电感耦合等离子体质谱法精确测定地质样品中的微量元素镓_高贺凤.pdf

2013 年 10 月 October 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 5 709 ～714 收稿日期 2013 －03 －30; 接受日期 2013 －05 －14 作者简介 高贺凤， 高级实验师， 从事岩石矿物分析检测工作。E- mail cumt － atc163． com。 文章编号 02545357 2013 05070906 电感耦合等离子体质谱法精确测定地质样品中的微量元素镓 高贺凤1，王超2，张立纲3 1． 中国矿业大学资源与地球科学学院，江苏 徐州221008; 2． 中国矿业大学现代分析与计算中心，江苏 徐州221116; 3． 徐州市公安局刑警支队，江苏 徐州221000 摘要 应用电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 对地质样品中微量元素镓进行测试分析时， 存在两方面问 题 一是不同消解方法各有不足， 密闭式消解不能批量处理样品， 而敞开式消解过程繁杂; 二是质谱测试时需 要选择69Ga 还是71Ga， 确定扣除哪些干扰和相应的扣除系数， 这些因素使地质样品中镓元素的测试精度不 高。本文基于一般地质样品中有机质含量低的特点， 针对 ICP － MS 分析方法提出 ①使用氢氟酸、 盐酸、 硝 酸、 高氯酸四种酸混合消解样品， 采用半密闭式酸分解法， 通过调整加热温度、 用酸量、 用酸比等加快反应进 程， 少量的有机质在强酸加热消解时能够反应完全， 而不必要进行灰化处理; ②采用丰度为 39． 9 的71Ga 进 行测试， 使用经验系数 0． 005， 利用55Mn18O 对71Ga 位置扣除55Mn16O 的干扰。方法精密度在 3以内， 方法检 出限为 0． 06 μg/g。本方法简化了样品消解过程， 并可批量处理样品， 降低了分析成本， 在准确测定镓元素 的同时还能准确地测定其他微量元素和稀土元素。 关键词 地质样品; 镓; 电感耦合等离子体质谱法; 矿物消解 中图分类号 O614． 371; O657． 63文献标识码 A 镓与铝、 铁、 锰、 锌、 铅、 铟等元素伴生， 常存在于 高岭石、 白云母、 锂辉石、 闪锌矿、 磁铁矿以及某些煤 灰烟尘中 ［ 1 ］。镓属于稀有分散元素， 至今尚未发现它 的独立矿物。镓在地壳中的含量极低， 如含镓量最高 的矿物硫铜锗矿 Cu3 Fe， Ge S4， 镓的含量只有 1．85。镓是现代高新技术的重要材料， 建立准确测 定微量元素镓含量的分析方法具有重要的现实意义。 测定镓元素的方法主要有 X 射线荧光光谱法、 光度法、 原子吸收光谱法、 电感耦合等离子体光谱法 ICP － AES 以及电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 。在这些方法中， ICP － MS 是分析镓元素的较 好方法 ［2 －4 ］， 定量精密度多数在 5 ～ 10［5 －10 ］。 目前， 利用 ICP － MS 测定镓存在两方面问题 一是 消解方法不能兼顾， 密闭式消解不能批量处理样品， 而敞开式消解过程繁杂; 二是测试需要选择69Ga 还 是71Ga， 还需确定需要扣除哪些干扰和相应的扣除 系数， 如使用丰度高的69Ga 来进行测试， 需要扣除 138Ba2 、 138Ce2 等干扰 ［11 －12 ］; 使用丰度低 39． 9 的71Ga 进行测量， 需要扣除55Mn16O、 71ArCl、142Ce2 等干扰 ［13 －14 ］。同样都是使用71Ga 进行测量的相关 研究工作中， 扣除干扰的种类、 系数各不相同 ［15 －17 ］， 也有些学者认为干扰可以忽略不予扣除 ［5 －6， 18 ］。针 对这些问题， 本文基于一般地质样品中有机质含量 低的特点， 采用敞开式酸分解法、 半密闭式酸分解 法、 密闭式微波消解三种方法对样品进行处理， 从中 选择适合的样品分解方法; 特别是在质谱分析中扣 除干扰方面， 对扣除种类和扣除系数作了试验性探 索， 建立了 ICP － MS 测定微量元素 Ga 的分析方法。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 对试验的样品采用 X Series 电感耦合等离子体 质谱仪 美国 Thermo 公司 进行测试分析， 仪器测 试工作条件见表 1。测试使用的内标为 Rh。 1． 2消解液和内标液 消解液的配制 ①盐酸 高氯酸混合液 在 500 mL 超纯级盐酸中加入25 mL 优级纯高氯酸， 混合均 匀， 装入塑料瓶中并做好标记。②王水 配制 20 907 ChaoXing 王水溶液。在 80的超纯水中， 加入 20超纯级盐 酸及硝酸， 按照体积比 3 ∶ 1 混合。 表 1 ICP － MS 仪器工作条件 Table 1Working parameters of the ICP- MS instrument 工作参数设定条件工作参数设定条件 射频功率1150 W冷却气流量13． 2 L/min 采样深度112 mm雾化气流量0． 75 L/min 采样锥直径1． 0 mm检测器模式双模 截取锥直径0． 7 mm每个质量通道数3 辅助气流量0．85 L/min扫描次数60 内标溶液的配制 Rh 溶液 2 ng/g ，3 硝酸 介质 1000 mL 。 1． 3实验样品 为便于检验测试精度， 本文选择了土壤国家一 级地球化学标准物质 GBW 07401、 GBW 07402、 GBW 07404、 GBW 07405、 GBW 07406、 GBW 07407、 GBW 07424、 GBW 07425、 GBW 07429、 GBW 07430， 及岩石国家一级地球化学标准物质 GBW 07103、 GBW 07104、GBW 07105、 GBW 07106、 GBW 07107、 GBW 07108、 GBW 07122 等进行试验研究。 1． 4样品处理和分析方法 1． 4． 1样品灰化处理 样品是否需要进行灰化预处理以及如何灰化处 理是一个值得讨论的问题， 本文选择不灰化和不同 温度灰化， 进行比较研究。选择土壤标准物质， 称取 0. 1 g 样品， 分别进行不灰化、 300℃ 灰化、 500℃ 灰 化、 700℃灰化对比试验。在灰化时， 因为需要空气 中的氧气， 并且在加热过程中可能有反应气体产生， 所以需要开坩埚盖加热; 待炉温达到设置温度后， 保 持 5 h 恒温， 再随炉冷却， 然后将坩埚内样品转移， 倒入聚四氟乙烯烧杯中进行分解。 1． 4． 2半密闭酸式分解法 ①浸润 称取经烘干、 研磨至 200 目的样品 0. 1 g， 倒入聚四氟乙烯烧杯中， 吹入少量超纯水润 湿样品; ②预浸泡 加入盐酸与高氯酸的混合酸 5 mL、 氢氟酸 7 mL、 硝酸 3 mL， 盖上聚四氟乙烯烧 杯盖， 放入抽风橱内加热板的烧杯槽内， 开启抽风静 置、 浸泡一夜; ③加热反应赶酸 第二天电加热板设 在 210℃加热反应。待快干时， 用超纯水冲洗烧杯 盖及内壁入杯中， 继续加热。待白烟冒尽后， 烧至近 干， 冲洗烧杯内壁， 加一滴高氯酸， 继续加热至白烟 冒尽， 烧杯内烧至近干， 用水吹洗内壁， 加入 13 mL 20王水提取液， 加盖， 加热板继续加热。④定容 数分钟后， 样品溶解， 在微沸时取下 此时液体浅 黄、 微沸， 有轻微小气泡 倒入容量瓶中， 冲洗盖、 烧 杯入容量瓶中， 定容至 100 mL， 混合均匀后待测。 1． 4． 3空白样与内标的使用 在制样及测试中始终带 2 个空白样品与样品同 样条件处理并测试。分析数据时空白样作为零点处 理， 即可将制样环境的干扰元素扣除。 在测试时使用三通将样品及内标 Rh 溶液按相 同比例混合一同进入仪器测试。用内标溶液 Rh 元 素的测试强度把握仪器测试状态， 并通过仪器计算 消除仪器测试过程中带来的数据漂移误差。 1． 4． 4ICP －MS 分析 按灰化实验、 不同消解方法及扣不同干扰元素 的各种要求设计测试方案， 依照空白、 标样、 未知样 品顺序进行 ICP － MS 分析。 2结果与讨论 2． 1样品处理方法与定量精度讨论 为考察不同因素对 Ga 元素定量分析的影响， 本研究选择为使用效果较好的71Ga， 扣除55Mn16O 干 扰进行测试与分析。 2． 1． 1样品灰化处理 选用空白样品、 GBW 07405、 GBW 07406、 GBW 07425、 GBW 07429、 GBW 07430 制作 Ga 的定量标准 曲线， 将 GBW 07404、 GBW 07424 样品作为未知样， 各取 3 份进行灰化试验。从 GBW 07404、 GBW 07424 样品的测定结果 表 2 可以看出 宏观上看， 测定结果相近， 基本上都在可接受的范围内。细节 来看， 以未灰化样品最好， 相对误差 RE 低于 5， 精密度 RSD 为 3 ～6。样品在低于 500℃灰化 处理， 随着温度的提高， 数据误差为 4 ～6， 稍有 提高; RSD 在 6 ～ 8 之间， 属于可接受范围。分 析认为其准确度、 精密度的变化与两方面因素相关 灰化样品多了一道工序会带来各种因素引起的误 差; 样品加热过程的反应、 挥发， 样品在加热炉中位 置、 温度的差异等也会带来误差; 而样品在 700℃灰 化， 相对误差达到 6 ～ 8， RSD 达到 9 ～ 11， 与温度太高引起的加热氧化反应、 元素或物质挥发 等因素有关。实验结果比文献［ 19］中煤样加热不 同温度对 Ga 的影响要小 其主要原因是煤在加热 时加剧了 Ga 流失 。 可见， 灰化过程也会带来定量误差， 对于一般地 质样品， 少量的有机质在强酸加热消解时能够反应 完全， 而不必要进行灰化处理。 017 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 表 2样品灰化处理的比较 Table 2Comparison of sample drying pretreatment 标准物质 编号 样品处理方法 w/ μgg －1 标准值 测量值 相对误差 RE/ RSD/ GBW 07404 土壤 未灰化 敞开式消解31 329．93．555．6 300℃灰化 敞开式消解31 329．5 4．846．0 500℃灰化 敞开式消解31 329．4 5．167．4 700℃灰化 敞开式消解31 328．6 7．7410．3 GBW 07424 土壤 未灰化 敞开式消解18 117．52．783．9 300℃灰化 敞开式消解18 117．2 4．446．2 500℃灰化 敞开式消解18 117．1 5．007．7 700℃灰化 敞开式消解18 116．9 6．119．4 2． 1． 2样品消解方法 目前常用的消解方法有 ［20 －21 ］ 敞开式酸分解 法、 密闭式容器法和碱金属熔剂熔融法。敞开式酸 分解法 ［22 ］可以大批量处理样品， 但环境污染大。密 闭式容器法 ［23 －26 ］， 环境污染小， 但不能大批量处理 样品 ［27 －28 ］。碱金属熔剂的熔融法［29 －30 ］， 能够有效 分解难熔相， 但大量的离子引入引起严重的多原子 离子干扰， 适于少量特殊样品的处理。 本文试图改善消解方法， 既能够批量处理样品 又能够尽量减少污染以提高定量精度， 提出通过控 制环境减少污染， 采用半密闭式酸分解法处理样品。 主要措施有 ①控制环境 主要是在普通精确处理样 品环境的基础上， 在通风橱内的电热板上方悬吊一 块耐酸板， 控制风流方向减少空气流动带来的污染， 也能够进一步阻止上方可能带来的污染。②半密闭 式酸分解法主要是在普通敞开式分解法基础上增加 盖盖时间延长密闭状态减少污染， 即采用带盖的聚 四氟乙烯烧杯， 在样品处理过程中绝大多数时间是 盖上盖的， 杯中气体可以通过烧杯嘴跑出， 故称为半 密闭状态。③对样品先用水浸润和用酸浸泡， 然后 再加热消解， 保证样品完全进入液体中以及减少后 期消解时间; ④采用合适的加热温度、 酸用量、 不同 酸用量比， 加快反应进程减少消解步骤与时间。适 当提高温度， 将通常的两步加热改为一步， 根据地质 样品硅元素较多、 碳酸盐较少的特点， 提高氢氟酸的 用量， 降低盐酸用量， 改变酸的用量比， 使其更有针 对性地反应。具体消解步骤等在 1． 4 节已阐述。 为验证半密闭式酸分解法的效果， 本文选用了 三种分解方法进行对比试验 普通敞开式酸分解法、 密闭式微波消解法和半密闭式酸分解法。选择土壤 标准物质进行试验分析。用空白样、 GBW 07404、 GBW 0705、 GBW 0706、 GBW 0725、 GBW 0729 绘制 Ga 的定量标准曲线， 分析 GBW 07401、 GBW 07430 样品的 Ga 平均含量。 从测试结果 表 3 可以看出 敞开式酸分解法 相对误差为 6 ～8， RSD 为 5 ～8; 半密闭式 酸分解法的相对误差在 0 ～ 3 之间， RSD 也在 0 ～ 3之间， 定量精度接近密闭式微波消解法。密闭式 微波消解法只是处理时间短， 但需要转移加热带来 误差。而半密闭式酸分解法不需要大量的昂贵的密 封罐， 可以大批量处理样品， 适合于批量地质样品的 消解。 表 3样品消解方法的比较 Table 3Comparison of sample digestion s 标准物质 编号 样品消解方法 w/ μgg －1 标准值测量值 相对误差 RE/ RSD/ GBW 07401 敞开式酸分解法19．3 1．117．87．777．3 密闭式微波消解法19．3 1．118．92．072．1 半密闭式酸分解法19．3 1．118．82．643．1 GBW 07430 敞开式酸分解法25．1 1．223．56．375．6 密闭式微波消解法25．1 1．224．71．552．0 半密闭式酸分解法25．1 1．224．52．432．6 2． 2土壤样品69Ga 和71Ga 的干扰扣除与定量精度 分析 2． 2． 1 71Ga 干扰扣除系数的确定 在使用71Ga 测试分析计算时， 发现使用仪器自 动给出的系数 489［31 ］扣除55Mn16O 干扰后， 71 Ga 的 这组实验数据的定量标准曲线没有任何线性。这与 很多文献提出的样品中 Mn 元素含量较高， 无法合 理扣除干扰而选择69Ga 的观点一致 ［3， 20 －21 ］。但是 通过试验发现， Mn 元素含量虽然较高， 但在 ICP － MS 等离子炬这种特殊状态下， 55Mn16O 状态的原子 团含量极少， 因此扣除55Mn16O 的干扰不能用仪器自 动给出的系数 489 进行大比例扣除， 而应该选择一 个很小的系数来进行。 参考仪器所给系数和上述观点， 选用不同系数 进行试验， 发现系数在 0. 005 时， 线性最好， 线性相 关系数达到 0. 9998 见图 1 。 2． 2． 2 69Ga 和71Ga 分析的准确度和精密度对比 选用空白样品 和 GBW 07404、 GBW 07405、 GBW 07406、 GBW 07425、 GBW 07429、 GBW 07430 制作 Ga 的定量标准曲线， 分析 GBW 07402、 GBW 07407 样品的 Ga 含量。 测定 丰 度 为 60. 1 的69Ga， 与 测 定 丰 度 为 39. 9的71Ga， 进行对比分析。数据处理时， 69Ga 扣 除138Ba2 的干扰， 采用仪器自带的扣除系数进行; 117 第 5 期高贺凤， 等 电感耦合等离子体质谱法精确测定地质样品中的微量元素镓第 32 卷 ChaoXing 图 1土壤样品合理扣除55Mn16 O 干扰后71Ga 的定量标准 曲线 Fig． 1The calibration curve of 71Ga after reasonable deduction of 55Mn16O interference for soil samples 71Ga要扣除55Mn16O 的干扰， 选用55Mn18O 强度乘以 经验系数 0. 005 进行。试验结果表明 表 4 ， 使用 69Ga测定， 扣除138Ba2 的干扰， 定量相对误差在 5 ～7， RSD 在 5 ～ 8; 而使用71Ga 测定， 在扣除 55Mn16O的干扰时， 选用 0. 005 扣除系数， 其定量的 相对误差和 RSD 均在 3 以内， 这说明该扣除方法 确实较为理想。从实验的定量标准曲线和测试数据 的准确度、 精密度来看， 采用此方法扣除后， 没有必 要再 考 虑71ArCl、 142 Ce2 等 的 干 扰， 可 见71ArCl、 142Ce2 在此位置的影响很小， 是可以忽略的。 表 4方法准确度和精密度 Table 4Accuracy and precision tests of the 标准物质编号同位素 w/ μgg －1 标准值实测值 相对误差 RE/ RSD/ GBW 07402 69Ga 12 111．27． 087．83 GBW 07407 69Ga 39 537．14． 905．42 GBW 07402 71Ga 12 111．72． 833．64 GBW 07407 71Ga 39 538．31． 772．09 经过大量的试验， 均证明了 0． 005 这个系数的 正确性、 普适性， 489［31 ］/0． 005 97800， 即系数约是 原系数十万分之一， 说明尽管 Mn 元素含量较高， 但 是在 ICP － MS 等离子炬中这种55Mn16O 状态的原子 团含量确实极少。 2． 3岩石样品71Ga 的定量精度分析 土壤样品使用71Ga 测试合理扣除干扰后， 能够 得到理想的定量结果。通过试验证实对于岩石样 品， 也具有很好的效果。 选用岩石标准物质进行实验。空白样品和一组 岩石 标 准 物 质 GBW 07103、 GBW 07104、 GBW 07105、 GBW 07106、 GBW 07107、 GBW 07108、 GBW 07122 ， 经测试和扣除干扰后所得到的镓元素定量 标准曲线如图 2 所示。标准曲线的线性关系较好， 达到了 0. 9995。可见， 该方法同样适合于岩石样品 的 Ga 测试分析。 图 2岩石样品合理扣除55Mn16 O 干扰后71Ga 的定量标准 曲线 Fig． 2The calibration curve of 71Ga after reasonable deduction of 55Mn16O interference for rock samples 2． 4方法检出限 用空白溶液连续测定 12 次， 计算标准偏差 s ， 以 10 倍标准偏差计算元素 Ga 元素方法检出限为 0. 06 μg/g。 2. 5其他微量元素和稀土元素分析 应用半密闭式酸分解法消解标准物质 GBW 07404， 在测定71Ga 的同时， 测定了常见的微量元素 和稀土元素， 分析结果见表 5。 表 5 方法准确度和精密度 Table 5Accuracy and precision tests of the 元素 w/ μgg －1 标准值测定值 相对误差 RE/ RSD/ Li55 254．80．361．3 Be1．85 0．341．821．623．2 Sc20 221．15．54．6 Co22 221．90．453．0 Ni64 565．21．883．2 Cu40 342．25．53．7 Rb75 476．21．61．2 Sr77 676．70．391．1 Mo2． 6 0．32．561．544．2 Sb6． 3 1．16．280．322．9 Cs21．4 1．020．92．341．0 Ba213 20213．20．090．8 La53 453．20．381．3 Ce136 111313．681．4 W6．2 0．55．904．842．1 Tl0．94 0．250．931．063．8 Pb58 556．72．241．6 Bi1．04 0．131．012．883．0 Th27 2283．704．2 U6．7 0．86．92．992．3 217 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 从表 5 的分析结果可以看出， 利用处理测试 Ga 消解后的样品溶液， 对其他微量元素和稀土元素测 试效果较好， 绝大多数元素的相对误差在 0 ～3 之 间， 少量数据的相对误差在 4 ～6 之间。RSD 多 数在0 ～3之间， 少数较难分析的元素的 RSD 也在 3 ～5 之间。因此， 测定镓样品的此套方法同样 可以准确地测定一些常见的微量元素和稀土元素。 3结语 研究结果表明， 在利用 ICP － MS 测定地质样品 中微量的镓元素时， 首先基于普通地质样品有机质 少， 不必进行灰化处理; 其次样品消解时采用氢氟 酸、 盐酸、 硝酸、 高氯酸四种酸混合消解样品， 采用半 密闭式酸分解法， 通过调整加热温度、 用酸量、 用酸 比等加快反应进程， 简化消解过程， 并可批量处理样 品， 降低分析成本; 测试时使用丰度为 39． 9的71Ga 进行; 数据处理时， 使用经验系数 0． 005， 利用 55Mn18O对71Ga 位置扣除55Mn16O 的干扰。这些步骤 能够提高 ICP － MS 分析镓元素的准确度， 其相对误 差、 精密度 RSD 均在3以内， 检出限为0. 06 μg/g， 完全可以忽略71ArCl、 142Ce2 的影响， 还能同时准确 测定其他微量元素和稀土元素。 本方法提出的经验系数， 能够很好地进行定量 分析， 但是其机理仍需探讨。自然界中18O 的丰度 只有 0. 2， 利用55Mn18O 扣除55Mn16O 的干扰， 理论 上系数应该很大， 但事实上极小， 这应与 ICP － MS 的等离子炬这种超高温的特殊状态有关; 另外， 在合 理扣除55Mn16O 后， 定量标准曲线线性系数达到 0. 999 以上， 定量准确度、 精密度都在 3以内， 而不 需要考虑71ArCl、 142Ce2 影响， 这些内在规律与机理 也有待于进一步探讨。 4参考文献 ［ 1］岩石矿物分析编委会． 岩石矿物分析 第四版 第三 分册 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2011 484 －503． ［ 2］叶家瑜， 江家林主编． 区域地球化学勘查样品分析方 法［ M］ ． 北京 地质出版社， 2004 3 －57． ［ 3］贾维斯 K E 英 ， 格雷 A L 英 ， 霍克 R S 美 著． 尹明， 李冰译． 电感耦合等离子体质谱手册［M］ ． 北京 原子能出版社， 1997 85 －103． ［ 4］Poledniok J． Speciation of scandium and gallium in soil ［ J］ ． Chemosphere， 2008， 73 572 －579． ［ 5］赵朝辉， 李可及， 邹利平， 肖靖． ICP － MS 同时测定土 壤样品中的镓铟锗［ J］ ． 矿产综合利用， 2012， 32 3 52 －54． ［ 6］张勤， 刘亚轩， 吴健玲． 电感耦合等离子体质谱法直接 同时测定地球化学样品中镓铟铊［J］ ． 岩矿测试， 2003， 22 1 21 －23． ［ 7］章新泉， 易永， 姜玉梅， 苏亚勤， 童迎东， 刘永林， 李翔． 电感耦合等离子体质谱测定地质样品中多种元素 ［ J］ ． 分析试验室， 2005， 24 8 58 －61． ［ 8］江冶， 陈素兰． 电感耦合等离子体质谱法分析土壤及 沉积物中的 32 个微量元素［J］ ． 地质学刊， 2010， 34 4 415 －418． ［ 9］孙德忠， 何红蓼． 封闭酸溶 － 等离子体质谱法分析超 细粒度地质样品中 42 个元素［ J］ ． 岩矿测试， 2007， 26 1 21 －25． ［ 10］ Balaram V，Rao T G． Rapid determination of REEs and other trace elements in geological samples by microwave acid digestion and ICP- MS［J］ ． Atomic Spectroscopy， 2004， 24 6 206 －212． ［ 11］ 王小如主编． 电感耦合等离子体质谱应用实例［ M］ ． 北京 化学工业出版社， 2005 196 －218． ［ 12］Rajendran J，Thampi P K，Balasubramanian G． Deter- mination of rare earth elements in garnet minerals， geological materials by inductively coupled plasma- atomic emission spectral and mass spectral analysis［ J］ ． Analytical Letters， 2006， 39 11 2297 －2306． ［ 13］ 王君玉， 吴葆存， 李志伟， 韩敏， 钟莅湘． 敞口酸溶 － 电感耦合等离子体质谱法同时测定地质样品中 45 个元素［ J］ ． 岩矿测试， 2011， 30 4 440 －445． ［ 14］ 刘烁． 电感耦合等离子发射光谱 － 质谱法测定土壤 中镓的方法研究［ J］ ． 甘肃科技， 2011， 27 10 56 － 59． ［ 15］ 胡圣虹， 陈爱芳， 林守麟， 袁洪林， 高山． 地质样品中 40 个微量、 痕量、 超痕量元素的 ICP － MS 分析研究 ［ J］ ． 地球科学， 2000， 25 2 186 －190． ［ 16］ 李国榕， 王亚平， 孙元方， 董天姿， 王海鹰． 电感耦合 等离子体质谱法测定地质样品中稀散元素铬镓铟碲 铊［ J］ ． 岩矿测试， 2010， 29 3 255 －258． ［ 17］ 侯振辉， 王晨香． 电感耦合等离子体质谱法测定地质 样品中 35 种微量元素［J］ ． 中国科技大学学报， 2007， 37 8 940 －944． ［ 18］ 刘亚轩， 张勤， 黄珍玉， 吴健玲． ICP － MS 法测定地球 化学样品中 As、 Cr、 Ge、 V 等 18 种微量痕量元素的研 究［ J］ ． 化学世界， 2006， 47 1 16 －20． ［ 19］ 王文峰， 秦勇， 刘新花， 赵建岭， 王钧漪， 吴国代， 刘炯 天． 内蒙古准格尔煤田煤中镓的分布赋存与富集成 因［ J］ ． 中国科学 地球科学， 2011， 41 2 181 －196． ［ 20］ 戴特 A R 英 ， 格雷 A L 英 著． 李金英， 姚继军译． 电感耦合等离子体质谱分析的应用［ M］ ． 北京 原子 能出版社， 1998 17 －40． 317 第 5 期高贺凤， 等 电感耦合等离子体质谱法精确测定地质样品中的微量元素镓第 32 卷 ChaoXing ［ 21］ 刘虎生， 邵宏翔． 电感耦合等离子体质谱技术与应用 ［ M］ ． 北京 化学工业出版社， 2005 113 －189． ［ 22］ 孙德忠， 安子怡， 许春雪， 王苏明， 王亚平． 四种前处 理方法对电感耦合等离子体质谱测定植物样品中 27 种微量元素的影响［ J］ ． 岩矿测试， 2012， 31 6 961 －966． ［ 23］张晓静， 朱风鹏， 胡清源， 杨杰， 秦存永． ICP － MS 同 时测定土壤中 Cr、 Ni、 Cu、 As、 T1 和 Pb［J］ ． 中国烟草 学报， 2009， 15 6 18 －22． ［ 24］ 全玉． 电感耦合等离子体质谱法检测氧化镓中杂质 元素［ J］ ． 分析试验室， 2009， 28 12 107 －109． ［ 25］ 周连文， 吕元琦． 土壤中微量元素的电感耦合等离子 体质谱分析［J］ ． 化学工程师，2007， 21 10 24 － 25． ［ 26］ Diegor W，Longerich H，Abrajano T，Horn I． Applica- bility of a high pressure digestion technique to the analysis of sediment and soil samples by inductively coupledplasma- massspectrometry ［J］ ．Analytica Chimica Acta， 2001， 431 2 195 －207． ［ 27］ 林松． 微波消解 － 电感耦合等离子体质谱法同时测 定土壤样品中八种重金属元素［J］ ． 福建分析测试， 2008， 17 3 21 －23． ［ 28］ 高晶晶， 刘季花， 张辉， 白亚之， 崔菁菁， 何连花． 高压 密闭消解 － 电感耦合等离子体质谱法测定海洋沉积 物中稀土元素［J］ ． 岩矿测试， 2012， 31 3 425 － 429． ［ 29］ de Madinabeitia S G， Lorda M E S， Gil Ibarguchi J I G． Simultaneousdeterminationofmajortoultratrace elements in geological samples by fusion- dissolution and inductively coupled plasma mass spectrometry techniques ［ J］ ． Analytica Chimica Acta，2008， 625 2 117 － 130． ［ 30］ 周国兴， 刘玺祥， 崔德松． 碱熔 ICP － MS 法测定岩石 样品中稀土等 28 种金属元素［J］ ． 质谱学报， 2010， 31 2 120 －124． ［ 31］ Thermo Elemental Corporation． X Series Getting Started Guide PlasmaLab V2． 3． 0［M］ ． USAThermo Fisher Scientific Incorporation， 2004 105 －149． Accurate Determination of Trace Gallium in Geological Samples by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry GAO He- feng1，WANG Chao2，ZHANG Li- gang3 1． School of Resource and Earth Science，China University of Mining and Technology，Xuzhou221008，China; 2． Advanced Analysis and Computation Center， China University of Mining and Technology， Xuzhou221116， China; 3． Detachment of Criminal Police，Xuzhou City Public Security Bureau，Xuzhou221000，China Abstract There are two problems in the quantitative analysis of trace gallium in geological samples by using Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry ICP- MS ． Firstly，the usual advantages of having two kinds of digestion s are irrelevant here because sealed digestion is not appropriate for batch processing samples and an open- system digestion process is a complex procedure． Secondly，the selection of 69Ga or71Ga and the related interference correction are the main factors leading to low precision． The based on the characteristic of low content organic matter in normal geology samples and requirements for ICP- MS measurement is improved on and discussed． The four- acid digestion system of HF- HCl- HNO3- HClO4was conducted to dissolve the samples in a semi- hermetic environment． Adjustment of the heating temperature，acid amounts and ratios can speed up the reaction． The samples with low content organic matter are digested completely in the strong acids solution without ashing． 71Ga with an abundance of 39． 9 and an empirical coefficient of 0． 005 was selected． The interference of 55Mn16O interference on the71Ga peak was corrected by55Mn18O． The accuracy and precision of gallium is within 3，and the detection limit is 0． 06 μg/g． The improved simplifies the chemical procedure and reduces the cost which is advantageous for batch processing． Moreover，this is also suitable for other trace elements and rare earth elements． Key words geological samples; gallium; Inductively Coupled Plasma- Mass Spectromet