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2013 年 10 月 October 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol. 32,No. 5 753 ~758 收稿日期 2012 -11 -14; 接受日期 2012 -12 -01 基金项目 国家质量监督检验检疫总局科研课题 “进出口资源性矿产品港口环境风险模型研究” 2011IK046 作者简介 王振坤, 工程师, 主要从事化矿、 金属材料化学测试和污染生态学研究工作。E- mail wangzk tjciq. gov. cn。 文章编号 02545357 2013 05075306 港口环境镉和铅的迁移行为研究及模型的建立 王振坤1,靳宏1,李学军1,张弛1,孙鑫2,边涛1,莫宇清1,罗蔷1 1. 天津出入境检验检疫局化矿金属材料检测中心,天津300456; 2. 天津口岸检测分析开发服务有限公司,天津300456 摘要 港口矿产品堆场的重金属溶出作为港口土壤、 水体的重要污染源不容忽视。本文在天津港口 7 个有 代表性的矿产品堆场采集土壤和水体样品, 确定重金属的污染状况; 应用微宇宙系统模拟 Cd 和 Pb 在港口 沉积物和水体生态系统中的迁移行为, 通过建立多介质逸度模型对微宇宙系统的模拟情况进行拟合, 探索 Cd 和 Pb 在沉积物和水体中的归趋和迁移规律。现场采样分析表明, 矿产品堆场重金属污染较为严重, 其中 Cd 污染显著, 超过国家土壤三级标准。微宇宙系统试验表明, Cd 的污染状况分析与现场采样分析结果一 致; 沉降是 Cd 和 Pb 在水环境中主要的迁移过程, 在试验时长 216 h 内, Cd 大约有 61 保留在沉积物中, 倾 向于停留在水相中, 容易通过水体的平流和扩散扩大污染范围, 而 Pb 有 99 保留在沉积物中, 更容易吸附 在悬浮物表面而向沉积物相沉积。研究表明, 露天堆放的矿产品的影响是显著的, 应尽可能采用集装箱堆放 方式, 减少矿石直接与雨水接触的机会, 封闭污染通道, 降低环境效应。 关键词 港口矿产品堆场; 重金属; 多介质逸度模型; 微宇宙系统 中图分类号 X826; O614文献标识码 A 改革开放以来, 港口矿石和煤炭等大宗资源性商 品吞吐量日益增加, 但同时也带来一系列的环境问 题, 露天堆放在港口的矿石会由于降雨导致重金属元 素含量的溶出, 造成港口近岸土壤、 水域的污染。据 报道 [ 1 ], 天津港附近海域镉和铅的污染相对比较突 出, 铅最大超标可达6 倍数。同时港口污染物的环境 归趋也会通过生物富集作用影响到人类的安全健康, 但针对此方面调研和归趋的研究少之又少。 微宇宙是人为设计建造的具有生态系统水平的 生态学实验研究单元, 大小、 形式多样, 用以研究湖 泊、 海洋和河流生态系统中各种重要成分之间相互 作用与重要生态学过程。逸度是指从一个地方逃逸 出去的趋势, 用 f 表示。1983 年 Mackay 等建立 QWASI 逸度模型 Quantitative Water Air Sediment Interaction , 描述湖水中有机污染物在水、 底部沉积 物、 悬浮沉积物、 大气之间的迁移、 转化规律 [2 ]。本 研究立足港口重金属污染, 拟采取由 Mackay 于 1989 年改进的 QWASI 逸度模型 [3 ]依据第 2 节的两 个阶段模拟镉和铅在微宇宙中的迁移行为。主要开 展三个方面的研究 其一是通过港口堆场土壤和水 体的取样调研, 确定港口重金属污染状况; 其二是应 用微宇宙系统对镉和铅在港口水环境中的迁移行为 进行模拟; 其三是利用多介质逸度数学模型获取镉 和铅在水和沉积物两相中的迁移通量, 探索污染物 在水相和沉积相的归趋特点。 1现场调研 1. 1现场样品采集和制备 本文选择天津港口 7 个有代表性的矿产品堆场 进行重金属污染程度调研。设置采样点采集土壤和 污水样品, 如图 1 所示。 土壤样品采集 每个采样点去除堆场表层的矿 粉和浮土, 均采集距离地表 20 cm 和 60 cm 处的土 壤样品各约 0. 5 kg。样品在室温下风干, 去除植物 残体、 石子等杂物, 研磨混匀后过 100 目筛子, 分装 在密封袋中保存备用。 土壤样品制备 准确称取 0. 1000 g 试样于聚四 氟超高压消解罐中, 分别加入 6 mL 王水、 1 mL 氢氟 酸、 0. 5 mL 双氧水, 混合均匀静置 30 min, 在设定的 条件下进行微波消解。消解完毕且待消解罐充分自 357 ChaoXing 图 1取样点分布图 Fig. 1Sampling point distribution 然冷却后 , 将罐中溶液转移到 100 mL 聚苯乙烯塑 料容量瓶中, 定容, 摇匀。 污水样品采集和制备 在堆场内的水池或存有 积水的洼地, 去除污水表面杂质, 采取污水样品约 2 L。污水样品静置后, 滤纸过滤后待测。 1. 2仪器 Prodigy 全谱直读原子发射光谱仪 美国利曼公 司 。高频发生器频率 40. 68 MHz; 观测高度 14 ~15 mm; 辅助气流量0 ~0.4 L/min; 工作功率1 ~1.1 kW; 载气流量0.4 ~0.8 L/min; 冷却气流量14 ~15 L/min。 Anton Poar Multiwave 3000 微波消解仪。 表 1堆场调研的土壤和水体重金属分析测试结果 Table 1Analytical results of heavy metal elements in on- site soil and water samples 样品元素 w/ kgg -1 1234567标准限值 20 cm 表层土壤 Cd4. 26.2-5.764.8-56.10.84 ~1. 05 Pb50.319. 8-55.769.4-20.5350 60 cm 深层土壤 Cd1. 83.6-2.432.0-50.00.84 ~1. 05 Pb34.9ND-54.711.3-18.4350 水体 CdND0.0010.0010.0020.002ND0.0060.1 Ni0.0270.0230.0320.0280.0011.0780.0511.0 Hg0.0030.0180.0050.016ND0.0380.0630.05 PbND0.004ND0.024NDNDND1.0 注 “ND” 表示未检出。 1. 3调研结果 表1 给出了现场调研的土壤和水体重金属分析 测试结果, 所有土壤样品的 Cu、 Pb 和 Zn 元素含量都 在三级土壤水平内。所有检测土壤样品的 Cd 元素含 量均超过国家土壤三级标准, 其中 5 号 20 cm 深土壤 样品 Cd 元素含量达到 64.8 mg/kg, 是国家标准中三 级土壤限值的 64. 8 倍。除 1 个样品的 Hg 元素含量 超过污水的最高允许排放浓度 详见表1 标准限值 , 其余均未超过限值, 除 1 个样品的 Ni 元素含量超过 污水的最高允许排放浓度, 其余均未超过限值。 2微宇宙实验 本文利用微宇宙系统模拟的方法研究镉和铅在 水体和沉积物中的迁移规律, 试验分为两个阶段 第 一个阶段模拟降雨向系统中加入污染物, 第二个阶 段不再加入新的污染物, 仅考虑污染物的迁移过程。 2. 1材料和分析仪器 实验中的沉积物在东疆港区用塑料铲采集, 剔 除明显的杂物, 自然风干, 压碎后过孔径为 2 mm 标 准筛; 实验用水为自行配制的微咸水 [4 ], 盐度约为 1. 5。 pH 计 上海雷磁 pHS -25 、 分析天平 0. 0001 g 、 原子吸收分光光度计 北京瑞利 WFX130 和 ICP - AES 仪 美国利曼 LEEMAN Prodigy 。 分析方法与 1. 3 节相同。 2. 2微宇宙系统的构建[5 ] 在水族箱底部铺约 2 cm 厚预先处理过的天津 港东疆港区沉积物, 然后向水族箱中缓缓加入 36 L 静置过夜的实验用水 水深 20 cm 。在整个实验过 程中, 用日光灯模拟自然光照条件, 光照强度为 2200 100 lx, 光暗比为 12 h ∶ 12 h, 温度控制为 25℃, 设置两个平行。 2. 3系统运行及检测目标 在实验前需对从海河河口采回来的沉积物进行 预处理, 测量重金属的本底浓度。由天津港北港池 水交换研究可知 [6 ], 5 天内河口附近 90 以上的水 体被置换, 因此实验中将水在水族箱中的平均停留 时间设置为 5 天, 即设置输入、 输出水流速为 0. 3 L/h。由于 216 h 后各种浓度的铅和镉在微宇宙各 相间的迁移基本达到动态平衡 [7 ], 因此设定本次实 457 第 5 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2013 年 ChaoXing 验的时长为216 h, 并将其分成两个阶段。阶段Ⅰ为 1 ~5 h, 模拟降雨期间港口因矿石堆场受雨水淋溶 造成的重金属污染输入, 此阶段的流入水中含约 60 mg/L 的镉和 600 mg/L 的铅 主要考虑加入污染物 的总量, 通过摸索发现, 少于这个量会造成沉积物中 污染物检出困难的问题 ; 阶段Ⅱ为 5 ~216 h, 模拟 降雨过后重金属的迁移情况, 此阶段流入水中不含 有镉和铅。实验中于 1、 3、 5、 6、 8、 10、 12、 24、 48、 72、 96、 120、 144、 168、 192 和 216 h 采集水样, 于 24、 72、 120、 168 和 216 h 采集沉积物样品, 用原子吸收分光 光度计测量其中镉和铅的含量 24 ~ 216 h 水中铅 和镉的浓度是用 ICP - AES 仪测定 。在整个实验 过程中同时监测系统的 pH 值和盐度。 2. 4实验结果与讨论 各时间点水和沉积物中镉和铅的总浓度 过滤 后测定 列于表 2。可以看出, 沉积物中的镉在 120 h 内缓慢增加, 之后略有下降, 而铅在24 h 内迅速增 加, 之后略有波动, 实验结束时, 镉和铅的含量相对 于初始浓度大约均增加了两倍。这两种重金属在水 相中的浓度都表现为先增大后减小, 区别在于铅的 含量在第Ⅱ阶段迅速下降, 而镉则是缓慢回落。整 个实验过程沉积物中镉的总浓度较高, 远远超过土 壤的三级标准, 污染较严重, 而铅则达到土壤的二级 标准, 污染较轻微。 表 2水和沉积物中镉和铅的总浓度值 Table 2The total concentration of cadmium and lead values of water and sediments 项目时间/h 镉的平均值 沉积物 mg/kg 水 mg/L 铅的平均值 沉积物 mg/kg 水 mg/L 01. 70ND77.96ND 1-0. 54-3.40 3-1. 20-8.55 5-2. 47-12. 23 6-2. 52-12. 36 8-2. 44-8.23 10-2.38-6.03 12-2.29-4.62 242. 551. 242.24 1020.43 48-0.85-0.07 724. 190. 622.16 1020.01 96-0.43-ND 1209. 930. 392.05 102ND 144-ND-ND 1688. 840. 123.09 102ND 192-0. 18-ND 2165. 670. 061.96 102ND 注 “ND” 表示未检出。24 ~ 216 h 水中铅和镉的浓度由 ICP - AES 测定, 其他时间点样品的浓度由原子吸收分光光度计测定。 3镉/铅逸度模型模拟镉和铅在微宇宙中的 迁移行为 3. 1模型参数 模型中的参数, 对于模型输出结果起着至关重 要的作用。但是, 在实际中, 由于环境条件的限制, 要想精确地获得所有参数是不现实的。本研究中各 参数部分来自文献, 部分由实验获得, 详见表 3 和表 4, 涉及的计算公式参见文献[ 8 -11] 。 表 3模型中的理化参数 Table 3Physical and chemical parameters in the model 参数符号参数值来源 水体中悬浮物的体积分数 VY 1.00 10 -6 [ 12] 沉积物中孔隙水的体积分数 VX0. 74 实验获得 微粒再悬浮速率/ gm2d -1 RR2. 50[ 13] 微粒沉降速率/ gm2d -1 RD6. 00[ 13] 沉积物 -水的质量传输系数/ mh -1 KMTC4.00 10-4[ 13] 系统中水 - 沉积物的接触面积/m2 AS0. 18 实验获得 水体中微粒的密度/ kgm -3 ρp1500[ 14] 表 4模型中的特征参数 Table 4Characteristic parameters in the model 参数符号 镉 参数值来源 铅 参数值来源 摩尔质量 g/molM112.4-207.2 - 悬浮颗粒物 - 水 分配系数 mg/kg KPW 2.69 104[ 13] 6. 68 105[ 15] 沉积物 - 水分配 系数 mg/kg KSW 1.38 104[ 13] 3. 33 105[ 15] 3. 2阶段Ⅰ逸度模型的建立 在阶段Ⅰ中, 一方面, 污水以 0. 3 L/h 的流速通 入系统中, 另一方面, 系统中一定量的重金属会通过 平流迁移带走。同时, 在系统内部, 重金属会在水和 沉积物两相之间发生扩散、 随沉积物沉降以及再悬 浮。因此, 整个系统处于非稳定的状态。 流入水体中总镉/总铅的含量为已知值, 设为 CS。根据质量平衡方程[13 ]可以得到阶段Ⅰ中任意 时间点沉积物相和水相中总镉/总铅的等量浓度 QS和 QW 。 水相建立质量平衡方程 VWZBWdQW/dt 0.3 CS-0.3 10 -3 QW ZW-QW DTDDDYQS DRDT 1 沉积物相建立质量平衡方程 VS ZBS dQS/dt QW DD DT - QS DR DT 2 557 第 5 期王振坤, 等 港口环境镉和铅的迁移行为研究及模型的建立第 32 卷 ChaoXing 3. 3阶段Ⅱ逸度模型的建立 阶段Ⅱ与阶段Ⅰ根本的区别是阶段Ⅱ流入水中 不含有重金属。因为各介质的逸度容量 Z 值 无量 纲 、 各个过程的流量 G 值 m3/h 以及迁移参数 D 值 m3/h 是由物质的自身属性决定的, 所以阶段 Ⅱ中与阶段Ⅰ中 Z、 G、 D 值相同。 水相建立质量平衡方程 VW ZBW dQW/dt QS DR DT -0. 3 10 -3 QW ZW- QW DT DD DY 3 对沉积物相建立质量平衡方程 VS ZBS dQS/dt QW DD DT - QS DR DT 4 上述方程组为二元一阶微分方程组, 代入初始 参数值, 用数学软件可以求出 QS和 QW。当确定某 一时间点时, QS和 QW也随之确定, 进而求出该时间 点时水、 沉积物中总镉/总铅的浓度 CW QWZW, CBS QSZBS 3. 4模型结果与讨论 各相中模型所得数据和实验结果见图 2 ~ 图 5。 由图可知, 实验测得铅和镉的浓度和模型计算得到 的浓度基本吻合, 表明铅和镉逸度模型的适用性。 在水中, 镉的浓度在阶段Ⅰ时急剧上升, 在阶段Ⅱ时 缓慢回落, 七天后变化不再显著; 而铅的浓度在阶段 Ⅰ中几乎呈直线上升, 接着在阶段Ⅱ中迅速下降, 大 约 65 h 后就达到稳态的95。在沉积物中, 镉的浓 度呈对数形式上升, 而铅的浓度在前 24 h 内快速上 升, 之后则变化不大。可见, 铅能很快地被悬浮颗粒 物所吸附, 吸附速率远大于镉。 由模型可知, 整个过程共向微宇宙系统中通入约 90 mg 的镉和 900 mg 的铅, 在 216 h 内, 这些镉约有 55 mg 约61 进入到沉积物中, 其余 39基本都随 平流迁移带出系统, 而铅约有 99 约 891 mg 进入 到沉积物中, 说明铅极易吸附到颗粒物上并与之迅速 沉降。 模型中重金属的迁移行为取决于微宇宙系统自 身的属性, 为了说明两者的依赖关系, 需要对模型中 的参数进行敏感度分析。第216 h, 系统基本趋于稳 定, 所以以这个时间点进行分析。分析表明, 在水相 中, 镉对质量传输系数、 微粒沉降的运动速率以及沉 积物 - 水分配系数三个参数很敏感, 而铅对微粒沉 降、 再悬浮的运动速率以及沉积物 - 水分配系数三 个参数敏感; 在沉积物中, 无论是镉还是铅, 对模型 影响较大的参数只有沉积物 - 水分配系数 [16 -17 ]。 对以上这些参数, 应该尽可能由实验测定。 图 2水中镉的模型数据和实验数据比较 Fig. 2Comparison of cadmium data in water with model and experimental data 图 3水中铅的模型数据和实验数据比较 Fig. 3Comparison of lead data in water with model and experimental data 图 4沉积物中镉的模型数据和实验数据比较 Fig. 4Comparison of cadmium data in sediments with model and experimental 657 第 5 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2013 年 ChaoXing 图 5沉积物中铅的模型数据和实验数据比较 Fig. 5Comparison of lead data in sediments with model and experimental 4结语 本文对天津港口 7 个堆场进行了调研, 发现重 金属污染现状比较严重。应用了微宇宙系统模拟了 铅和镉在天津港水生生态系统中的迁移行为, 并通 过建立铅和镉多介质逸度模型探索了两者内在的迁 移规律。发现铅更容易吸附在悬浮物表面而向沉积 物相沉积, 镉则更倾向于停留在水体中, 容易通过水 体的平流和扩散扩大污染范围。 研究从控制港口重金属污染物特别是进口矿产 品重金属污染物输入的角度, 在研究环境因素对重 金属污染物迁移转化影响的基础上, 利用微宇宙和 逸度模型的手段对港口重金属污染物迁移规律进行 了剖析, 对港口重金属矿产品露天堆放的具有普遍 指导意义, 特别是对进境矿产品重金属溶出限量的 制定具有紧迫的现实意义。 研究表明, 港口重金属矿产品露天堆放虽然成 本较低, 但是造成的影响是显著的, 污染的过程是明 显的, 建议港口重金属矿产品应尽可能采用集装箱 堆放方式, 减少矿石直接与雨水接触的机会, 封闭矿 石输送通道; 在堆场周围还应建设集水池用以收集 含重金属污水, 并配套污水处理设施, 以降低废水中 重金属污染物的浓度后再排放入海; 对于进境重金 属矿产品应增加重金属溶出限量的政策要求。 5参考文献 [ 1]张培玉. 渤海湾近岸海域底栖动物生态学与环境质量 评价研究[ D] . 山东 中国海洋大学, 2005. 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Aquatic microcosm was used to simulate the chemical behavior of lead and cadmium in Tianjin port,and the internal transportation law was found by using the fugacity- based multimedia environmental mathematical model. The results of the model and experiment were consistent,showing that this model is suitable. The results of the model suggest that 61 of the cadmium in the system was sunk into sediment, the rest flowing out with water,and 99 of the lead was sunk into sediment,showing that for cadmium and lead, settling was the main transport process in the aquatic environment,especially for lead. The impact of minerals stored in the open areas is significant,and should be stored in containers without any direct contact with rain. Also,the pollution channel should be kept closed. Key words port minerals yard; heavy metal; fugacity- based multimedia environmental model; aquatic microcosm 冶金分析2014 年征订启事 国内统一刊号 CN11 -2030/TF邮发代号 82 -157国际刊名代码 CODEN YEFEET 国际标准刊号 ISSN1000 -7571国外代号 1579M广告经营许可证 京海工商广字第 8024 号 作为冶金领域中权威的分析技术专业期刊 , 冶金分析 的办刊宗旨是为广大冶金分析测试工作者搭建学 术交流平台 。冶金分析 由中国钢研科技集团有限公司和中国金属学会主办, 国际钢铁工业分析委员会 ICASI 支持。自1981 年创刊以来 , 冶金分析 以高度的创新精神和严谨的科学态度, 动态反映冶金领域分析 测试新技术、 新方法、 先进经验, 报导研究成果, 发表综述文章, 并介绍国内外冶金分析动态等。适合于冶金、 矿 山、 石油、 化工、 机械、 地质、 环保、 商检等部门技术人员和大专院校师生参考 。冶金分析 是中国科技论文统计 源期刊、 中国科学引文数据库的核心库期刊、 全国中文核心期刊、 美国 “CA” 千种表中国化工类核心期刊, 并为 美国工程索引 EI 数据库 自1994 /SCOPUS 数据库 自2009 、 美国 剑桥科学文摘 、 英国 皇家化学学会系列 文摘 、 中国知网 CNKI 、 万方数据资源系统、 中文科技期刊数据库等国内外知名数据库所收录。 多年来 冶金分析 的影响因子等重要学术评价指标在冶金工程技术类及分析测试技术类期刊中一直居于 前列。据2012 年版 中国科技期刊引证报告 核心版 , 本刊 2011 年度影响因子为 0.717, 在 “冶金工程技术” 类期刊中名列第4; 在1998 种中国科技核心期刊中, 本刊综合评价总排名第208。 为了加强国际间学术交流, 促进冶金分析测试技术发展, 在国际钢铁工业分析委员会 ICASI 的支持下, 一 批国外知名专家担任本刊编委。本刊将致力于以最快的速度及时发表国内外的最新研究成果。 冶金分析 为月刊, 大16 开, 单期页码80 页, 定价15.00 元, 全年12 期, 180.00 元。全国各地邮局发行。 工作地址 北京海淀区学院南路 76 号 邮政编码 100081 网址 http ∥journal. yejinfenxi. cn; http ∥www. chinamet. cn电话 010 -62182398/1032 E - mail yjfx analysis. org. cn; yjfx chinamet. cn 857 第 5 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2013 年 ChaoXing
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