封闭酸溶-硅钼蓝比色分光光度法测定地质样品中的硅_董学林.pdf

2019 年 9 月 September 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 5 575 －582 收稿日期 2018 －06 －23; 修回日期 2018 －09 －28; 接受日期 2019 －07 －16 基金项目 国家重点研发计划项目 “重点领域急需化学成分量标准物质研究” 2016YFF0201103 ; 国土资源公益性行业科研 专项 “典型金属矿选冶样品及小取样量分析方法研究” 201211056 作者简介 董学林， 硕士， 工程师， 从事岩矿分析和环境分析工作。E － mail dongxlin109126． com。 董学林，何海洋，储溱，等． 封闭酸溶 － 硅钼蓝比色分光光度法测定地质样品中的硅［ J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 5 575 －582． DONG Xue － lin，HE Hai － yang，CHU Qin，et al． Determination of Silica in Geological Samples by Silicon － Molybdenum Blue Spectrophotometry Using High － pressure Acid Digestion［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 5 575 －582． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201708230132】 封闭酸溶 － 硅钼蓝比色分光光度法测定地质样品中的硅 董学林1， 2， 3，何海洋1， 2，储溱1，宋洲1， 2 1． 湖北省地质实验测试中心，湖北 武汉 430034; 2． 国土资源部稀土稀有稀散矿产重点实验室，湖北 武汉 430034; 3． 华中科技大学化学与化工学院，湖北 武汉 430074 摘要 由于聚合态的硅酸无法与钼酸根定量络合， 采用硅钼蓝比色分光光度法测定地质样品中的硅， 其关键 在于如何将固体试样消解制备成溶液且保证硅酸全部以单分子状态存在。本文以氢氟酸 － 硝酸封闭酸溶消 解地质样品， 使样品中的硅完全转化为氟硅酸稳定存在于溶液中; 再加入硼酸和钼酸铵， 使过量的氢氟酸与 硼酸生成稳定的 BF － 4 配离子， 此步骤代替了蒸干赶除氢氟酸， 从而避免了赶酸过程中硅与氟离子转化为气 态 SiF4而挥发损失， 在钼酸铵作用下， 硅则充分转变为硅钼杂多酸。在显色过程中通过加入丙酮显著提高了 硅钼黄的稳定性， 且在一定程度上增加了吸光度， 从而改善了硅钼蓝分光光度法测定硅的显色效果。该方法 避免了常规碱熔消解样品后在酸化过程中硅酸易聚合、 引入大量熔剂造成空白偏高等问题， 经岩石、 土壤、 沉 积物和石英岩国家标准物质分析验证， SiO2测试结果准确且重现性好 RSD ＜1， n 10 ， 适用于一般地质 样品中硅的快速、 准确分析。 关键词 岩石; 土壤; 沉积物; 硅; 氢氟酸 － 硝酸酸溶; 密闭消解; 分光光度法 要点 1 采用硝酸 － 氢氟酸封闭酸溶能有效分解地质样品且不造成硅的损失。 2 避免了硅酸聚合而造成无法显色的问题。 3 加入丙酮显著改善了硅钼黄显色的稳定性。 中图分类号 S151． 93; O657． 31文献标识码 B 地质样品中硅的测定方法有很多， 包括重量 法 ［ 1 －3 ］、 容量法［ 3 －5 ］、 分光光度法［ 6 －9 ］以及电感耦合 等离子体发射光谱 ICP － OES ［ 10 －12 ］、 X 射线荧光光 谱 XRF ［ 13 －16 ］等大型仪器分析方法。在重量法中， 经典的盐酸两次脱水重量法准确度极高， 可作为仲裁 分析方法， 但是其手续十分繁琐， 目前在例行分析中 已少有应用; 聚环氧乙烷凝聚重量法和动物胶凝聚重 量法则是当前硅酸盐岩石 SiO2测定的国家标准方法 GB/T 14506．32010 ， 但是为保证结果准确度， 需 要对滤液中的硅进行回收测定， 手续比较麻烦， 流程 时间长， 也不利于大量样品的快速测定。氟硅酸钾容 量法操作较重量法简便、 快速， 对含氟试样的分析尤 其简便， 但是其沉淀条件严格不易掌握， 且受铝、 钛干 扰， 因此该法采用率不高。应用 ICP －OES、 XRF 对地 质样品中包括硅在内的主次量元素同时测定的方法 目前也有长足发展， 但是其成本较高， 局限于实验室 内检测， 难以实现野外作业以及在小型实验室应用。 分光光度法也是常用的分析硅的方法， 其操作简便、 快速、 准确度较好， 且仪器简单成本低， 因此在野外作 业以及一般小型实验室得到广泛的使用。 575 ChaoXing 目前测定硅常用的分光光度法包括硅钼黄法和 硅钼蓝法， 由于硅钼黄不够稳定， 在实际测定中普遍 使用的是硅钼蓝法 ［1 ］。硅钼蓝比色分光光度法是 利用未聚合的硅酸与钼酸根离子在一定条件下可以 定量生成杂多酸的络合反应， 显色后进行比色测定。 由于聚合态的硅酸无法与钼酸根定量络合， 因此采 用硅钼蓝法的关键在于如何将固体试样消解制备成 溶液且保证硅酸全部以单分子状态存在。目前有关 地质样品的消解方法主要有敞口/封闭酸溶以及碱 熔融 ［1， 17 －24 ］。碱熔融法通过利用化学能和热能来 裂解样品的原始矿物相， 是一种非常有效的完全分 解地质样品的方法， 也是当前测定地质样品中硅含 量的主要分解方法。碱熔分解样品时， 为避免在酸 化过程中硅酸的聚合， 常常采用减少称样量和大体 积稀释的办法来降低硅酸的浓度， 但这样制备的溶 液稀释倍数大， 不适合开展其他项目的分析; 同时熔 融需要使用大量的熔剂 如过氧化钠 ， 容易引入流 程空白， 造成检出限偏高。 酸溶消解也是地质样品分析常用的消解方法， 以敞口常压或者封闭加压的方式， 通过氢氟酸与其 他一些无机酸共同使用， 可以有效地分解绝大部分 硅酸盐矿物， 因此被广泛应用于地质样品的分析， 特 别是密闭消解可以达到更高的分解温度从而大大提 升对样品的消解能力， 可以十分有效地溶解出包括 稀土以及 Nb、 Ta、 Zr、 Hf 等高场强元素， 同时由于溶 样过程中处于封闭的环境， 易挥发的元素并不会出 现损失， 而使用的各类酸试剂也在封闭系统内反复 回流循环， 因此可以使用很小剂量的试剂即可完成 样品的分解， 极大地减小了由试剂引入的空白， 因此 成为地质样品多元素同时分析有效的消解技术之 一。采用密闭消解时样品中的硅与氢氟酸反应后以 氟硅酸形式存在于溶液中， 但是为避免过量的氢氟 酸腐蚀仪器设备， 通常需要加入高沸点酸 如硝酸、 高氯酸 在电热板上蒸干而赶除氢氟酸， 在此过程 中硅转化为气态的 SiF4而挥发损失， 因此不适合硅 的测定。 本文提出在采用氢氟酸 － 硝酸密闭消解地质样 品后， 通过加入硼酸， 使过量氢氟酸中的氟生成稳定 的 BF － 4 配离子， 从而不需要蒸干赶除过量氢氟酸即 可避免在比色测定时氢氟酸对比色皿的腐蚀而造成 测量误差， 样品中的硅则以可溶性氟硅酸形式完全 保留于溶液中且保持稳定而不发生聚合， 从而实现 了采用硅钼蓝比色分光光度法快速测定样品中硅的 含量。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 梅特勒 XA105 电子天平 瑞士 Mettler Toledo 公司 精度为 0． 01mg; 紫外/可见分光光度计 A360 ［ 翱艺仪器 上海 有限公司］ 。 二氧化硅标准工作溶液 200μg/mL 。称取 0． 2000g经 1000℃ 灼烧 1h 并冷却至室温的基准二 氧化硅， 置于加有 3 ～4g 无水碳酸钠 － 无水碳酸钾 混合溶剂的铂坩埚中， 混匀， 再覆盖 1g 混合熔剂， 加 盖。将其置于马弗炉内， 由低温升至 950℃ 并保持 20min， 取出冷却。然后置于 250mL 聚四氟乙烯烧 杯内用热水浸取熔块， 微沸 1min， 至熔块全部溶解， 溶液清亮。冷却至室温后将其转入 1000mL 容量瓶 内， 定容， 摇匀， 于聚乙烯试剂瓶中储存。 钼酸铵溶液 50g/L ; 抗坏血酸溶液 10g/L 。 硝酸 优级纯， 再经亚沸蒸馏纯化; 氢氟酸 优级 纯; 硼酸、 盐酸均为分析纯; 实验用水为 Milli － Q 超 纯水。 1． 2实验方法 1． 2． 1样品试液的制备 准确称取 10mg 样品 精确至 0． 01mg 于带钢 套密闭消解罐的聚四氟乙烯内衬坩埚中， 加水润湿 样品后， 加入 0． 5mL 氢氟酸、 0． 5mL 硝酸， 盖紧内 盖， 将四氟乙烯内衬放入钢套内， 拧紧外盖。在 180℃烘箱中密闭消解 16h， 取出， 自然冷却。打开 密闭消解罐， 溶液转至塑料瓶中， 加入 5mL 2 硼酸 溶液， 摇匀后放置 30min ～ 1h， 以水定容至 100mL， 充分摇匀， 所得溶液为样品试液。 1． 2． 2显色及测量 分取 10mL 样品溶液于 100mL 容量瓶中， 依次 加入 6mL 1mol/L 盐酸、 5mL 丙酮、 20mL 去离子水、 8mL 钼酸铵溶液， 摇匀， 放置 10 ～15min。依次加入 20mL 6mol/L 的盐酸、 20mL 去离子水和5mL 抗坏血 酸溶液， 以去离子水定容， 摇匀， 放置 10 ～ 15min。 于波长 680nm 处， 以 0． 5cm 比色皿， 空白溶液作参 比测量其吸光度。 标准系列含 SiO2分别为 200、 400、 600、 800、 1000μg。 2结果与讨论 采用硅钼蓝分光光度法测定地质样品中的硅， 关键在于防止样品试液中硅酸聚合， 同时需要控制 显色条件， 保证显色稳定性。本文对显色剂、 还原剂 的用量以及硅钼杂多酸稳定性条件等进行了考察， 675 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 确定了最佳分析条件。为保证条件试验时的试验对 象与实际样品溶液基体的一致性， 采用试液制备方 法对分析纯的 SiO2粉末进行制备后进行条件试验。 通过标准物质对方法的准确度、 精密度等各方面进 行了确认， 并成功应用于实际样品分析。 2． 1显色剂的用量 在实验方法其他条件不变的情况下， 分别加入 1、 2、 5、 8、 10mL 钼酸铵溶液进行显色测定， 结果见 图 1。50g/L 的钼酸铵溶液加入量少于 5mL 时， 吸 光度严重偏低， 表明显色剂加入量不足; 加入量为 5 ～10mL 时， 测定吸光度基本保持稳定， 而加入量超 过 10mL 以后吸光度反而有略微降低的趋势， 这可 能是由于大量的钼酸铵影响溶液酸度的结果 ［25 ］。 最终选择 50g/L 钼酸铵溶液加入量为 8mL， 以保证 显色需要， 亦避免浪费。 图 1钼酸铵溶液加入量对吸光度测定的影响 Fig． 1Effect of the amount of ammonium molybdate added for the absorbance 2． 2还原剂及其用量的选择 光度法测定硅的基本原理是硅酸在酸性溶液中 与钼 酸 铵 生 成 黄 色 的 可 溶 性 硅 钼 杂 多 酸 H8［ Si Mo2O7 6］ ， 若直接对硅钼黄进行比色测定即 为硅钼黄分光光度法， 但是硅钼黄不够稳定， 灵敏度 也不高， 若采用还原剂将硅钼杂多酸还原为蓝色的 硅钼杂多酸再比色测定， 即为硅钼蓝分光光度法。 可将硅钼杂多酸还原的试剂有很多， 如硫脲、 硫酸亚 铁铵、 抗坏血酸等 ［8 －9， 25 ］， 从还原产物的稳定性、 反 应条件的适应性等方面综合考虑， 抗坏血酸优于其 他还原 剂 ［25 ］。对 抗 坏 血 酸 的 加 入 量 优 化 结 果 图 2 表明， 当 10g/L 的抗坏血酸溶液加入量低于 5mL， 还原反应进行不完全; 当抗坏血酸溶液加入量 为 5mL 时可满足还原的需要; 继续增加抗坏血酸溶 液发现， 用量为 5 ～10mL 时还原产物的吸光度差别 图 2抗坏血酸加入量对吸光度的影响 Fig． 2Effect of the amount of ascorbic acid added for the absorbance 不大， 因此 10g/L 抗坏血酸溶液的实验用量选定为 5mL。 2． 3显色体系中硅钼杂多酸稳定性的控制 决定硅钼蓝显色完全和稳定的主要因素是保证 硅钼黄的显色完全并保持稳定。硅酸与钼酸铵反应 后生成的黄色硅钼杂多酸有 α － 硅钼酸和 β － 硅钼 酸两种形态， β － 硅钼酸被还原成硅钼蓝后的测定灵 敏度比 α － 硅钼酸高得多 ［24 ］。α － 硅钼酸和 β － 硅 钼酸在溶液中的存在量与溶液的酸度、 温度和放置 时间有关。在酸度较高的溶液中， 可以迅速生成 β － 硅钼酸， 但是在室温下也会缓慢地不可逆转地变 成较稳定的 α － 硅钼酸， 温度增高可以加快其转化 速度。已有研究 ［24 －26 ］报道了在溶液中加入乙醇、 丙 酮等有机试剂， 可以提高 β － 硅钼酸的稳定性。本 文选择加入丙酮来控制硅钼黄稳定性， 并实验对比 了是否加入丙酮对吸光度及显色稳定性的影响， 结 果 表 1 表明加入丙酮在一定程度上提高了吸光 度， 从而改善了硅钼蓝光度法测定硅的显色效果， 并 且至少在 5h 以内能够保证硅钼黄稳定， 而不影响后 续硅钼蓝显色测定; 不加入丙酮， 若加入钼酸铵溶液 后放置 5h 再对硅钼黄进行还原成硅钼蓝， 则吸光度 可降低约 17。 表 1丙酮对硅钼黄稳定性的影响 Table 1Effect of acetone on the stability of silico molybdenum yellow 硅钼黄显色时间 吸光度 加丙酮不加丙酮 15min0．7260．680 5h0．7250．562 775 第 5 期董学林， 等 封闭酸溶 － 硅钼蓝比色分光光度法测定地质样品中的硅第 38 卷 ChaoXing 在室温条件下， 通过加入丙酮控制硅钼黄稳定 性， 以抗坏血酸还原硅钼黄为硅钼蓝后， 在 15min ～ 5h 时间内对溶液进行吸光度测定以考察硅钼蓝显 色的稳定性， 在此时间段内吸光度保持一致， 表明该 显色体系至少在 5h 内可保证硅钼蓝稳定。 2． 4样品消解条件的优化 用水润湿试样后以氢氟酸分解矿样， 如果控制 加热条件， 即使在一定程度的加热蒸发情况下二氧 化硅可以不致损失或损失量极微， 因此可以采用含 氢氟酸体系消解样品后实现硅的准确测定 ［24， 27 －29 ］。 采用氢氟酸 － 硝酸混合酸密闭消解地质样品， 氢氟 酸的用量对分析结果准确度有很大影响。本文试验 了不同氢氟酸用量对水系沉积物实验室内部质控样 43GRD －37 SiO2参考值 69． 29 分析结果的影响 图 3 。当氢氟酸加入量为 0． 1 ～ 0． 5mL 时， 测定 结果随氢氟酸用量的增加而更接近标准值， 当氢氟 酸用量少于 0． 2mL 时， 甚至在样品消解液中可以明 显观察到絮状沉淀; 当氢氟酸用量达到 0． 5 ～ 1mL 时， 分析结果与参考值吻合较好， 故选择氢氟酸加入 量为 0． 5mL， 既可以保证样品的完全消解， 也避免了 试剂的浪费。 表 2标准物质 SiO2 分析结果 Table 2Analytical results of SiO2in reference materials 标准物质编号 SiO2含量 认定值10 次测定值测定平均值 RSD GBW07104 岩石 60． 62 61．3159．9560．4660．6460． 91 60．630．69 60．5860．2860．2160．9960． 99 GBW07426 土壤 60． 01 59．2160．259．5159．0459． 88 59．750．78 59．8160．2260．3459．2760． 06 GBW07320 沉积物 63． 01 62．7962．9163．4863．0863． 02 63．040．29 63．0962．9163．0863．0263． 02 GBW07487 沉积物 75． 24 74．3974．6174．3474．5774． 98 74．820．99 75．3474．6374．5776．6874． 05 GBW07837 石英砂 99． 18 100． 0099． 4799．6998．8798．33 99．360．56 99．0499．5699．5498．94100．11 2． 5氢氟酸 －硼酸体系下硅酸的稳定性 硅酸在酸性溶液中会逐渐聚合， 以双分子聚合 物、 三分子聚合物等多种聚合状态存在， 然而高聚合 状态的硅酸不能与钼酸盐形成黄色硅钼杂多酸， 因 此， 防止硅酸聚合是光度法测定硅的关键。在常规 碱熔体系下， 大体积稀释或“反酸法” 是常用的防止 硅酸聚合的手段 ［25 ］; 也有文献报道可以采用在酸性 溶液中加入氟化物使聚合硅酸变成氟硅配离子而解 聚 ［30 －31 ］。在本文中， 氢氟酸 － 硝酸密闭消解使样品 中的硅生成可溶性的氟硅酸稳定存在于溶液中而不 图 3氢氟酸用量对 SiO2测定结果的影响 Fig． 3Effect of hydrofluoric acid dosage on the determination results of SiO2 发生硅酸的聚合， 随后加入硼酸和钼酸铵， 过量的氟 离子与硼酸生成稳定的 BF － 4配离子， 氟硅酸则充分 转变为硅钼杂多酸。为验证该体系下硅酸的稳定 性， 将制备的实验室内部质控样 43GRD －37 试液分 别放置 0． 5、 2、 12、 24、 72h 后再进行比色测定， SiO2 的测定结果没有发生明显变化， 测定值分别为 69． 74、 69． 48、 69． 63、 69． 24、 69． 84， 均与 其参考值 69． 29 吻合， 表明该方法制备得到的样 品溶液至少在 0． 5 ～72h 内可保持稳定。 2． 6标准物质和实际样品的分析 为评价该方法的准确性以及对地质样品的适用 性， 对主要的地质样品类型包括岩石、 土壤和沉积物 均进行了国家一级标准物质验证。分别选择了 GBW07104 安 山 岩 石 、GBW07426 土 壤 、 GBW07320 GSD － 22，西 藏 地 区 沉 积 物 、 GBW07487 成矿区带沉积物 ， 以及高纯石英砂样 品 GBW07837 进行了测试， 分析结果见表 2。采用 该方法对样品进行10 次平行分析， SiO2测定结果均 875 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 与认定值吻合， 且相对标准偏差 RSD 均在 1 以 下， 表明该方法可以普遍应用于岩石、 土壤、 沉积物 等地质样品中硅的测定。 该方法也被成功应用于分析实际样品， 如对两 件稀土矿石样品中的硅进行了测试， SiO2测定结果 分别为 55． 93、 36． 21， 与经典的重量法测定结 果 56． 36、 36． 15 吻合较好。 3结论 本文采用氢氟酸 － 硝酸封闭酸溶消解地质样 品， 可以保证样品中的硅完全溶出， 且以可溶性的氟 硅酸稳定存在于样品溶液中而不发生硅酸的聚合。 过量使用的氢氟酸中的氟， 通过加入硼酸而转化为 稳定的配离子 BF － 4 ， 避免了比色时氢氟酸对比色皿 的腐蚀而造成的测量误差。在硅钼黄显色过程中， 加入丙酮可以显著提高硅钼黄的稳定性， 且能在一 定程度上增加吸光度， 从而改善了硅钼蓝分光光度 法测定硅的显色效果。在该体系下试液中的硅酸不 聚合， 显色快速且稳定， 重现性很好， 长时间放置亦 不影响测试， 有利于大批量样品测试。 通过验证， 岩石、 土壤、 沉积物以及石英砂标准 物质中 SiO2的测定结果均与认定值吻合， 表明本方 法准确可靠， 适用于一般地质样品中硅的快速、 准确 分析。 4参考文献 ［ 1］岩石矿物分析编委会． 岩石矿物分析 第四版 第一分 册 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2011 8 －17． The Editorial Committee of Rock and Mineral Analysis． Rock and Mineral Analysis Fourth Edition Volume Ⅰ ［M］ ． Beijing GeologicalPublishingHouse，2011 8 －17． ［ 2］刘建国， 王粤新． 重量法测定岩石矿物中二氧化硅的 几种凝聚剂［ J］ ． 岩矿测试， 1994， 13 2 134 －136． Liu J G， Wang Y X． Coagulating agents for gravimetric determination of silica in rocks and minerals［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 1994， 13 2 134 －136． ［ 3］张志刚， 杨淑珍， 黄友芬． 硅酸盐环境标准参考物质中 硅的定值方法 氟硅酸钾容量法［J］ ． 环境科学， 1990， 11 5 48 －52． Zhang Z G， Yang S Z， Huang Y F． Volumetric for silicon determination in certified reference silicates － potassium silicofluoride volumetry［ 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