电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土矿石中15种稀土元素——四种前处理方法的比较_吴石头.pdf

2014 年 1 月 January 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 1 12 ～19 收稿日期 2013 －03 －11; 接受日期 2013 －03 －22 基金项目 国土资源部公益性行业科研专项 201211078 －05 ; 中国地质大调查项目 12120113021500 作者简介 吴石头， 硕士研究生， 分析化学专业。E- mail wushitou111 hotmail． com。 通讯作者 王亚平， 研究员， 主要从事标准物质研制和分析化学、 环境地球化学领域的研究。E- mail wypsm yeah． net。 文章编号 0254 －5357 2014 01 －0012 －08 电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土矿石中 15 种稀土元素 四种前处理方法的比较 吴石头1， 2，王亚平1*，孙德忠1，温宏利1，许春雪1，王伟1 1． 国家地质实验测试中心，北京 100037;2． 中国地质大学 武汉 材料与化学学院，湖北 武汉 430074 摘要 稀土元素在矿石中有多种不同的赋存形式， 主要有离子吸附 型和矿物晶格型， 稀土不同赋存形态对其本身准确分析测定有很大 的影响。本文从稀土元素在矿石中不同赋存形态的角度出发， 探讨 了不同前处理方法对稀土准确测试结果的影响， 采用盐酸 － 硝酸 － 氢氟酸 － 高氯酸 四酸 敞开酸溶、 盐酸 － 硝酸 － 氢氟酸 － 高氯酸 － 硫酸 五酸 敞开酸溶、 氢氟酸 － 硝酸封闭压力酸溶、 氢氧化钠 － 过 氧化钠碱熔四种方法对离子吸附型和矿物晶格型两类赋存类型的稀土矿石样品进行前处理， 电感耦合等离 子体发射光谱法测定其中的 15 种稀土元素。结果表明 对于离子吸附型的稀土矿石标准物质 GBW 07161、 GBW 07188 ， 四酸敞开酸溶法测定的结果明显偏低， 15 种稀土元素大都偏低 10 ～20， 五酸敞开酸溶法、 封闭压力酸溶法和碱熔法的测定值与标准值吻合; 而对于稀土以离子化合物及类质同象置换的形式赋存于 矿物晶格中的白云鄂博轻稀土矿石样品， 三种酸溶法结果较碱熔法均偏低， 其中四酸敞开酸溶法偏低最多， 约偏低 20左右， 五酸敞开酸溶法和封闭压力酸溶法偏低 5 ～15。本文提出， 对于离子吸附型稀土矿， 五酸敞开酸溶法和封闭压力酸溶法可以代替传统操作复杂的碱熔法， 但对于稀土以离子形式赋存于矿物晶 格型的稀土矿， 目前最合适的前处理法是传统的碱熔法。 关键词 离子吸附型稀土矿; 矿物晶格型稀土矿; 稀土元素; 酸溶; 碱熔; 电感耦合等离子体发射光谱法 中图分类号 P618． 7; O614． 33; O657． 31文献标识码 A 电感耦合等离子体发射光谱法 ICP － AES 优 越的分析特性， 使其广泛应用于地质矿产分析测试 中 ［1 －4 ］， 目前是稀土元素 REEs 的主要分析测试手 段。ICP － AES 具有动态线性范围宽、 多元素同时测 定等优点 ［5 －7 ］， 我国已经建立了一系列以 ICP － AES 为主 体 的 稀 土 国 家 标 准 分 析 方 法 ［8 ］， 如 GB/T 17417． 1 ～ 17417． 22010、 GB/T 14506． 292010、 GB/T 18882． 12008 等。在地质样品分析过程中， 样品前处理方法的选择不仅与元素本身化学性质有 关， 还要考虑其分析操作的难易程度， 并且其直接影 响到元素的准确分析测定。对于稀土矿样品， 前处 理方法有敞开酸溶法 ［9 －12 ］、 封闭压力酸溶［13 －14 ］ 、 碱 熔法 ［15 －18 ］等。酸溶过程中由于氢氟酸的引入易形 成稀土氟化物沉淀， 对稀土含量高的样品易造成测 试结果偏低; 封闭压力酸溶由于在高压下长时间溶 样， 有助于难溶性稀土氟化物等副产物的完全分解， 但实验周期较长。目前对于稀土矿样品主要采用碱 熔法处理， 但碱熔法的过程复杂、 空白值高、 总盐度 大， 且易产生较大的基体干扰 ［19 ］。 自然界中稀土矿石有多种不同的类型， 不同类 型稀土矿石中稀土元素的赋存形式不同。通常元素 的赋存形式对准确分析测定有很大的影响， 对于难 以打开矿物结构的样品采用强酸、 高压条件消解法 或碱熔法进行处理。我国的稀土矿主要有两大类， 21 ChaoXing 分别为南方离子吸咐型中、 重稀土矿和北方矿物晶 格型轻稀土矿。对于南方离子吸咐型中、 重稀土矿 通常采用酸溶法处理样品， 而北方矿物晶格型轻稀 土矿主要采用碱熔法。目前尚未有关于这两类稀土 矿前处理方法对比的报道。本文从稀土在矿石中不 同赋存形态的角度出发， 采用盐酸 － 硝酸 － 氢氟酸 － 高氯酸 四酸 和盐酸 － 硝酸 － 氢氟酸 － 高氯酸 － 硫酸 五酸 两种敞开酸溶、 氢氟酸 － 硝酸封闭压 力酸溶、 氢氧化钠 － 过氧化钠碱熔融四种样品前处 理方法， 分解 4 个稀土矿样品， 这 4 个样品代表了我 国两类主要的稀土赋存形式， 其中 2 个国家标准物 质 GBW 07161 和 GBW 07188 采自南方离子吸咐 型稀土型矿床， 2 个北方轻稀土矿 BY － 1、 SS － 1 采自白云鄂博矿物晶格型轻稀土矿。应用 ICP － AES 对 15 种稀土元素进行定量分析， 探究用不同溶 矿方法对不同赋存状态的稀土元素测试结果的 影响。 1实验部分 1． 1样品描述 据标准物质证书描述， 国家一级标准物质 GBW 07161 的候选物样品采自江西省龙南县足洞稀土矿 床， GBW 07188 的候选物样品采自广东省寨背顶稀 土矿床， 二者均为典型离子吸附型中、 重稀土矿， 硅 酸盐岩基体。编号为 BY － 1、 SS － 1 的两个样品采 自白云鄂博稀土矿区， 为典型的矿物晶格型轻稀土 富集型矿石， BY － 1 为白云岩基体， SS － 1 为闪石 基体。 1． 2仪器及工作条件 Optima 8300 电感耦合等离子体发射光谱仪 美 国 PerkinElmer 公司 ， 高灵敏度 CCD 检测器， 高盐 雾化器， WinLab32 ICP 操作软件， 仪器工作条件见 表 1。 高纯氩气 质量分数 ＞99． 99 。 表 1 ICP － AES 仪器工作条件 Table 1Working parameters of the ICP- AES instrument 工作参数设定条件工作参数设定条件 射频功率1300 W进样速率1．5 mL/min 冷却气流量15 L/min进样时间25 s 辅助气流量0．2 L/min观察高度 垂直观测15 mm 雾化气压力1．15 MPa重复测量次数3 1． 3标准溶液及主要试剂 稀土单元素标准储备溶液均用高纯氧化物配 制， 其浓度为1 g/L。标准工作溶液由储备溶液逐级 稀释， 稀土元素的标准溶液根据其性质及光谱干扰 情况分为 8 组， 元素组合和浓度见表 2， 均为 10 王 水介质。 表 2组合标准溶液中稀土元素的浓度 Table 2Concentration of REEs in calibration standard solution 标准溶液 编号 稀土元素 稀土元素浓度 ρ/ μgmL －1 STD1La，Ce，Sm，Eu，Ho，Tm，Yb，Lu，Y，Sc10 STD2Tb，Pr，Nd，Gd，Dy，Er10 STD3La，Ce，Y25 STD4La，Ce，Y50 STD5La，Ce，Y100 STD6Pr，Nd25 STD7Pr，Nd50 STD8Pr，Nd100 盐酸、 硝酸、 氢氟酸、 高氯酸、 硫酸均为优级纯， 过氧化钠、 氢氧化钠均为分析纯。 二次去离子水 电阻率 ＞18 MΩcm 。 1． 4实验方法 每种前处理方法都带 3 个全流程空白， 每个样 品做 3 次平行实验。由于稀土元素的含量较高， 所 采用的 ICP － AES 分析仪器 Optima 8300， 美国 PerkinElmer 公司最新型仪器 分辨率很高， 故在样 品前处理过程中未进行稀土与其他元素的分离 实验。 方法一 盐酸 － 硝酸 － 氢氟酸 － 高氯酸 四酸 敞开酸溶。 称取试料 0． 1 g 精确至 0． 1 mg 于聚四氟乙烯 坩埚中， 试样粒径小于 74 μm， 几滴水湿润， 加入 3 mL 盐酸和 2 mL 硝酸， 于 110℃ 加热 2 h， 取下坩埚 盖， 加入3 mL 氢氟酸及1 mL 高氯酸， 在电热板上放 置过夜。第二天从室温升至 130℃加热 2 h， 取下坩 埚盖， 升温至 210℃， 待高氯酸冒尽， 取下冷却， 加入 1． 5 mL 50 的盐酸， 加热溶解盐类后再加入 0． 5 mL 50硝酸， 移至 10 mL 比色管中， 用水稀释至刻 度， 摇匀， 上机待测。 方法二 盐酸 － 硝酸 － 氢氟酸 － 高氯酸 － 硫酸 五酸 敞开酸溶。 称取试料 0． 1 g 精确至 0． 1 mg 于聚四氟乙烯 坩埚中， 试样粒径小于 74 μm， 几滴水湿润， 加入 3 mL 盐酸和 2 mL 硝酸， 于 110℃加热 2 h。取下坩埚 盖， 加入 3 mL 氢氟酸、 1 mL 高氯酸和 0． 5 mL 50 硫酸， 在电热板上放置过夜。第二天从室温升至 31 第 1 期吴石头， 等 电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土矿石中 15 种稀土元素 四种前处理方法的比较第 33 卷 ChaoXing 130℃加热 2 h， 取下坩埚盖， 升温至 210℃， 待高氯 酸冒尽， 取下冷却， 加入 1． 5 mL 50 盐酸加热溶解 盐类后再加入0． 5 mL 50硝酸， 移至10 mL 比色管 中， 用水稀释至刻度， 摇匀， 上机待测。 方法三 氢氟酸 － 硝酸封闭压力酸溶。 称取试料 0． 025 g 精确至 0． 01 mg 于封闭溶 样器的聚四氟乙烯内罐中， 加入 1 mL 氢氟酸、 0． 5 mL 硝酸， 于烘箱中 190℃ 保温 48 h。冷却， 取出聚 四氟乙烯内罐于电热板上 200℃ 蒸发至干。加入 0． 5 mL 50硝酸蒸发至干， 此步骤再重复一次。加 入 2． 5 mL 硝酸， 于烘箱中 150℃ 保温 4 h， 取出冷 却， 移至25 mL 比色管中， 用水稀释至刻度， 摇匀， 上 机待测。 方法四 氢氧化钠 － 过氧化钠碱熔融。 称取试料 0． 2 g 精确至 0． 1 mg 至刚玉坩埚 中， 试样粒径小于 74 μm， 3 g 氢氧化钠打底， 2 g 过 氧化钠平铺于试料之上， 于马弗炉中低温升至高温 熔矿 500℃左右， 7 ～8 min ， 冷却后用100 mL 80℃ 的去离子水提取， 慢速定量滤纸过滤， 20 g/L 氢氧 化钠溶液洗涤沉淀物多次， 沉淀与滤纸一同转入 80℃的 20 mL 盐酸中， 捣碎滤纸， 定容至 50 mL， 干 过滤至洁净塑料瓶中， 取 1 mL 于 10 mL 比色管中， 去离子水定容至 10 mL， 上机待测。 方法五 元素弱酸提取态。 称取试料 1． 000 g 于 250 mL 离心杯中， 加入40 mL 配制好的 0． 11 mol/L 醋酸， 塞上瓶塞， 在 22 5 ℃下振荡提取 16 h。在离心机 3000 r/min 情况 下离心20 min， 从固体滤渣中分离提取物， 将上层液 体移取至聚乙烯容器中， 上机待测。 2结果与讨论 2． 1分析线选择及仪器检出限 ICP － AES 法分析谱线的选择要综合考虑元素 的检出限、 共存元素干扰、 背景干扰和线性范围， 对 高含量元素主要考虑的因素是线性范围， 对低含量 元素还要考虑检出限和共存元素干扰等因素。15 种稀土元素选择的分析线波长， 见表 3。仪器检出 限以 10王水标化曲线溶液零点的 12 次测定值的 3 倍标准偏差所对应的浓度值给出， 见表 3。多数稀 土元素的仪器检出限达到 10 －9。 2． 2稀土标准物质样品前处理方法综合评价 2． 2． 1四种样品前处理方法比较 稀土矿石标准物质 GBW 07161 和 GBW 07188， 经三种酸溶方法溶矿后， 得到的样品溶液较清澈， 没 有明显的不溶物残渣， 各稀土元素具体的分析结果 分别见表 4 和表 5。 表 3稀土元素的分析谱线和仪器检出限 Table 3Analytical spectral lines of REEs and detection limits of the instrument 稀土 元素 分析波长 λ/nm 仪器检出限 / ngg –1 稀土 元素 分析波长 λ/nm 仪器检出限 / ngg –1 La408． 6723Dy353．1702 Ce418． 65916Ho345．60010 Pr422．29315Er349． 9106 Nd406．10912Tm313．1262 Sm442．43420Yb328． 9371 Eu412． 9702Lu261．5421 Gd335．0474Y360． 0739 Tb350．9176 表 4四种溶样方法前处理 GBW 07161 样品的 ICP － AES 分析结果 Table 4Analytical results of REEs in GBW 07161 with four sample pretreatment s by ICP- AES w/ μgg －1 稀土 元素 GBW 07161 标准值碱熔法 氢氟酸 － 硝酸 封闭压力酸溶法 五酸敞开 酸溶法 四酸敞开 酸溶法 La2362 1452283246623752086 Ce187．2 8．1190． 2177． 25188．3124． 75 Pr447 25469．2461．76452．88395． 55 Nd1595 8616191570．515941411 Sm284．6 25． 9270． 5295． 55290． 95309．9 Eu64．77 3．6262． 1166．1768． 4957．78 Gd225．6 26． 0225．7233． 2231．85164．1 Tb34． 60 2．2131． 6738． 8341． 331．36 Dy183 17173． 4182． 8196． 05158． 75 Ho35．70 4．01－－－－ Er96．2 8． 7108． 4100．37112100． 75 Tm13． 22 1．1412． 4311． 9913．9117．25 Yb87． 82 10． 5385． 7182．1487． 4276 Lu11． 96 0．8812． 1911． 3812．7811．16 Y976．38 47． 24 919．9960． 4987．4860． 05 从分析的数据来看， 碱熔法、 氢氟酸 － 硝酸封闭 压力酸溶和五酸敞开酸溶法均可达到理想的结果; 但四酸敞开酸溶法测定结果偏低， 这可能是由于消 解过程中生成了难溶性氟化稀土物， 赶酸过程中未 完全分解， 造成了测定结果偏低。元素 Ho 因为接 近仪器检出限， 且谱线受到其他元素 如 Ti 等 的干 扰严重， 测定结果不可靠， 未给出分析结果。 2． 2． 2硫酸加入对分析结果的影响 从2．2．1 节分析结果来看， 对于离子吸附型稀土 41 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 样品， 五酸敞开酸溶法和四酸敞开酸溶法分析测试的 结果存在差异， 二者的区别在于硫酸引入与否。通常 由于硫酸沸点高， 引入少量硫酸可提高赶酸温度。 表 5四种溶样方法前处理 GBW 07188 样品的 ICP － AES 分析结果 Table 5Analytical results of REEs in GBW 07188 with four sample pretreatment s by ICP- AES w/ μgg －1 稀土 元素 GBW 07188 标准值碱熔法 氢氟酸 － 硝酸 封闭压力酸溶法 五酸敞开 酸溶法 四酸敞开 酸溶法 La1961 170186719271813．51704 Ce431． 5 32．6405． 3371． 15340．4309．77 Pr736． 7 33．1804．75784．5736．2629．87 Nd3429 853255． 53384．533493065 Sm1724 86154016561670．51337 Eu18．91 1．4718． 7720．1920． 1218．46 Gd2169 862170235222442027 Tb467．6 34455． 9455．9452． 35479．57 Dy3223 2613099315030722807 Ho 558570．95595． 15577． 45527．2 Er1749 871780． 5180717561706 Tm271．4 8． 8275．35293． 45284．3267．4 Yb1844 1761690． 5179917781628 Lu263． 82 17．59 230． 1240． 15231．1217．4 Y17007 78717265182301729015616 五酸 引入硫酸 与四酸 未引入硫酸 两种酸溶 法的分析结果如图 1 所示。从图 1 可以看出四酸敞 开法的测定结果与五酸敞开法相比偏低。通常情况 下， 酸溶法过程中为了使样品完全分解， 特别是对于 硅酸盐结构， 会引入氢氟酸， 但对于稀土样品， 引入氢 氟酸会易生成难溶性稀土氟化物， 造成结果偏低。本 实验中四酸敞开酸溶法的测定结果偏低， 原因可能是 消解过程中少量的稀土以难溶氟化物存在， 并未进入 溶液中。五酸敞开酸溶法的测定结果很好， 分析原 因， 由于引入少量硫酸， 硫酸的沸点 338℃ 远高于高 氯酸 203℃ ， 有效地提高赶酸过程的温度， 有利于难 溶性氟化稀土物分解。这里只加入了很少量的硫酸， 过多的硫酸可能会导致上机时雾化效率降低。对于 离子吸附型稀土矿， 五酸敞开酸溶法由于其操作简 单， 可在一定条件下代替操作复杂的碱熔法。 2． 2． 3氢氟酸 － 硝酸封闭压力酸溶方法的适用性 酸溶法对于稀土样品有一定的局限性， 由于引 入氢氟酸， 易生成难溶性稀土氟化物， 但封闭压力酸 溶法在高温、 高压下长时间 48 h 溶样， 能保证大多 数难溶元素的完全分解， 有利于样品及其生成的副 图 1硫酸的引入前后稀土元素的 ICP － AES 分析结果 Fig． 1Analytical results of REEs with the introduction and non- introduction of sulfuric acid to system by ICP- AES 产物全部分解， 并且步骤中的二次复溶的过程可有 效地破坏难溶性稀土氟化物。封闭压力酸溶过程中 酸不挥发， 而在系统内反复回流， 很少量的酸即可完 成样品分解， 同时易挥发元素在密封条件下不会损 失， 对环境污染大大降低。 对离子吸附型稀土样品进行前处理时， 封闭压 力酸溶法也可在一定条件下代替传统操作复杂的碱 熔法。但封闭压力酸溶的缺点是称样量少， 易受到 样品不均匀性影响， 整个实验周期较长。 2． 3白云鄂博轻稀土矿石样品四种前处理方法的 综合评价 2． 3． 1四种样品前处理方法的比较 采用上述的四种不同的前处理方法对白云鄂博 轻稀土矿石样品 BY －1 和 SS －1 进行溶样。三种 酸溶方法溶矿后， 样品溶液较清澈， 但均有少量的不 溶物残渣， 具体的分析结果见表 6 和表 7。从分析 的数据上看， 四酸敞开酸溶、 五酸敞开酸溶和封闭压 力酸溶的测定结果均低于传统碱熔法的测试结果。 Tb、 Dy、 Ho 和 Tm 这四个稀土元素， 因为接近仪器检 出限， 且谱线受到其他元素的干扰， 测定结果不可 靠， 均未给出。 51 第 1 期吴石头， 等 电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土矿石中 15 种稀土元素 四种前处理方法的比较第 33 卷 ChaoXing 表 6四种溶样方法前处理样品 BY － 1 的稀土元素 ICP － AES分析结果 Table 6Analytical results of REEs in BY- 1 sample with four sample pretreatment s by ICP- AES w/ μgg －1 稀土 元素 BY －1 碱熔法 氢氟酸 － 硝酸 封闭压力酸溶法 五酸敞开 酸溶法 四酸敞开 酸溶法 La9501 408000 1688749 138057 22 Ce15513 6313773 64213623 2512943 26 Pr1218 111173 461150 551116 2 Nd3712 183089 1553079 43224 5 Sm485． 77 3． 6488． 2 22． 7459 0．9403 0．9 Eu57．42 0．2253． 76 1．9050． 72 0．22 48． 52 0．09 Gd63．5 4． 9779． 59 1．6076． 77 0．31 69． 82 0． 78 Tb－－－－ Dy－－－－ Ho－－－－ Er15．84 2．6714． 83 3．1019． 30 0．4413． 7 0． 32 Tm－－－－ Yb16．7 0． 276．18 0．185．08 0．053． 51 0．09 Lu3． 14 0． 452．28 0．192．62 0．042． 39 0．04 Y131． 2 0．71127． 4 3．49113．8 1．42 116．1 0． 93 Sc63．06 0．4055． 33 1．6153． 18 0．51 53． 13 0． 19 注 “－ ” 表示未给出分析结果; 分析结果以 “平均值 标准偏差” 的 形式给出， 下表同。 表 7四种溶样方 法 前 处 理 样 品 SS － 1 的 稀 土 元 素 ICP － AES分析结果 Table 7Analytical results of REEs in SS- 1 samples with four sample pretreatment s by ICP- AES w/ μgg －1 稀土 元素 样品 SS －1 碱熔法 氢氟酸 － 硝酸 封闭压力酸溶法 五酸敞开 酸溶法 四酸敞开 酸溶法 La5471 454958 594589 764187 35 Ce12870 11811033 12711817 1889902 92 Pr1411 171227． 4 101203 121185 11 Nd5639 444498 404889 794771 42 Sm758 6628．6 10． 5631 9．5614．8 6．15 Eu78．36 0．4172． 30 0．4972． 97 1．14 60． 42 0．50 Gd88．39 9．62114． 6 0．86107．7 1．5362．1 1．05 Tb－－－－ Dy－－－－ Ho－－－－ Er35．91 4．9928． 65 1．4332． 97 0．64 20． 15 0．11 Tm－－－－ Yb8． 20 0． 298．45 0．037．35 0．145． 65 0．02 Lu7． 05 2． 887．16 0．186．16 0．174． 76 0．02 Y151．07 1． 38134． 37 1．14 128． 87 1．73 117．7 0．30 Sc122． 7 0．78110．87 0． 9594． 97 2．09 97． 61 0． 60 2． 3． 2四种样品前处理方法的评价 从 2． 3． 1 节分析结果来看， 对于矿物晶格型稀 土矿样品， 四酸敞开酸溶、 五酸敞开酸溶和封闭压力 酸溶的测定结果均低于传统碱熔法的测试结果， 其 中四酸敞开酸溶法的测定结果最低， 封闭压力酸溶 和五酸敞开酸溶的测定结果相差不大。考虑到碱熔 法为国家标准方法， 方法的可靠性己经确认， 其结果 应最接近真实值。四酸敞开酸溶法、 五酸敞开酸溶 法和封闭压力酸溶法的结果均偏低， 分析原因可能 是由于白云鄂博稀土矿本身特有的矿物结构 氟碳 酸铈镧结构 所致， 该结构难于用简单的酸溶法打 开。对于白云鄂博稀土矿石样品， 由于三种酸溶法 的测定结果都偏低太多， 不适合采用， 最合适的溶矿 方法为碱熔法。 3矿物赋存形态对样品前处理方法的选择 为了进一步探究矿物赋存形态对样品中稀土测 定的影响， 进行了元素弱酸提取态提取实验， 弱酸提 取态通常是指被较弱的静电吸附而附着在表面的可 被离子交换释放的元素以及被碳酸盐吸附的元素。 实验操作步骤见 1． 4 节的方法五， 分析结果见表 8。 从数据结果来看， 对于标准物质 GBW 07161 和 GBW 07188， 稀土的弱酸提取态 离子交换态和碳酸 盐结合态 分别占稀土总量的约 99、 55。据标 准物质证书描述， 这两个标准物质的候选物分别采 自我国南方的江西省龙南县和广东省寨背顶稀土矿 区， 是典型的中、 重稀土富集型， 结合弱酸提取态的 数据， 标准物质 GBW 07161 为离子吸附型稀土矿， 稀土呈离子状态被吸附于某些矿物的表面或颗粒 间; 标准物质 GBW 07188 的弱酸提取态占稀土总量 的 55， 结合标准物质中钇的含量很高， 其可能为 离子吸附型稀土矿与钇丰度高的稀土矿石的均匀混 合物。 对于白云鄂博稀土矿样品 SS － 1 和 BY － 1， 弱 酸提取态所占比例与标准物质 GBW 07161 和 GBW 07188 完全不同， 分别仅占总量的 0． 8、 0． 1， 结 合白云鄂博稀土矿区背景及文献［ 21 － 24］可知稀 土是以离子化合物形式赋存于矿物晶格中或以类质 同象置换的形式存在于矿物中。白云鄂博稀土矿以 氟碳铈镧矿和独居石为主， 通常对于这两类矿物结 构很难用普通的酸溶消解方法完全打开， 这也是造 成酸溶处理的分析结果偏低的主要原因。在前处理 这类样品时酸溶法是不适合的。 61 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 离子吸附型稀土矿， 稀土以简单的静电吸附赋 存， 对于这类样品无论是酸溶法还是碱熔法， 很容易 将稀土溶出， 酸溶法由于引入了氢氟酸， 过程中易生 成难溶性稀土氟化物， 通过加入少量的硫酸提高赶 酸时的温度， 使得采用改进的五酸敞开酸溶法处理 得到了理想的结果。 表 8四个样品稀土元素弱酸提取态的 ICP － AES 分析结果 Table 8Analytical results of the weak acid extraction of REEs in four different samples by ICP- AES w/ μgg －1 稀土 元素 GBW 07161 提取态标准值 提取态 所占比例 / GBW 07188 提取态标准值 提取态 所占比例 / La23092361．9897．81242．33 1961．2163．3 Ce63．67187．243482．47431．4719．1 Pr407．9446．9691．3359．13736．6548．8 Nd1566．67 1594．5898．21445．673429．242．2 Sm278．07284．5997．7588．431724．834．1 Eu65．5864．77101．30．1718．910．9 Gd212．4225．5894．2878．83216940．5 Tb34．9734．6101．1215．03467．6146 Dy170．73182．9793．31357．67 3223．8142．1 Ho35．2435．7198．7308．17558．7255．2 Er103．1796．2107．21035．33174959．2 Tm14．2613．22107．9174．23271．4464．2 Tb82．3487．8293．81171．33 1844．2263．5 Lu11．5511．9696．6161．53263．8261．2 Y952．3976．3897．510796．67 17007．8463．5 总和 6307．85 6604．5595．519817．01 35857．755．3 稀土 元素 样品 SS －1 提取态碱熔值 提取态 所占比例 / 样品 BY －1 提取态碱熔值 提取态 所占比例 / La54． 6595010．611．6454710．2 Ce117．47155130．813．04128700． 1 Pr11． 3212180．95． 0714110． 4 Nd31． 7237120．96． 3656390． 1 Sm10． 09485． 772．11． 187580． 2 Eu1．7657．423． 10．2978．360． 4 Gd7．2663． 511． 43．3488．393． 8 Tb－－－－－－ Dy－－－－－－ Ho－－－－－－ Er0． 615．843．80． 0535．910．1 Tm－－－－－－ Tb0．6116． 73． 60．168．22 Lu0．033． 140． 90．047． 050． 6 Y10． 64131． 28．10． 89151．070．6 总和 244．82 30780．630．832．2726640． 680． 1 注 “－ ” 表示低于仪器检出限。 4结语 四种不同的前处理方法消解两类不同的稀土矿 石样品， 对于中国南方离子吸附型稀土矿， 稀土以简 单的离子吸附形式赋存， 稀土易于溶出， 传统的四酸 敞开酸溶法， 在处理过程中易生成难溶性稀土氟化 物， 造成结果偏低， 加入少量的硫酸后， 能有效地提 高赶酸时的温度， 利于难溶性稀土氟化物完全打开。 封闭压力酸溶法在高温、 高压下长时间溶样， 能保证 大多数难溶元素的完全分解， 步骤中的二次复溶的 过程可有效地破坏难溶性稀土氟化物， 可达到满意 的结果。故在处理离子吸附型稀土样品时， 改进后 的五酸敞开酸溶法和密闭酸溶法可一定条件下代替 传统的碱熔法。 对于白云鄂博轻稀土矿， 稀土以离子化合物形 式或以类质同象置换形式赋存于矿物晶格中。五酸 敞开酸溶法和封闭压力酸溶法结果均偏低， 可能是 由于普通的酸溶法较难打开矿物本身牢固的结构， 故目前对于矿物晶格型稀土矿石， 最合适的前处理 法是碱熔法。 对于地质样品分析来说， 样品的前处理方法是 保证分析结果准确、 精密度高的关键步骤， 它的选择 不仅与待测元素的种类、 含量有关， 更与样品的矿物 结构和赋存状态有关， 对于易于打开的矿物结构可 采用操作简单的酸溶法， 对于难于打开的矿物结构 应选用更强的酸溶法或碱熔法。 5参考文献 ［ 1］费浩， 王树安， 黄进初， 张弘澍． 电感耦合等离子体原 子发射光谱法测定锡青铜中镧镍铈［J］ ． 冶金分析， 2009， 29 5 56 －58． ［ 2］富玉， 刘金霞， 王彦芬， 黄志荣． 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