粉末压片制样波长色散X射线荧光光谱法测定钼矿石中9种元素_李清彩.pdf

2014 年 12 月 December 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 6 839 ～843 收稿日期 2013 －09 －17; 修回日期 2014 －10 －15; 接受日期 2014 －11 －15 作者简介 李清彩，工程师，从事仪器分析研究工作。E- mail zqlzb126． com。 文章编号 02545357 2014 06083905 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2014． 06． 013 粉末压片制样波长色散 X 射线荧光光谱法测定钼矿石中 9 种元素 李清彩1， 2，赵庆令1， 2 1． 山东省鲁南地质工程勘察院，山东 兖州 272100; 2． 中国地质大学 武汉 环境学院，湖北 武汉 430074 摘要 X 射线荧光光谱 XRF 分析中， 采用粉末压片制样存在粒度效应和矿物效应等问题， 但当样品在一定 的粒度、 压制压力及压制时间条件下， 矿物效应和粒度效应仅仅对钠、 钙等轻元素的测试有影响， 而对钼、 铜、 铅等元素的测试并无影响。基于此， 本文建立了粉末压片制样波长色散 XRF 直接测定钼矿石中 Mo、 W、 Cu、 Pb、 Zn、 F、 S、 As、 Bi 等 9 种元素的方法。采用价格低廉的低压聚乙烯粉作衬垫镶边材料， 样品在 35 t 的压力 下压制 30 s， 制备的样片坚固光滑、 吸潮性小， 长期保存不发生形变， 消除了粒度效应。选用自制的钼含量呈 梯度变化的钼矿石样品及钼矿石、 钨矿石、 铜矿石、 铅矿石、 铋矿石、 锌矿石等国家标准物质作为校准样品建 立标准曲线， 降低了矿物效应， 采用经验系数法消除谱线重叠干扰和基体干扰。本方法的相对标准偏差小于 2． 1， 各元素的测定结果与电感耦合等离子发射光谱法等其他方法测量值吻合。与已报道的玻璃熔融和粉 末压片制样方法相比较， 检出限较低， 如钼的检出限为 3． 67 μg/g， 比玻璃熔融法的检出限 450 μg/g 或 24 μg/g 要低得多; 砷的检出限为 1． 13 μg/g， 低于其他粉末压片法的检出限 7． 8 μg/g 。本方法有利于 XRF 法应用于定量分析基体组成复杂的钼矿石。 关键词 钼矿石; 聚乙烯粉; 粉末压片制样; 波长色散 X 射线荧光光谱法 中图分类号 O657． 34; P618． 65文献标识码 B 钼矿是我国的重要战略资源， 是制造特种合金、 耐蚀零部件、 润滑剂、 催化剂和颜料的重要原料。建 立测定钼矿石系统的、 全面的分析方法， 不仅对于研 究矿床远景和综合利用具有重要意义， 还对钼矿石 冶炼过程中生产工艺的质量指标和技术经济指标都 起着至关重要的作用 ［1 －2 ］。钼矿石中 Mo、 W、 Cu、 Pb、 Zn、 F、 S、 As、 Bi 等组分的常用测量方法有电感耦 合等离子体发射光谱法 ICP- AES ［3 －4 ］、 比色法、 容 量法、 原子吸收光谱法、 离子选择性电极法 ［5 ］等方 法。由于这些方法均不能单独完成对钼矿石样品中 上述 9 种组分的同时测定， 需要多种方法配合分析 检测， 难以满足快速生产检测的要求。 X 射线荧光光谱法 XRF 具有准确度高、 精密 度好、 分析流程简捷的特点， 可以满足基体组成复杂 的钼矿石样品快速定量分析的要求。该技术用于分 析矿石的常规制样方法有玻璃熔融法与粉末压片 法。杨小丽等 ［6 ］、 杨登峰等［7 ］、 蒯丽君等［8 ］、 李可 及 ［9 ］在分析硫化铜钼矿石样品时， 采用了玻璃熔融 法， 结果表明该方法准确度高、 精密度好， 但样品中 高含量的硫及重金属存在腐蚀贵金属坩埚的风 险 ［8 －9 ］; 粉末压片法是一种理想的绿色环保制样技 术， 操作简单、 制样效率高， 但由于受到粒度效应和 矿物效应的影响， 其测定误差在 5 左右， 因而限制 了这种技术在常量元素检测方面的应用， 目前主要 应用于痕量元素的测定以及对分析精度要求不高的 分析领域 ［10 ］。粉末压片法虽然存在矿物效应和粒 度效应， 但另有研究表明， 当样品达到一定的粒度、 压制压力及压制时间后， 矿物效应和粒度效应仅仅 对钠、 钙等轻元素的测试有影响， 对钼、 铜、 铅等重元 素的测试并无影响 ［7， 11 ］。夏鹏超等［12 ］在分析斑岩 型钼铜矿中 Mo、 Cu、 Pb、 Zn、 As、 Ni、 S 等 7 种元素时， 便采用了直接粉末压片制样， 经标准参考物质验证， 测定值与标准值基本吻合， 方法分析精密度小于 2． 2。该方法介绍了干扰校正原理， 但并未给出详 细的配套干扰校正方案， 因此大大限制了粉末压片 XRF 法在钼矿石分析中的使用推广。 938 ChaoXing 本文采用粉末压片法制备分析样片， 用自制标 准样品绘制校准曲线消除基体干扰， 通过优化仪器 工作参数条件， 合理设置分析谱线背景扣除位置消 除分析谱线重叠干扰和基体干扰， 制定了详细的干 扰校正方案消除光谱干扰， 建立了波长色散 X 射线 荧光光谱法 WDXRF 同时测定钼矿石中 Mo、 W、 Cu、 Pb、 Zn、 F、 S、 As、 Bi 等 9 种元素的检测方法， 其检 测准确度及速度满足了分析测试要求。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 Axios PW4400 顺序扫描式波长色散 X 射线荧 光光谱仪 荷兰帕纳科公司 ， 陶瓷薄铍端窗 75 μm 超尖锐铑钯 X 射线管; SuperQ 4． 0 定量分析软 件; BLK － Ⅱ型循环冷却水系统 北京众合创业科技 发展有限责任公司 ; ZHY － 601 压片机 北京众合 创业科技发展有限责任公司 。 元素的测量条件见表 1。 表 1波长色散 X 射线荧光光谱仪工作参数 Table 1Operating conditions for WDXRF instrument 元素分析线晶体 准直器 nm 探测器 光谱过 滤器 电压 kV 电流 mA 2θ 分析线背景 时间 s 分析线背景 PHD LLUL Mo Kα LiF200150ScintAl750606020．2824－0．877625102578 W Lα LiF200150ScintAl200606043．0082－0．519230102165 Cu Kα LiF200300FlowAl200606045．02021．683025102066 Pb Lβ 1 LiF200150ScintAl200606028．25041．311425102174 Zn Kα LiF200150ScintAl200606041．79060．933025101578 F Kα PX1700Flow－3012042．49687．753860201578 S Kα Ge111300Flow－30120110．72942．450030103565 As Kα LiF200150ScintAl200606033．94860．668020102078 Bi Lα LiF200150ScintAl200606033．0008－0．559820102376 Ba Lα LiF200300Flow－409087．16021．322020103371 Sn Kα LiF200150ScintBrass400606013．99140．474830102968 Ce Lα LiF200300Flow－409079．00481．175825103070 La Lα LiF200300Flow－409082．89461．064625102770 Mn Kα LiF200300Flow－606062．99451．700015101868 SiO2 Kα PE002300Flow－30120109．1030－10－2478 Fe Kα LiF200150FlowAl750606057．5057－15－1569 Al Kα PE002300Flow－30120144．8878－10－2278 Mg Kα PX1700Flow－3012022．5416 1．8884 －1．7440 30 10 10 3565 Ca Kα LiF200150Flow－30120113．1372－15－3273 RhKα － CLiF200150ScintAl200606017．5140－15－2678 注 PHD 指脉冲高度， LL 指下甄别阈， UL 指上甄别阈， Flow 指流气探测器， Scint 指闪烁探测器。 1． 2校准样品 由于没有大量的国家一级钼矿石标准物质样品 可供选择， 本文经 ICP- AES 法、 原子吸收光谱法、 离 子选择性电极法、 比色法等方法自定值了 10 件 Mo 含量呈梯度变化的钼矿石样品用作样品中钼的测 定。选择的国家标准物质有 钼矿石标准物质 GBW 07238、 GBW 07239、 GBW 07199、 GBW E 070024、 GBW 07285; 钨矿石标准物质 GBW 07240、 GBW 07241; 铜矿石标准物质 GBW 07233、 GBW 07234; 铅 矿石标准物质 GBW 07235、 GBW 07236， 铋矿石标准 物质 GBW 07284; 锌矿石标准物质 GBW 07237; 水 系沉积物标准物质 GBW 07303、 GBW 07306、 GBW 07311、 GBW 07312; 土壤标准物质 GBW 07404 ～ GBW 07408， 用作低含量元素的校准， 以及扩大基体 组分的浓度范围 钼矿石中的 Si、 Fe、 Al、 Ca 等含量 均比较接近 ， 便于基体校正。这套标准组合基本 上涵盖了钼矿石各组分的含量范围， 测定含量范围 见表 2。 表 2校准样品中各组分的含量范围 Table 2The concentration range of elements in samples 元素含量范围 元素含量范围 Mo0．0002 ～40．83F0．032 ～9． 91 W0．0002 ～3．66S0．018 ～32． 51 Cu0．0049 ～1．15As0．0001 ～0． 79 Pb0．0014 ～4．17Bi0．0001 ～0． 26 Zn0．0052 ～2．75 048 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 1． 3试样制备 将待测样品研磨至粒度小于75 μm， 于105℃下 干燥 2 h。准确称取 4． 00 g 待测样品， 倒入模具内， 用低压聚乙烯镶边垫底， 在35 t 的压力下保持30 s， 制成外径为 40 mm 的样片。校准样品和待测样品 采用相同的试样制备方法。 1． 4样品测定 将待测样品放入仪器自动进样器中， 进入 SuperQ 4． 0 软件设定分析程序， 有软件自动进行谱 线强度计算、 康普顿散射线内标校正、 干扰谱线校正 和基体校正， 并显示测定结果。 2结果与讨论 2． 1衬垫材料的选择 粉末压片法中， 制样过程不需要精确称量， 具有 简便、 成本低廉的特点， 但是容易对仪器样品室造成 污染， 尤其是对于上照射式 X 射线光谱仪在测定上 更是造成一定的风险， 因此对衬垫材料的选择不容 忽视。常用的衬垫材料有硼酸、 微晶纤维素、 低压聚 乙烯粉等 ［13 ］。采用硼酸作衬垫材料时， 不能保证每 个试样都能压成完好坚实的样片， 样片易起褶皱， 同 时其价格较贵; 采用微晶纤维素作衬垫材料， 其价格 比硼酸贵。所压的样片坚固性差， 极易吸潮; 采用低 压聚乙烯粉作衬垫材料， 所压制的样片坚固光滑、 吸 潮性小， 样片可长期保存而不发生形变， 其价格比硼 酸低廉， 并且低压聚乙烯粉的化学性质稳定， 对仪器 设备相关配件的危害潜力最弱。鉴于此， 本文选择 低压聚乙烯粉作衬垫材料。 2． 2谱线重叠和基体干扰校正 对样品各元素进行测定时， 若不排除干扰元素 谱线重叠、 基体效应等干扰因素的影响， 所测结果的 准确性一定程度上会受到影响。另外， Mo、 W、 Sn、 Cu、 Pb、 Zn、 As 还要借助铑靶 Rh Kα － C 的康普顿 散射线作内标来补偿基体的影响。所用 SuperQ 软 件中改善上述干扰的数学校正公式为 Ci Di－ ΣKimZm EiRi 1 Σ N j 1αijZj 1 式 1 中 Ci为校准样品中分析元素 i 的含量 在未 知样品的分析中， 为基体校正分析后分析元素 i 的 含量 ; Di为分析元素 i 的校准曲线截距; Lim为干扰 元素 m 对分析元素 i 的谱线重叠干扰校正系数; Zm 为干扰元素 m 的含量或计数率; Ei为分析元素 i 校 准曲线的斜率; Ri为分析元素 i 的计数率 或与内标 线的计数率比值 ; Zj为共存元素 j 的含量或计数 率; N 为共存元素 j 的数目; α 为基体校正因子; i、 j、 m 分别代表分析元素、 共存元素和干扰元素。具体 校正方式见表 3。 表 3谱线重叠校正和基体干扰校正 Table 3Calibration of matrix interference and spectrum overlap interference 元素 分析线干扰元素谱线基体校正组分参比线 Mo Kα Ce Kα1，Ba Kβ1， La Kα1 SiO2，Fe2O3， Al2O3， CaO，MgO Rh W Lα Zn Kα，Mo Kα1， Cu Kα，Mn Kα，As Kβ1 Fe2O3， Al2O3， CaO， MgO Rh Cu Kα W Lα，Zn Kα，Mo Kα1Fe2O3，CaORh Pb Lβ 1 Sn Kα1，Bi Lα1 Fe2O3，CaORh Zn Kα Mo Kα1，W Lα1， Cu Kα，As Kα1 Fe2O3，CaO Rh F Kα Fe Lα1，Al Kα，As Lα1， Mn Lα1，Mg Kα， Ca Kβ1 Fe2O3， Al2O3， CaO， MgO － S Kα La Lα1，Mo Lα1， Pb Mα1 Fe2O3， Al2O3， CaO， MgO － As Kα Pb Lα1，Bi Lα1 Fe2O3，CaO Rh Bi Lα As Kα1，Ce Lβ1， Cu Kα，La Lβ1，W Lβ1， Pb Lα1 Fe2O3，CaORh 2． 3方法检出限 根据各元素的测量时间和检出限的计算公式 置信度 95 ， 计算理论检出限 LOD LOD 槡 3 2 m Ib t 槡 b 式中 m 为单位含量的计数率; Ib为背景计数率; tb为 背景测量时间。各元素的理论检出限及实际测定下 限如表 4 所示。 由于理论检出限与测量时间选取和样品的基体 相关。一般情况下， 测量时间越长检出限越低; 不同 的样品因组分和含量不同， 散射的背景强度也不同， 检出限也不同。因此， 由软件自动计算出的元素检 出限与实际检出限会可能有较大差异， 为了克服该 缺点， 按照本方法制定的分析步骤， 用粉末压片法制 备样品 1样片 12 个， 对 1样品的 12 个样片进行测 量， 计算出各元素所对应的标准偏差 σ， 将其乘以 3 即为本方法检出限 见表 4 。本法的检出限较低， 如砷的检出限可达到 1． 13 μg/g， 小于夏鹏超等 ［12 ］ 采用粉末压片法测定的方法检出限 7． 8 μg/g ; 钼 元素的检出限为 3． 67 μg/g， 比采用玻璃熔融法测 定的方法检出限 450 μg/g［8 ］、 24 μg/g［11 ］ 要低。 148 第 6 期李清彩， 等 粉末压片制样波长色散 X 射线荧光光谱法测定钼矿石中9 种元素第33 卷 ChaoXing 由于氟的检出限受样品的颗粒度效应、 矿物效应及 扫描时间影响较大 ［13 ］， 因此采用粉末压片 XRF 法 测定 F 的实际检出限通常较高， 本文测定氟元素的 检出限为 75． 55 μg/g， 在测定钼矿石地球化学勘查 样品 1 ∶ 50000 化探， 一般方法检出限要求 ＞ 100 μg/g 时基本能够满足地质矿产实验室测试质量 管理规范 DZ/T 0130． 42006 要求。 表 4方法的理论检出限和实测检出限 Table 4Theoretical detection limits and measured detection limits of the 元素 理论检出限 μg/g 本法实测 检出限 μg/g 元素 理论检出限 μg/g 本法实测 检出限 μg/g Mo0． 603． 67F45． 3175．55 W1．392． 39S7．8218． 97 Cu0．763． 23As0．741． 13 Pb1． 972． 7Bi1．011． 50 Zn0． 892． 24 2． 4方法准确度和精密度 为考察方法的准确度， 选取钼矿石样品 5 件， 分 为两组。一组样品按照本方法处理并测定。另一组 样品中 Mo、 W、 Cu、 Pb、 Zn 采用 ICP － AES 测定 ［4 ］， S、 As、 Bi 采用钼矿石化学分析方法进行测定， F 采用 氟离子选择电极法测定。表 5 数据表明， 本法测定 值和这些方法测定值相吻合。 按照本方法制定的分析步骤， 取 1样品按本方 法制作 12 个样片并进行测量， 由表 5 测量结果可 见， 方法的精密度 RSD 低于 2． 1。 3结语 本研究对钼矿石样品采用粉末压片制样， 建立 了波长色散 XRF 同时测定钼矿石中 Mo、 W、 Cu、 Pb、 Zn、 F、 S、 As、 Bi 等 9 种元素的方法。采用化学性能 稳定、 价格低廉的低压聚乙烯粉作衬垫材料， 将磨细 样品制成的待测样片， 消除了粒度效应的影响。选 用自定值的浓度呈梯度变化的钼矿石样品及相关国 家一级标准物质作为校准样品建立标准曲线， 减小 了矿物效应影响， 采用经验系数法校正了谱线重叠 干扰和基体干扰， 并且列出了详细的校正方案。本 方法既避免了多种元素采用多种方法组合分析检测 的繁琐， 又避免了使用玻璃熔融法制样过程中 S、 As、 Bi 等元素易挥发损失及高含量的 S、 Mo、 Cu 等元 素易腐蚀铂金坩埚的风险， 并且具有准确度高、 精密 度好、 检出限低、 流程简便高效的特点， 可以很好地 满足基体组成复杂的钼矿石样品快速定量分析的 要求。 本方法测定氟元素的检出限比较高， 在测定钼 矿勘查地球化学样品时尽管基本能够满足质量要 求， 仍需要进一步研究， 降低氟的检出限。 4参考文献 ［ 1］裘立奋编著． 现代难熔金属和稀散金属分析［M］ ． 北 京 化学工业出版社， 2007 159． ［ 2］刘妹， 程志中， 顾铁新， 黄宏库， 鄢卫东， 杨榕， 潘含江． 钼矿石与钼精矿成分分析标准物质研制［ J］ ． 岩矿测 试， 2013， 32 6 944 －951． ［ 3］赵庆令， 李清彩， 高玉花． 电感耦合等离子体发射光谱 测定钼矿石中钴铬铜钼镍铅锡钨钇锌［ J］ ． 岩矿测试， 2009， 28 5 488 －490． ［ 4］黄光明， 蔡玉曼， 王冰， 乔爱香， 高孝礼， 江冶． 敞开酸 表 5方法准确度和精密度 Table 5Accuracy and precision tests of the 元素 1 本法 μg/g 其他方法 μg/g 本法 RSD 2 本法 μg/g 其他方法 μg/g 3 本法 μg/g 其他方法 μg/g 4 本法 μg/g 其他方法 μg/g 5 本法 μg/g 其他方法 μg/g Mo917191760．24542453518951900930．8930．421112117 W1781770．787．688．440．443．123．522．646．147． 7 Cu341634200．816771674698699347347780777 Pb25．021．50．419．420．323．423．218．621．963．764． 0 Zn66．468．00．299．197．452．448．639．640．082．083． 2 F148314592．0150914901563156486482623342257 S2．212．200．31．121．114．164．092．452．437．117． 17 As4．404．700．82．102．272．101．962．202．036． 005． 83 Bi2．702． 530．93．103．022．702．114．003．7065．867．0 注 元素 S 测定值的单位为。 248 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 溶 － 电感耦合等离子体光谱法测定钨矿石和钼矿石 中微量元素［ J］ ． 岩矿测试， 2013， 32 3 431 －435． ［ 5］李清彩， 赵庆令， 张洪民． 离子选择性电极电位法测定 钼矿石和钨矿石中氟［J］ ． 理化检验 化学分册 ， 2011， 47 8 932 －934． ［ 6］杨小丽， 李小丹， 杨梅． X 射线荧光光谱法测定以钨和 钼为主的多金属矿中主次成分［ J］ ． 冶金分析，2013， 33 8 38 －42． ［ 7］杨登峰， 张晓蒲， 田文辉． 能量色散 X 射线荧光光谱法 测定钼精矿中钼、 铁、 铅、 铜、 二氧化硅、 氧化钙［J］ ． 冶金分析， 2006， 26 6 48 －50． ［ 8］蒯丽君， 詹秀春， 樊兴涛， 温宏利， 袁继海． 偏振能量色 散 X 射线荧光光谱法测定硫化物矿石中的铜铅锌 ［ J］ ． 岩矿测试， 2013， 32 6 903 －908． ［ 9］李可及． 熔融制样 － X 射线荧光光谱法测定硫化铜钼 矿中主成分［ J］ ． 冶金分析， 2014， 34 4 6 －10． ［ 10］ 张莉娟， 刘义博， 李小莉， 徐铁民． 超细粉末压片法 － X 射线荧光光谱测定水系沉积物和土壤中的主量元 素［ J］ ． 岩矿测试， 2014， 33 4 517 －522． ［ 11］ 唐梦奇， 刘顺琼， 袁焕明， 谢毓群， 刘国文， 罗明贵． 粉 末压片制样 － 波长色散 X 射线荧光光谱法测定进口 铜矿石中的氟［J］ ． 岩矿测试，2013，32 2 254 － 257． ［ 12］ 夏鹏超， 李明礼， 王祝， 李代琼， 胡亚燕． 粉末压片制 样 － 波长色散 X 射线荧光光谱法测定斑岩型钼铜矿 中主次量元素钼铜铅锌砷镍硫［ J］ ． 岩矿测试，2012， 31 3 468 －472． ［ 13］罗立强， 詹秀春， 李国会编著． X 射线荧光光谱仪 ［ M］ ． 北京 化学工业出版社， 2008． Determinationof9ElementsinMolybdenumOrebyWavelength DispersiveX-rayFluorescenceSpectrometrywithPowderPelleting Preparation LI Qing- cai1， 2，ZHAO Qing- ling1， 2 1． Lunan Geo- Engineering Exploration Institute of Shandong Province，Yanzhou 272100，China; 2． School of Environmental Studies，China University of Geosciences Wuhan ，Wuhan 430074，China Abstract In X- ray Fluorescent Spectrometric XRFanalysis，particle size effect and the matrix effect were reported when the powder pelleting preparation was used． However，under certain particle size，tableting time and pressure，the effects existed only for light metals such as Na and Ca rather than heavy metal such as Mo， Cu and Pb． Based on these findings，an optimized powder pelleting sample preparation for reducing particle size effect and other interferences was established for simultaneous determination of Mo， W， Cu， Pb， Zn， F， S， As and Bi in molybdenum ore samples by XRF． Low pressure polyethylene powder was used as the liner material to reduce cost; the sample powder was pelleted under 30 t pressures for 30 s． The prepared pellet was smooth with low moisture adsorption and could be stored for long periods without shape change． Particle size effect and matrix effect were diminished after calibration with national sulfide ore reference materials． An empirical coefficient was applied to reduce the influence of spectrum overlap and matrix interferences． The precision RSD was ＜2． 1， and the results were consistent with those obtained by other analytical s． Compared with the fusion sample preparation ，the optimized powder pelleting demonstrates a lower detection limit． The detection limit for Mo was 3． 67 μg/g vs． 450 or 24 μg/g by the fusion ，and 1． 13 μg/g for As vs． 7． 8 μg/g by the normal powder pelleting ． Key words molybdenite; polyethylene powder; powder pelleting perpetration; X- ray Fluorescent Spectrometry 348 第 6 期李清彩， 等 粉末压片制样波长色散 X 射线荧光光谱法测定钼矿石中9 种元素第33 卷 ChaoXing