改进BCR法-电感耦合等离子体发射光谱法测定矿产品堆场土壤中镉砷铅的化学形态_胡德新.pdf

2014 年 5 月 May 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 3 369 ～373 收稿日期 2013 －09 －17; 接受日期 2013 －11 －13 基金项目 天津市滨海新区塘沽科技发展专项资金项目 2012STHB04 －04 作者简介 胡德新， 工程师， 主要从事矿产品的检测工作。E- mail hudx tjciq． gov． cn。 文章编号 0254 －5357 2014 03 －0369 －05 改进 BCR 法 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定矿产品 堆场土壤中镉砷铅的化学形态 胡德新1，武素茹1，刘跃勇1，王虹1，王向东2，李权斌1，谷松海1 1． 天津出入境检验检疫局化矿金属材料检测中心，天津 300456; 2． 天津口岸检测分析开发服务有限公司，天津 300457 摘要 矿产品堆场土壤中重金属在环境中富集， 随着元素的迁移、 转化及地下水的循环， 成为环境污染问题。 本文将改进的顺序提取法 BCR 应用于矿产品堆场土壤中 Cd、 As、 Pb 的化学形态分析， 结合这三种元素的 性质， 将堆场土壤中 Cd、 As、 Pb 分为可交换态、 可还原态、 可氧化态和残渣态， 并利用电感耦合等离子体发射 光谱法测定其含量。采用形态分析标准参考物质 GBW 07436 验证了三步提取态的准确性， 并对 6 个矿产品 堆场土壤中 Cd、 As、 Pb 形态含量进行分析， 三步提取态加上残渣态质量分数之和与重金属总量进行了比较， 回收率为 85． 54 ～102． 88。通过对矿产品堆场土壤实际样品分析， Cd、 As、 Pb 三种元素非残渣态含量顺 序为 Cd 79． 40 ～94． 94 ＞ Pb 24． 27 ～37． 73 ＞ As 22． 89 ～31． 51 ， 表明 Cd 元素较为容易进 入生物圈。该方法解决了港口堆场土壤中重金属化学形态提取问题， 对污染土壤的治理具有指导意义。 关键词 矿产品堆场土壤; 镉; 砷; 铅; 化学形态; 改进 BCR 法; 电感耦合等离子体发射光谱法 中图分类号 S151． 93; O657． 31文献标识码 B 矿产品堆场由于堆存量大、 堆放时间久、 堆存条 件简陋， 且土壤具有吸附富集作用， 造成土壤中重金 属含量较高， 危害人类健康 ［1 －3 ］。环境中重金属的 迁移性主要取决于它们的化学形态或元素的结合形 式， 许多研究表明 只用总量分析重金属元素在环境 中的活性、 生物可用性、 毒性等生态效应是不确切 的 ［4 －6 ］， 对重金属元素的研究不仅要关注其总量， 更 要关注其形态分量， 特别是有效态和可交换态 ［7 －9 ］。 为了研究土壤中重金属化学形态， 国内外学者 大多采用单独或连续提取法， 其中应用最广泛的是 Tessier 五步提取法 ［10 ］， 然而该方法存在分析结果的 可比性差， 无法进行数据的验证和比对等缺点。为 了克服以上缺点， 欧共体标准局提出了 BCR 连续提 取法 ［11 ］， 将土壤重金属化学形态划分为酸可交换 态、 可还原态和可氧化态， 在后来的实践应用中， Rauret 等 ［12 ］又在该方案的基础上进一步修正， 提出 了改进的 BCR 顺序提取方案， 目前该方法已被广泛 应用于底泥和土壤样品的金属形态分析 ［13 －16 ］。本 实验采用改进的 BCR 顺序提取方案 ［17 ］， 结合 Cd、 As、 Pb 的物理化学性质， 将港口矿产品堆场土壤中 Cd、 As、 Pb 分为可交换态、 可还原态、 可氧化态和残 渣态， 确定了电感耦合等离子体发射光谱法 ICP － AES 测定 Cd、 As、 Pb 的最佳测试条件， 将改进的 BCR 法应用于堆场土壤样品中 Cd、 As、 Pb 的形态 分析。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 Prodigy 全谱直读原子发射光谱仪 美国利曼公 司 。工作条件 功率 1． 1 kW; 辅助气流量 0． 2 L/min; 载气压力 221 kPa; 冷却气流量 18 L/min; 泵 速 1． 2 mL/min; 进样时间 40 s; 读数时间 30 s。 THZ －82 水浴恒温振荡器 常州市恒久仪器公司 。 L －550 台式离心机 湖南湘仪公司 。 1． 2主要试剂 湖底沉积物重金属顺序提取形态分析标准物质 GBW 07436 中国地质科学院地球物理地球化学勘 查研究所 。 963 ChaoXing 镉、 砷、 铅标准储备液 国家钢铁材料测试中心 冶金部钢铁研究总部 1． 000 mg/mL， 使用时按要 求稀释成标准溶液。 冰乙酸、 盐酸羟胺、 硝酸、 双氧水、 醋酸铵、 醋酸 钠等试剂均为分析纯， 实验用水为去离子水。 1． 3样品采集 在确定的矿产品堆场采样点上， 先用小土铲去 掉表层覆盖有矿物的 3 cm 土壤， 然后倾斜向下去一 片片的土壤， 采取约 1 kg 的土壤试样。样品风干 后， 用玻璃棒压碎， 过 841 μm 尼龙筛， 将筛下的样 品置于研钵中研磨后， 再过 147 μm 尼龙筛， 储存于 塑料瓶中备用。 1． 4样品中重金属总量测定方法 称取试样 1． 00 g 于聚四氟乙烯烧杯中， 加入 30 mL 王水， 低温消解 30 min， 再加入 2 mL 氢氟酸， 加 热至白烟冒尽， 冷却后， 加入 10 mL 双氧水， 蒸发至 约 5 mL， 冷却至室温转移至 100 mL 容量瓶中， 用 ICP － AES 测定 Cd、 As、 Pb 含量 ［18 ］。 1． 5样品中重金属形态测定方法 1． 5． 1改进的 BCR 连续提取过程 按照改进的 BCR 连续提取法进行提取， 提取过 程如下。 第一步 可交换态 称取土壤试样 1． 0 g 于 100 mL 塑料烧杯中， 加20 mL 的4 mol/L 乙酸， 30℃ 恒温水浴中振荡 2 h， 取下， 于离心机上 4000 r/min 离心 20 min。上层清夜经 0． 45 μm 微孔滤膜过滤， 用 ICP － AES 测定可交换态。 第二步 可还原态 向第一步提取后的残余物 中加入 20 mL 的 0． 4 mol/L 盐酸羟胺溶液 盐酸羟 胺溶液用硝酸调节 pH 2 ， 30℃ 恒温水浴中振荡 6 h， 离心分离。其余操作同第一步， 测定可交换态。 第三步 可氧化态 向第二步提取后的残余物 中加入 10 mL 水和 10 mL 的 30 过氧化氢溶液 30的双氧水溶液用硝酸溶液调 pH 值至 2 ～3 ， 室温振荡浸取 1 h， 后于 85℃水浴中振荡 2 h， 冷却 后加入 10 mL 的 1 mol/L 乙酸铵溶液， 持续振荡 1 h， 离心分离取其上清液。其余操作同第一步， 测 定可氧化态。 1． 5． 2混合酸消解测定残渣态 将经过第三步提取后的残渣置于 100 mL 聚四 氟乙烯烧杯中， 加入 10 mL 浓硝酸和 5 mL 氢氟酸， 加热煮沸 10 min 后， 加入 2． 5 mL 高氯酸， 电热板低 温加热至冒浓白烟， 加盖， 使黑色有机碳化物分解。 加热至近干后再加入 2． 5 mL 高氯酸， 蒸至近干， 取 下坩埚， 冷却后加入 25 mL 的 2 稀硝酸并加热， 使 白色残渣溶解， 最终消解后的样品定容至 50 mL 或 100 mL 容量瓶， 用 ICP － AES 测定残渣晶格结合态。 2结果与讨论 2． 1ICP － AES 测定干扰的消除 ICP － AES 测定样品时主要存在基体干扰和背 景干扰。土壤样品中含有大量的 Fe、 Al、 K、 Na、 Ca、 Mg 等基体元素， 为此， 本实验采用了基体匹配法来 消除基体干扰。具体步骤是先测定样品基体元素的 浓度， 然后在 Cd 和 Pb 的浓度范围为 0 ～ 25． 0 mg/L、 As 的浓度范围为 0 ～ 50． 0 mg/L 的系列标准 溶液中加入基体元素的参考浓度; 同时在配制各系 列标准溶液时， 用相应的提取剂溶液来定容， 以使待 测样品溶液与标准溶液的基体大体保持一致， 从而 消除基体干扰。 ICP － AES 测试中的背景干扰主要来自非分析 物自身的发射光产生的干扰。本实验通过仪器自带 软件， 采用离峰扣背景法消除此干扰。具体方法 分 别对空白溶液、 标准溶液及代表性的待测溶液进行 波长扫描， 观察扫描得到的叠加峰形图， 本实验对 Cd 和 Pb 进行了单侧的背景扣除， 对 As 进行了双侧 的背景扣除。 2． 2方法的线性方程、 检出限和精密度 用 1． 0 mg/mL 的镉、 砷、 铅标准储备液配制标 准曲线， 使得 Cd 和 Pb 的浓度范围为 0 ～ 25． 0 mg/L， As 的浓度范围为 0 ～50． 0 mg/L， 通过仪器测 试混合标准溶液， 测定不同元素的线性方程， 如表 1 所示， 各元素的相关系数为 0． 99996 ～0． 99999。 按各形态的浸取流程， 分别做 11 次空白试验， 以测定值的 3 倍标准偏差， 并考虑试样的称样量及 稀释倍数作为方法的检出限。表 2 结果显示， 各形 态测试方法的检出限 3σ Cd 为 0． 026 ～ 0． 147 μg/g， As 为 0． 015 ～ 0． 219 μg/g， Pb 为 0． 017 ～ 0． 108 μg/g。 取天津港口矿产品堆场土壤样品共 3 份， 按各 形态的提取流程分别进行 6 次提取实验， 取其平均 值。由表 3 结果可见， Cd 的相对标准偏差 RSD 在 0． 41 ～ 7． 31 之间， As 的 RSD 在 0． 18 ～ 4． 99 之间， Pb 的 RSD 在0． 57 ～9． 28之间， 表 明该方法的精密度较好。 2． 3方法准确度 为验证三步提取过程中测试元素的化学存在形 态的准确性， 本实验采用了湖底沉积物形态分析标 073 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 准物质 GBW 07436 进行了验证， 将每次提取形态的 测定值与标准值进行了比较， 从表 4 可以看出， Cd、 As、 Pb 的测定值与标准值吻合较好。 表 1标准工作曲线 Table 1Calibration curves of elements 待测元素 线性范围 mg/L 线性方程相关系数 Cd0 ～25． 0y 53578x －0． 59970．99999 As0 ～50． 0y 1531．7x 7．26540．99996 Pb0 ～25． 0y 3125x 21．540．99998 表 2方法检出限 Table 2Detection limits of the 元素形态 检出限 μg/g CdAsPb 可交换态0． 0230．0150．017 可还原态0． 0260．0240．031 可氧化态0． 0430．0330．022 残渣态0． 1470．2190．108 表 3方法精密度 Table 3Precision tests of the 元素 形态 样品 编号 Cd 含量 μg/g RSD As 含量 μg/g RSD Pb 含量 μg/g RSD 可交 换态 12．12．95．21．01．42．7 21．24．81．35．00．47．8 318．10．416．20．40．74．5 可还 原态 14．52．17．10．40．55．6 20．93．71．63．70．39．3 33．61．721．20．20．65．2 可氧 化态 11．15．289．40．215．90．6 24．70．815．70．61．93．7 38．30．4199．11．24．52．4 残渣 态 10．67．2221．21．728．10．8 20．57．360．13．55．52．0 35．60．5679．82．313．40．6 表 4改进 BCR 法分析标准物质 GBW 07436 中 Cd、 As、 Pb 的测定值与标准值n 5 Table 4The determined and certified values of Cd，As and Pb in certified reference material of GBW 07436 with modified BCR n 5 测试 元素 可交换态 测试值 μg/g 标准值 μg/g 可还原态 测试值 μg/g 标准值 μg/g 可氧化态 测试值 μg/g 标准值 μg/g Cd 1．53 0．25 1．46 0．20 0．94 0．07 0．86 0．03 0．15 0．02 0．12 0．03 As0．23 0．04 0．25 0．03 1．52 0．05 1．48 0．04 0．47 0．04 0．44 0．03 Pb1．61 0．22 1．58 0．17 48．4 4．6 49．1 5．55．1 0．34 5．4 0．23 2． 4堆场土壤样品分析 采用本方法分析 6 个堆场土壤样品中不同化学 形态的 Cd、 As、 Pb 的含量， 结合样品总量进行综合评 价， 结果见表5。由表5 可以看出， 样品各元素的各个 浸取形态之和其总量基本相符， 回收率在 84． 54 ～ 102．88， 表明提取方法具有较好的可行性。 表6 为土壤中 Cd、 As、 Pb 四种化学形态含量占 总量的百分比。由表 6 可知， 堆场土壤中 Cd 主要以 可交换态、 可还原态和可氧化态存在， 占总量的 70 ～90， 残渣态占比很小。As 和 Pb 以残渣态占绝对 优势， 占总量的60以上， 其他三种存在形态所占比 例较小。在这四种化学形态中， 当环境酸度发生变化 时， 可交换态的金属元素容易被生物体吸收， 表明该 形态的迁移性强; 可还原态和可氧化态主要为氧化 物、 硫化物和有机物的结合态， 可被生物间接吸收， 其 环境迁移性较弱; 残渣态主要是硅酸盐类， 迁移性很 小并且很难被生物体吸收利用。因此， 在自然条件 下， Cd、 As、 Pb 进入生物体中的几率取决于可交换态、 可还原态、 可氧化态含量的多少。由表 6 提供的数据 可见， 矿产品堆场土壤中 Cd、 As、 Pb 的可交换态、 可 还原态和可氧化态三种形态总量顺序为 Cd 79． 40 ～94．94 ＞ Pb 24． 27 ～37． 73 ＞ As 22． 89 ～31．51 ， 其溶解性顺序 Cd ＞ Pb ＞ As， 表明堆场土 壤中 Cd 易被生物吸收和累积。 表 5土壤样品 Cd、 As、 Pb 形态分析 Table 5Analytical results of Cd，As and Pb species in soil samples 样品 编号 测试 元素 含量 μg/g 可交 换态 可还 原态 可氧 化态 残渣态 四形态 之和 总量 回收率 1 Cd2．14．51．10．68．29．488．2 As5．27．189．4221．2322．8333．696．8 Pb1．340．515．928．145．947．995．9 2 Cd1．91．342．50．76．57．191．9 As7．910．2116．8428．4563．4600．593．8 Pb0．30．24．413．718．619．098．1 3 Cd1．20．94．70．57．28．584．5 As1．31．615．760．178．779．898．6 Pb0．40．31．95．58．19．089．8 4 Cd1．72．22．50．56．97．296．6 As1．31．619．069．991．795．596．1 Pb2．31．217．434．155．055．199．7 5 Cd22．117．420．53．363．361．5102．9 As16．918．9300．7687．41024．01077．095．1 Pb1．81．723．040．667．268．498．1 6 Cd18．13．68．35．635．536．597．2 As16．1221．2199．1679．8916．4954．196．1 Pb0．70．64．513．419．222．186．7 173 第 3 期胡德新， 等 改进 BCR 法 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定矿产品堆场土壤中镉砷铅的化学形态第 33 卷 ChaoXing 表 6堆场土壤中 Cd、 As、 Pb 各种化学形态所占比例 Table 6Species distribution of Cd，As and Pb in soil samples 样品编号测试元素 各形态含量的比例 可交换态 可还原态 可氧化态残渣态 1 Cd23．147． 811．86．1 As1．62．127．567．9 Pb2．71．132．056．4 2 Cd26．719． 334．510．3 As1．51．720．675．6 Pb1．61．021．768．6 3 Cd14．410． 256．75．7 As1．62．019．474．0 Pb4．63．622．566．3 4 Cd24．130． 235．26．7 As1．41．620．173．8 Pb4．12．231．060．4 5 Cd34．528． 432．15．1 As1．61．828．264．4 Pb2．72．432．57．5 6 Cd47．89．721．914．9 As1．72．221．172．0 Pb3．32．622．164．9 3结语 本实验采用改进的 BCR 和 ICP － AES 提取测定 了6 个堆场土壤样品中不同化学形态的Cd、 As、 Pb 的 含量， 并通过形态分析标准物质和回收率实验证明了 改进的 BCR 三步提取程序的可行性， 该提取和检测 方法可以在全国各口岸矿产品堆场进行土壤重金属 形态的调查， 为受污染土壤治理提供了科学依据。 4参考文献 ［ 1］王庆仁， 刘秀梅， 崔岩山． 我国几个工矿与污灌区土壤 重金属污染状况及原因探讨［J］ ． 环境科学学报， 2002， 22 3 354 －358． ［ 2］李志博， 骆永明， 宋静． 土壤环境质量指导值与标准研 究Ⅱ污染土壤的健康风险评估［J］ ． 土壤学报， 2006， 43 51 142 －151． ［ 3］雷鸣， 廖柏寒， 秦普丰． 矿区污染土壤 Pb、 Cd、 Cu 和 Zn 的形态分析及其生物有效性的研究［J］ ． 生态环境， 2007， 16 3 807 －811． ［ 4］刘敬勇， 常向阳， 涂湘林． 矿山开发过程中重金属污染 研究综述［ J］ ． 矿产与地质， 2006， 12 6 645 －650． ［ 5］王亚平， 鲍征宇， 侯书恩． 尾矿库周围土壤中重金属存 在形态特征研究［ J］ ． 岩矿测试， 2000， 19 1 7 －13． ［ 6］陈岩， 季宏兵， 朱先芳， 黄兴星， 乔敏敏． 北京市得田沟 金矿和崎峰茶金矿周边土壤重金属形态分析和潜在 风险评估［J］ ． 农业环境科学学报， 2012， 31 11 2142 －2151． ［ 7］吴志强， 顾尚义， 李海英． 贵州黔西北铅锌矿区土壤重 金属污染及生物有效性研究［J］ ． 安全与环境工程， 2009， 16 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the modified BCR sequential extraction was applied to the chemical species analysis of Cd， As and Pb． Based on the properties of these three elementals，the chemical species of Cd，As and Pb were divided into four fractions exchangeable，reducible，oxidizable and residual，and Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry ICP- AES were used to measure the content of Cd，As and Pb． Morphological analysis standard reference material GBW 07436 was conducted to verify the accuracy of the three step extraction state． Contents of chemical species of Cd，As and Pb in soil from six mineral products yard were analyzed，including contents of three step extraction state plus the residual and the total contents of the desired metals elements． The recoveries were from 84． 54 to 102． 88． The analysis results for actual samples demonstrated the contents of Cd，As and Pb in non- residual fraction were in order as Cd 79． 40 －94． 94 ＞ Pb 24． 27 －37． 73 ＞ As 22． 89 － 31． 51 ，which indicated Cd is easy to enter the biosphere． This has resolved the problem to extract the chemical species of heavy metal elements in soil from port mineral products yard，and has profound significance to the treatment of contaminated soil． Key words mineral yard soil; cadmium; arsenic; lead; chemical species; modified BCR ; Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry 373 第 3 期胡德新， 等 改进 BCR 法 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定矿产品堆场土壤中镉砷铅的化学形态第 33 卷 ChaoXing