耗时长， 分析效率低， 难以满足日常生产中快 速检测的要求。也有利用电感耦合等离子体光谱法 ICP － AES 测定矿石中的铝量 ［14 －19 ］， 一般采用基 体匹配的方法进行测定， 当基体发生变化时， 测定有 一定的局限性， 且要求基体中铝的空白含量尽量低; 样品的基体量应与标准曲线相匹配。 铝是稀土矿石常检的杂质元素， 且稀土矿石的 品种很多， 铝在其中的存在形式也较复杂， 简单的酸 溶很难彻底地将铝转入溶液中进行准确测定。针对 ICP － AES 分析中存在的问题， 本文采用碱熔法处理 样品， 以碱分离的方式消除样品中的稀土元素及钍 对铝的测定干扰， 降低了方法的测定下限。因铝的 激发温度受基体 盐分 影响较为明显， 本文考察了 基体效应对测定的影响， 确立采用纯试剂校正与基 体效应校正因子相结合的测定模式， 建立了 ICP － AES 法测定稀土矿石中 Al2O3含量的分析方法。 1实验部分 1． 1仪器及工作参数 725ES 型全谱直读等离子 体 光 谱 仪 美 国 Varian 公司 。仪器工作条件为 射频功率 1． 1 kW， 载气流量 0． 72 L/min， 辅助气流量 0． 5 L/min， 等离 子气流量 15 L/min， 观测高度 10 mm。 1． 2标准溶液及主要试剂 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Y、 Ca、 Mg、 Fe、 Mn、 Ni、 P、 Th 标 准 溶 液 50 μg/mL ， Al 标准溶液 1． 0 mg/mL 按常规方 法配制。 氢氧化钠、 过氧化钠、 过氧化氢 30 、 盐酸 试剂均为优级纯 。 634 ChaoXing 1． 3实验方法 1 试样溶液的制备 称取试料 0． 5000 g 于预 先已加入 4 g 氢氧化钠的镍坩埚中， 样品上盖上 1 g 过氧化钠， 低温烘去水分， 置于马弗炉中， 750℃熔融 7 min， 取出， 冷却至室温， 将坩埚置于盛有约 70 mL 水的 300 mL 聚四氟乙烯烧杯中， 加热提取， 以水洗 出坩埚， 加热至沸， 取下， 冷却， 将其转移至 100 mL 塑料容量瓶中， 以水定容， 混匀。移取 2 mL 此液于 预先盛有约30 mL 20盐酸的100 mL 烧杯中， 加热 煮沸， 取下冷却， 转移至50 mL 或100 mL 容量瓶中， 以水定容， 混匀。 2 标准溶液的配制 将铝标准溶液稀释使铝 含量分别为 0、 1、 2、 5 μg/mL， 其酸度为 2的盐酸。 3 ICP － AES 测定 将试样溶液与标准溶液同 时进行氩等离子体光谱测定。 2结果与讨论 2． 1分解样品方法的确立 2． 1． 1分解样品熔融碱种类的确定 稀土矿石品种很多， 而铝在其中的存在形式也 较复杂， 简单的酸溶法分解样品很不彻底， 有大量残 渣。本文采用碱熔法， 对几类稀土矿石样品分别用 氢氧化钠 过氧化钠于 750℃ 熔融、 碳酸钠 硼酸 质量比2 ∶ 1 于950℃熔融分解， 进行对照试验， 样 品分解情况见表 1。结果表明采用氢氧化钠 过氧 化钠于 750℃熔融样品， 是分解稀土矿石测定铝量 的最佳方案。 表 1熔剂的选择 Table 1Choice of alkali dissolution flux 稀土矿石 样品种类 氢氧化钠 过氧化钠 碳酸钠 硼酸 质量比 2 ∶ 1 包头矿清亮清亮 四川矿清亮有不溶物 少量 独居石清亮有不溶物 大量 2． 1． 2熔剂配比的影响实验 分别采用不同配比的氢氧化钠 过氧化钠分解 包头稀土矿， 考察空白及矿石中铝的溶解情况， 实验 结果见表 2。不同配比的熔剂熔融样品， 标准样品 的测定值变化不大， 且熔剂量对空白值影响不大， 因 此熔剂配比以氢氧化钠 过氧化钠 4 g 2 g 即可。 2． 1． 3碱分离后滤液的讨论 按照实验方法测定铝量。有两种方案取得滤 液，第一种是碱分离过滤， 用热碱液洗涤 5 ～ 6 次， 再酸化滤液。第二种是水提熔块， 冷却后直接定容 于容量瓶中， 干过滤取得滤液， 分取再酸化， 定容， 待 测。对比实验结果见表 3， 两种方案测定结果的相 对误差 ＜10; 干过滤结果略高些， 且操作方便简单 快速。本文采用第二种方案。 表 2熔剂配比的影响 Table 2Effect of flux ratio 氢氧化钠 过氧化钠配比 空白测定值 ρ Al / μgmL －1 w Al2O3 / 5 g 1 g0．0072．03 5 g 2 g0．0072．04 4 g 1 g0．0072．09 4 g 2 g0．0072．08 表 3过滤条件选择 Table 3Choice of filter conditionsw Al2O3 / 稀土矿石 样品种类 碱分离， 过滤洗涤测定 滤液中 Al2O3的含量 残渣中 Al2O3的含量 直接定容， 干过滤滤液中 Al2O3的含量 包头矿0．400．020． 45 四川矿1． 470．071． 62 独居石4．120．054． 34 包头矿标准样品1．900．102． 09 2． 1． 4碱分离干过滤的吸附讨论 样品碱熔并碱分离定容后， 通过溶液放置时间 不同， 讨论氢氧化物沉淀对铝的吸附问题， 实验结果 见表 4。实验数据表明在碱分离过程中， 氢氧化物 沉淀对铝的吸附量随着放置时间的增加而增加， 吸 附现象比较明显， 但放置 1 h 之内铝的吸附可忽略。 因此碱分离后， 溶液放置时间应小于 1 h， 立即过滤 测定。 表 4放置时间的选择 Table 4Choice of standing timew Al2O3 / 放置时间 t/h 包头稀土矿标准样品 Al2O3测定值 放置时间 t/h 包头稀土矿标准样品 Al2O3测定值 02．091．01． 97 0．252．072．01． 81 0．502．093．01． 69 0．752．0024．01． 50 2． 2分析波长的选择 采用全谱等离子体光谱仪测定样品中 Al2O3的 含量。考虑到测定下限， 因此尽量选择灵敏度高、 干 扰少的谱线作为最佳分析线， 本文初选分析线为 309．2 nm、 308．2 nm、 237．3 nm、 394．4 nm、 396．1 nm。 734 第 3 期刘晓杰， 等 电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土矿石中的三氧化二铝第 32 卷 ChaoXing 2． 3共存元素的干扰实验 将 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Y、 Ca、 Mg、 Fe、 Mn、 Ni、 ThO2、 P 等标准溶 液 浓度为 50 μg/mL 在各分析谱线上进行光谱扫 描， 得到各共存元素的干扰限量 干扰量以待测元 素下限的 10计 ， 实验结果见表 5 “－ ” 表示无干 扰 。数据表明在铝所选的灵敏的分析谱线上， 稀 土矿石中的共存元素稀土元素及钍产生的光谱干扰 较严重， 且样品中稀土及钍的含量大多在干扰限量 之上。例如， 稀土精矿中大约含镨 2， 含钕 8， 在 铝的 308． 2 nm、 237． 3 nm、 394． 4 nm、 396． 1 nm 处有 干扰， 严重影响铝的测定。因此， 提出须预先以碱分 离除去稀土元素和钍。综合共存元素的干扰情况及 谱线灵敏度等因素， 本文选择铝的最佳分析波长为 308． 2 nm、 309． 2 nm、 237． 3 nm、 396． 1 nm。 表 5共存元素的干扰实验 Table 5Interference test of co- existing ions 分析波长 λ/nm 干扰元素限量/ CaMgFeMnThPNi 308． 2－－40320．61－89 309． 2－－4056－－89 237． 32025－58－－－ 394． 426801064－－23 396． 140－7050－－－ 分析波长 λ/nm 干扰元素限量/ LaCePrNdSmEuGdTb 308． 2－－036－500．41．5 309． 2－－－016122536 237． 3－－248536－－ 394． 4300．543106－ 396． 1－1723－－2125 分析波长 λ/nm 干扰元素限量/ DyHoErTmYbLuY 308． 2－－02150－－ 309． 236632－－1336 237． 3－14－23－－45 394． 4－13－－－－－ 396． 12516－－－－－ 2． 4基体效应的校正 由于碱分离后， 滤液中含大量的盐分及磷， 本文 实验分别稀释 5 倍、 10 倍、 20 倍， 考察测定各类稀土 矿石中铝量的标加回收情况， 测得基体效应校正因 子。表 6 为不同基体量的基体校正因子。由于铝的 激发温度受基体 盐分及磷 影响较明显， 因此待测 溶液的基体量应尽量小， 在不影响测定稳定性的情 况下， 本文选择盐分稀释大于 10 倍; 而每次测定时， 仪器稳定情况不同， 基体效应校正因子也不恒定， 因 此每次测定要考察样品的标加回收情况， 得到基体 效应校正因子。 2． 5方法检测下限的确定 测定流程空白 11 次， 计算分析结果的标准偏差 s， 以 3s 为检出限， 30s 为测定下限， 数据见表 7。实 验数据表明， 本方法检出限为 0． 021 ～0． 035 mg/g， 可满足生产和科研的分析要求。 表 6基体效应 Table 6Matrix effect 稀土矿石 样品种类 基体校正因子 盐分稀释 5 倍盐分稀释 10 倍 盐分稀释 20 倍 包头矿0．780．910．95 四川矿0．820．920．95 独居石0．850．910．96 铁矿石0．810．910．95 表 7方法测定下限 Table 7Detection limits of the 分析波长 λ/nm 标准偏差 s/ mgg －1 方法检出限 3s/ mgg －1 测定下限 30s/ mgg －1 308．20．0120．0350．35 309．20．00960．0290．29 237．30．0110．0340．34 396．10．00700．0210．21 2． 6方法精密度 选用包头稀土矿、 四川稀土矿 加标， 即为加入 4 mL 1 mg/mL 的 Al 标准溶液 、 独居石三种稀土矿 石， 采用本文分析方法进行 11 次平行测定 Al2O3含 量， 结果见表 8， 方法精密度 RSD 小于 7． 1。 表 8方法精密度 Table 8Precision tests of the 稀土矿石 样品种类 w Al2O3 / 11 次测定值平均值 RSD/ 包头矿 0．51 0．48 0．46 0．44 0．42 0．49 0． 47 0．48 0．45 0．42 0．41 0．4577． 1 四川矿 加标 1．67 1．62 1．71 1．74 1．79 1．59 1． 59 1．69 1．60 1．69 1．79 1．6804． 4 独居石 4．35 4．34 4．38 4．24 4．24 4．35 4． 30 4．29 4．33 4．21 4．38 4．3101． 4 2． 7方法对照实验 将各类稀土矿石样品采用 ICP － AES 法与化学 容量法进行测定， 两种方法的对照结果基本吻合， 相 对偏差小于 4 见表 9 。 834 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 表 9方法对照实验 Table 9Comparison of analytical results of Al2O3by analytical s 稀土矿石 样品种类 w Al2O3 / ICP － AES 法化学容量法 相对偏差/ 独居石4． 3104．2800． 70 包头矿0． 4570．472－3． 18 四川矿 加标1． 6801．697 1． 00 3结语 由于稀土元素和钍对铝测定的干扰严重， 样品 的分解及干扰元素的分离成为 ICP － AES 法测定稀 土矿石中 Al2O3含量的关键。本文对样品的分解方 法及碱分离的条件进行了考察， 实现了样品的彻底 分解及共存元素干扰的消除; 另外， 铝在等离子体中 较难激发， 分析测定受基体的影响明显， 本文采用基 体校正模式消除了基体效应对测定的影响。 本文采用的分析仪器是全谱直读等离子体光谱 仪， 对于铝的测定下限较单道、 高分辨仪器有一定的 局限性。如果条件允许， 采用高分辨 ICP － AES 测 定稀土矿石中的 Al2O3， 测定下限有望再降低一些， 但也要考察仪器的稳定性对测定的影响。 4参考文献 ［ 1］冯静． 稀土矿石成分分析标准物质的研制［J］ ． 化学 分析计量， 2005， 14 4 1 －3， 27． ［ 2］孙肃， 白立忠， 于化琴． 降低氯化钕溶液中铝离子的 工艺研究［ J］ ． 无机盐工业， 2007， 39 11 34 －35． ［ 3］程明焱， 刘和连， 吴伟明， 罗飞扬， 孙仙源， 李安运， 陈金清． 稀土分析检测方法标准述评［J］ ． 有色金属 科学与工程， 2012， 3 4 108 －114． ［ 4］黎香荣， 陈永欣， 吕泽娥， 罗明贵， 谢毓群， 刘顺琼， 阮贵武． 乳化剂增敏铬天青 S 分光光度法测定铜精矿 中的铝［ J］ ． 分析化学， 2009， 37 Z1 B142． ［ 5］熊维巧， 张霞铝． 试剂示差光度法测定砂岩矿中的 三氧化二铝［ J］ ． 中国非金属矿工业导刊， 2005 6 40 －42． ［ 6］刘建华． 分光光度法测定硅铝矿渣中铝的含量［J］ ． 武汉化工学院学报， 2006， 28 2 20 －21． ［ 7］赵树宝． EDTA 络合滴定法连续测定铁矿石中铝铅锌 ［ J］ ． 冶金分析， 2011， 31 11 66 －69． ［ 8］孟亚东， 孙洛新， 傅晓强． 氟盐取代 － EDTA 滴定法 测定铝土矿中铝量［J］ ． 岩矿测试， 2008， 27 6 475 －476． ［ 9］孙哲平． 高铝岩矿中 Fe、 A1、 Ti 的 EDTA 滴定［J］ ． 现代科学仪器， 2005 5 71 －73． ［ 10］ 殷凤玲． 铝镁尖晶石中铝、 钛、 钙、 镁的测定［ J］ ． 矿业 快报， 2008 12 110 －111． ［ 11］ 周尚元． 肖伟． 铝镁碳砖中三氧二铝的测定［ J］ ． 湖南 冶金， 2003， 31 1 44 －45． ［ 12］ 于永生， 王艳蕊， 王景霞． 珍珠岩矿中 Si、 Al、 Ti 含量 的测定［ J］ ． 信阳师范学院学报 自然科学版， 2010， 23 2 278 －280． ［ 13］ 皮业华， 光红琼． 王啸群． 炉渣中铝的测定［J］ ． 资源 环境与工程， 2007， 21 5 613 －614． ［ 14］ 胡顺峰， 王霞， 郭合颜， 金伟． 电感耦合等离子体发射 光谱法测定红土镍矿石中镍铬镁铝钴［J］ ． 岩矿 测试， 2011， 30 4 465 －468． ［ 15］ 张超， 李享． 电感耦合等离子体发射光谱法测定镍矿 石中镍 铝 磷 镁 钙［J］ ． 岩 矿 测 试， 2011， 29 4 473 －476． ［ 16］ 吕新明， 贺国庆， 赵晶晶． 电感耦合等离子体发射光 谱法测定铅精矿中锌、 铜、 铝、 镁含量［ J］ ． 分析仪器， 2010 1 43． ［ 17］ 孙喜顺， 王彦茹， 阎雪． 电感耦合等离子体原子发射 光谱法测定钒钛铁精矿中的钒钛铝镁锰［J］ ． 冶金 分析， 2011， 31 8 79 －82． ［ 18］ 刘稚， 丁仕兵， 闵国华． 电感耦合等离子体原子发射 光谱法测定镍矿中镍铝铬镁钴［J］ ． 冶金分析， 2008， 28 Z1 621 －623． ［ 19］金献忠， 谢健梅， 梁帆， 朱丽辉， 陈建国． 碱熔融 － 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铬矿石中 铬铝铁镁硅［ J］ ． 冶金分析， 2010， 30 1 29 －33． 934 第 3 期刘晓杰， 等 电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土矿石中的三氧化二铝第 32 卷 ChaoXing Determination of Aluminum Oxide in Rare Earth Ore by Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry LIU Xiao- jie1， 2，LI Yu- Mei1， 2，LIU Li- jing3 1． Baotou Research Institute of Rare Earths，Baotou014030，China; 2． National Engineering Centre of Rare Earth Metallurgy and Function Materials，Baotou014030，China; 3． Department of Chemistry，Baotou Teachers College，Baotou014030，China Abstract The element Al is determined frequently in rare earth ore since Al is a common impurity element in this ore． At present，the Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometric ICP- AES ，which has certain requirements of the Al blank and the matrix concentration，is used to determine the content of Al in ore with a matrix matching calibration． Because Al has complicated patterns in many kinds of rare earth ores，it is difficult to dissolve Al completely into solution for determination by a routine acid- leaching ． In this paper，a new is described，whereby the sample is digested by alkali fusion and the filtrate acidulated before the content Al in rare earth ore is determined by ICP- AES． The effect of spectrum interferences of REEs and Th on the Al was studied． The detection limit was reduced effectively by eliminating the interferences of coexisting elements． The matrix correction mode was undertaken to eliminate the salt influence． The determination limit of the was from 0． 021 mg/g to 0． 035 mg/g and the determination content range was from 0． 50 to 8． 00． The RSD was less than 7． 1． The result of the samples with the presented is consistent with the volumetric ． The is fast with a wide measuring range and extremely high precision． Key wordsrare earth ore;aluminum oxide;alkali fusion;Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry 044 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing