电感耦合等离子体发射光谱法同时测定长石矿物中钾钠钙镁铝钛铁_王小强.pdf

2012 年 6 月 June 2012 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 31，No． 3 442 ～445 收稿日期 2011 －08 －25; 接受日期 2011 －11 －15 作者简介 王小强， 工程师， 主要从事地质样品分析。E- mail flywangxq163． com。 文章编号 0254- 5357 2012 03- 0442- 04 电感耦合等离子体发射光谱法同时测定长石矿物中 钾钠钙镁铝钛铁 王小强 河南省有色金属地质勘查总院，河南 郑州450052 摘要 样品用 HCl －HNO3－HClO4－HF 分解， 电感耦合等离子体发射光谱法同时测定长石矿物中的 K、 Na、 Ca、 Mg、 Al、 Ti、 Fe。对元素的分析谱线、 溶解用酸的量等工作条件进行了优化， 选择了各元素的最佳分析谱线及背 景校正模式， 探讨 HF 的用量， 试验加内标和不加内标两种测定方法对测定结果的影响。结果表明， 对于样品中 含量较高的 Al， 选用次灵敏线396．152 nm， 用内标法补偿非光谱干扰， 以长石中含量极低的 Au 作为内标元素 测定谱线为242．795 nm 可以获得满意的结果， 方法检出限为 0． 45 ～3． 56 μg/g。经国家一级标准物质 GBW 03134、 GBW 3116 验证， 测定值的相对误差 RE 为 －1．32 ～10．0， ICP －AES 法与其他测定方法的测定结果 无显著性差异， 方法精密度 RSD，n 10 为0．55 ～7．2， 能够满足长石矿物中相关组分的准确测定。 关键词 长石; 钾; 钠; 钙; 镁; 铝; 钛; 铁; 电感耦合等离子体发射光谱法 中图分类号 P619． 235; O657． 31文献标识码 B Simultaneous Quantification of K，Na，Ca，Mg，Al，Ti and Fe in Feldspar Samples by Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry WANG Xiao- qiang General Institute for Nonferrous Metals and Geological Exploration of Henan Province， Zhengzhou450052，China Abstract Feldspar samples were digested with HCl- HNO3- HClO4- HF mixed acids and K，Na，Ca，Mg，Al，Ti and Fe in sample solutions were directly determined by Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry ICP- AES ． The conditions for selection of analytical lines and the amount of dissolved acids were optimized． The best determination result was obtained when the sub- sensitive analytical lines were used for the high content elements． For low content elements，the sensitive analytical lines were used． The amount of HF had to be strictly controlled，which greatly impact on the determination of the results． The results were verified by the internal standard and a non- internal standard ． The sub- sensitive analytical line of 396． 152 nm was selected for high Au content samples． The best result was obtained by using an internal standard to calibrate the nonspectral interference，selecting the low content Au in feldspar as the internal standard and analytical line of 242． 795 nm． The established has been applied to the rapid determination of K，Na，Ca，Mg，Al，Ti and Fe in feldspar samples． The determination limits of the were 3． 5 6 μg/g for K2O，1． 25 μg/g for Na2O，1． 93 μg/g for CaO， 1． 86 μg/g for MgO， 0． 452 μg/g for Al2O3，2． 97 μg/g for TiO2and 1． 57 μg/g for Fe2O3． The relative error RE ranged from － 1． 32 to 10． 0 with a precision of 0． 55 － 7． 2 RSD，n 10 ． The results were in agreement with the certified values and chemical ． This provided the advantages of wide dynamic linear range，high efficiency and simple operation． The has been applied to determine these components in various feldspar samples with accurate and reliable results． Key words feldspar; K; Na; Ca; Mg; Al; Ti; Fe; Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry 244 ChaoXing 长石是长石族岩石的总称， 它是一类含 Ca、 Na 和 K 的铝硅酸盐类矿物， 是地壳中最常见的矿物之 一， 对于岩石的分类具有重要意义。长石在工业上 主要用于制造钾肥、 陶瓷及搪瓷、 玻璃原料、 磨粒磨 具等 ［1 ］。目前对长石的分析所使用的方法采用 JC/T 8732000［2 ］和 JB/T 5893． 61991［3 ］， 两个行 业标准方法用原子吸收光谱法和火焰光度法测定 K2O、 Na2O， EDTA 络合滴定法和原子吸收光谱法 测定CaO、 MgO， 分光光度法和原子吸收光谱法测定 Fe2O3， 乙酸锌反滴定法测定 Al2O3， 分光光度法 测定TiO2。这些传统的分析方法不能进行多元素同 时测定， 而且操作繁琐、 耗时长、 劳动强度大 ［4 －6 ］。 近年来， 利用 X 射线荧光光谱法 XRF 测定长石中 各组分也有报道 ［7 －8 ］。电感耦合等离子体发射光谱 法 ICP － AES 具有精密度好、 准确度高、 检出限低、 基体效应小、 线性动态范围宽、 分析速度快、 可多元 素同时测定等诸多优点 ［9 －12 ］， 已被应用长石［13 ］、 石灰石 ［14 ］、 白云石［14 －15 ］等地质样品的分析［16 ］。 本文用 HCl － HNO3－ HClO4－ HF 混合酸对 长石样品进行预处理， ICP － AES 法同时测定其中 K2O、 Na2O、 CaO、 MgO、 Al2O3、 TiO2、 Fe2O3。选择了 各元素的最佳分析谱线及背景校正模式， 探讨了 HF 的用量以及加内标和不加内标两种测定方法对测定 结果的影响， 并用国家一级标准物质验证方法精密 度与准确度， 获得了满意的结果。 1实验部分 1． 1仪器及工作参数 ICAP 6300 Radial 全谱直读电感耦合等离子体 发射光谱仪 美国 Thermo Fisher Scientific 公司 ， CID 电荷注入检测器， 耐高盐雾化器， iTEVA 操作 软件。仪器工作条件见表 1。 高纯氩气 质量分数大于 99． 99 。 表 1 ICP － AES 仪器工作条件 Table 1Operating conditions for ICP- AES 工作参数设定值工作参数设定值 垂直观测高度12 mmRF 功率1150 W 蠕动泵泵速30 r/min载气压强0． 2 MPa 冷却气 Ar 流量一般积分时间长波 5 s， 短波 15 s 辅助气 Ar 流量1． 0 L/min冲洗时间30 s 重复测量次数3稳定时间5 s 1． 2标准溶液和主要试剂 K2O、 Na2O、 CaO、 MgO、 Al2O3、 TiO2、 Fe2O3标准 储备溶液 各组分浓度均为 1． 0000 mg/mL 国家 标准物质研究中心研制 。 K2O、 Na2O、 CaO、 MgO、 Al2O3、 TiO2、 Fe2O3混合 标准溶液 由 K2O、 Na2O、 CaO、 MgO、 Al2O3、 TiO2、 Fe2O3标准储备溶液逐级稀释， 配制为系列混合标准 溶液 表 2 ， 介质为 5 体积分数， 下同 的 HCl， 同时配制空白溶液。 Au 标准溶液 10 mg/L 用 100 mg/L 的 Au 标 准溶液 国家标准物质研究中心研制 稀释配制。 采用在线三通加入内标溶液。 HCl、 HNO3、 HClO4、 HF 均为分析纯。 离子交换水 电阻率≥18 MΩcm 。 表 2系列混合标准溶液中元素的浓度 Table 2The concentrations of elements in the mixed standard solution series 混合标准溶液 序号 ρB/ μgmL －1 K2ONa2OCaO MgOAl2O3TiO2Fe2O3 10．000．000．000．000．000．000．00 210．010．010．010．0100．010．010．0 350．050．050．050．0200．050．050．0 4100．0 100．0 100．0 100．0 400．0 100．0 100．0 1． 3实验方法 准确称取 0． 2000 g 样品于 30 mL 聚四氟乙烯 烧杯中， 加少量水润湿摇匀， 先后加入 5 mL HCl、 5 mL HNO3、 2 mL HClO4、 5 mL HF， 置于电热板上升温 至180℃加热溶解， 待试样完全溶解后升温至220℃ 继续加热至 HClO4白烟冒尽， 取下放置冷却后加入 20 mL 50 体积分数， 下同 的 HCl， 在电热板上加 热煮开约 1 min， 取下冷至室温后， 用离子交换水转 移至100 mL 容量瓶中。定容， 摇匀， 放置过夜， 溶液 用 ICP － AES 测定。 2结果与讨论 2． 1分析谱线的选择 ICP －AES 法分析谱线的选择要综合考虑元素的 检出限、 共存元素干扰、 背景干扰和待测元素的线性 范围。经过样品溶液的多次扫描， 比较了各条谱线的 谱图、 背景轮廓和强度值， 选择出背景低、 信噪比高、 干扰小的谱线为待测元素的分析谱线， 本方法选择的 各元素的最佳分析谱线及背景校正模式见表 5， 对于 样品中含量较高的 Al， 选用 Al 的次灵敏线 396． 152 nm。 2． 2内标元素的选择及浓度 344 第 3 期王小强 电感耦合等离子体发射光谱法同时测定长石矿物中钾钠钙镁铝钛铁第 31 卷 ChaoXing 本文采用内标法补偿由于仪器工作条件、 雾化效 率、 基体效应等造成的非光谱干扰。内标元素应是样 品中不应含有此元素， 或即使含有， 与加入量相比其 含量极微。内标元素的加入量应大于样品中需测定 元素含量的50 倍以上， 在此情况下引起的测定误差 可能在2 以内， 当允许的测定误差很小时， 则加入 内标元素的量应为样品中该元素含量的 100 倍以 上 ［ 17 ］。基于以上要求， 结合长石矿物中稀有元素的 含量， 本文选择 Au 作为内标元素， 对国家一级标准物 质 GBW 03116 连续测定10 次， 比较了使用和不使用 内标元素的测定结果对方法精密度的影响， 结果见 表3。使用内标的10 次测定结果的精密度明显优于 不使用内标时的精密度。本文所用内标元素Au 的浓 度为10．0 μg/mL， 测定谱线为242．795 nm。 2． 3氢氟酸的用量 加入 HF 的主要目的是除去长石中含有的 SiO2， 在加热消解过程中 HF 和 SiO2反应生成沸点 较低的 SiF4而逸去， 避免了 SiO2分解不完全而造成 硅酸盐相中的元素测定结果偏低。长石中 SiO2的 含量大部分在 60 ～ 70。在分解国家一级标准 物质 GBW 03134 时分别加入2． 0、 3． 0、 4． 0、 5． 0、 6． 0 mL HF， 对样品进行前处理。并结合公式 1 计算， 得出 HF 的最佳用量。表 4 测定数据表明， 随着 HF 用量的增加， 样品中各成分的测定值与标准值较为 相符。综合考虑节省试剂和减少消解时间， 最终确 定 HF 的用量为 5． 0 mL。 V M2m195 / M1 ρ 40 1 式中， VHF 的体积 mL ; M1SiO2的相对分子 质量; m1样品的质量 g ; ρHF 的密度 g/cm3 ; M2HF 的相对分子质量。 2． 4标准曲线和方法检出限 按实验选择的分析谱线， 对于各个元素同时建 立相应的标准曲线， 在仪器最佳的工作条件下， 对流 程空白溶液连续测定 11 次， 以 3 倍标准偏差 3σ 计算方法检出限为 0． 45 ～3． 56 μg/g 见表 5 。 2． 5方法准确度 应用本方法测定国家一级标准物质 GBW 03134、 GBW 03116 中 K2O、 Na2O、 CaO、 MgO、 Al2O3、 TiO2、 Fe2O3的含量， 每样平行 3 份， 取其测定平均值。表 6 结果表明测定值与标准值吻合较好， 相对误差 RE 为 － 1． 32 ～ 10． 0，分 析 结 果 可 靠， ICP － AES法和其他测定方法 AAS、 分光光度法、 滴定法 的测定结果无显著性差异。 表 3使用和不使用内标的精密度比较 Table 3Precision tests of the with and without internal standard 项目 RSD/ K2ONa2OCaOMgOAl2O3TiO2Fe2O3 无内标1．12．46．29．91．38．99．5 有内标0．651．73．47．10．555．87．2 表 4 HF 用量对测定结果的影响 Table 4Effect of HF dosages on determination V HF / mL 测定值wB/ K2ONa2O CaOMgOAl2O3TiO2Fe2O3 2．00．0629．970．320．00617．160．0270．053 3．00．08010．120．390．00918．580．0320．065 4．00．08910．850．460．01319．060．0490．089 5．00．09811．290．490．01519．590．0560．11 6．00．09911．310．510．01619．650．0550．099 标准值0．09811．260．480．01519．620．0540．10 2． 6方法精密度 利用钾长石国家一级标准物质 GBW 03116， 按 本方法独立分解样品， 测定 K2O、 Na2O、 CaO、 MgO、 Al2O3、 TiO2、 Fe2O3的 含 量 10 次， 计 算 精 密 度 RSD 。由表 7 可以看出， 各组分的精密度 RSD 在 0． 55 ～7． 2， 满足分析要求。 表 5元素的标准曲线和检出限 Table 5The calibration curves of the elements and detection limits of the 组分 谱线 背景校正线性方程相关系数 R检出限/ μgg －1 K2O 766．490 nm 左y 2．0756x 412．3210．99933．56 Na2O 589．592 nm 左、 右y 6．135 107x 106520．99681．25 CaO 396．847 nm左、 右y 819653x 2563870．99871．93 MgO 279．553 nm左、 右y 136503x 6178．150．99991．86 Al2O3 396．152 nm 左y 1．165 106x 58．16560．99880．45 TiO2 334．941 nm 左y 3．6571 106x 36．12570．99992．97 Fe2O3 259．940 nm 右y 1．326 106x 1203．750．99911．57 444 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 表 6方法准确度 Table 6Accuracy tests of the wB/ 组分 GBW 03134 ICP － AES 标准值测定值RE/ AAS 分光 光度法 滴定法 组分 GBW 03116 ICP － AES 标准值测定值RE/ AAS 分光 光度法 滴定法 K2O0．0980． 09800． 099－－K2O9．69．620．219．68－－ Na2O11．2611． 290． 2711． 22－－Na2O3．693．751．633．71－－ CaO0．480． 492． 080． 46－－CaO0．760．75－1．320． 73－－ MgO0．0150． 01500． 017－－MgO0．0540．05400．058－－ Al2O319．6219． 59－0． 15－－19．65Al2O318．6318．720．48－－18．75 TiO20．0540． 0563． 7－0． 061－TiO20．0480．0516．25－0．053－ Fe2O30．10． 1110－0． 1－Fe2O30．190．25．26－0．21－ 表 7方法精密度 Table 7Precision tests of the 组分 wB/ 本法分次测量值平均值标准值 RSD/ K2O 9．659． 689． 709． 569． 579．629．519．609．539．629．609．600．65 Na2O 3．763． 673． 723． 793． 583．623．623．683．663．693．683．691．7 CaO0．720． 730． 760． 790． 710．750．760．780．750．730．750．763．4 MgO0．0520． 0490． 0510． 0620． 0550．0560．0540．0540．0600．0550．0550．0547．1 Al2O3 18．7218． 6918． 5518． 5018． 7518．7618．6418．6618．7718．5118．6618．630．55 TiO2 0．0490． 0470． 0480． 0450． 0460．0480．0460．0490．0520．0540．0480．0485．8 Fe2O3 0．180． 180． 190． 200． 210．210．180．170．200．190．190．197．2 3结语 用电感耦合等离子体发射光谱法同时测定长石 矿物中的 K2O、 Na2O、 CaO、 MgO、 Al2O3、 TiO2、 Fe2O3， 方法操作简单， 分析速度快， 工作人员劳动强度小， 适合于大批量样品分析。尤其对长石中含量较高的 Al， 选用次灵敏线 396． 152 nm 和其他组分进行同时 测定， 提高了工作效率; 采用内标法， 通过在线三通 加入 Au 内标补偿了由于实验条件的变化引起的影 响。建立的方法具有很好的准确度和重现性， 已用 于实际生产中， 取得了满意的效果。 4参考文献 ［ 1］董伟霞， 顾幸勇， 包启富． 长石矿物及其应用［M］ ． 北京 化学工业出版社， 2010 1 －22． ［ 2］JC/T 8732000， 长石化学分析方法［ S］ ． ［ 3］JB/T 5893． 61991， 电瓷用原料; 钾长石化学分析 方法［ S］ ． ［ 4］岩石矿物分析编写组． 岩石矿物分析 第二分册 ［ M］ ． 4 版． 北京 地质出版社， 2011 1 －128． ［ 5］北京矿冶研究总院分析室． 矿石及有色金属分析手册 ［ M］ ． 北京 冶金出版社， 2001 180 －194． ［ 6］金秉慧． 岩矿分析与经典法［J］ ． 岩矿测试， 2002， 21 1 37 －41． ［ 7］袁欣艺， 谌观秀． X 射线荧光光谱法测定长石的化学 成分［ J］ ． 岩矿测试， 1999， 18 3 232 －234． ［ 8］应晓浒， 曹国洲． 熔融制样 X 射线荧光光谱法测定 钠长石钾长石中多元素［J］ ． 岩矿测试， 2003， 22 3 221 －224． ［ 9］江祖成， 田笠卿， 陈新坤． 现代原子发射光谱分析 ［ M］ ． 北京 科学出版社， 1999 58 －62． ［ 10］ 陈隆懋． 电感耦合等离子体发射光谱分析进样技术 的发展［ J］ ． 岩矿测试， 1992， 11 1 16 －23． ［ 11］ 陈新坤． 电感耦合等离子体光谱法原理和应用［ M］ ． 天津 南开大学出版社， 1987 3 －5． ［ 12］ 杨祥， 金泽祥． 电感耦合等离子体发射光谱的若干 进展［ J］ ． 岩矿测试， 2000， 19 1 32 －41． ［ 13］李岩， 赵恒英． ICP － AES 法测定长石中杂质元素 ［ J］ ． 理化检验 化学分册， 1999， 35 5 228 －229． ［ 14］李青霞， 崔东燕， 钱延强． 电感耦合等离子体发射 光谱法测定石灰石、 白云石中的多元素［J］ ． 冶金 标准化与质量， 2005， 43 4 6 －8． ［ 15］杜米芳， 任红灿， 岑治宝， 王树喜． 微波消解 － 电感 耦合等离子体发射光谱法同时测定白云石中铁铝钙 镁钾钠硫［ J］ ． 岩矿测试， 2006， 25 3 276 －278． ［ 16］岩石矿物分析编写组． 岩石矿物分析 第一分册 ［ M］ ． 4 版． 北京 地质出版社， 2011 443 －444． ［ 17］ 魏晶晶， 薛秋红， 刘心同， 单宝田， 丁玉龙． 电感耦合 等离子体发射光谱法测定石英砂中 15 种杂质元素 ［ J］ ． 岩矿测试， 2011， 30 3 310 －314． 544 第 3 期王小强 电感耦合等离子体发射光谱法同时测定长石矿物中钾钠钙镁铝钛铁第 31 卷 ChaoXing