改性桑树叶吸附材料对废水中Cd(Ⅱ)的吸附性能研究_许芳.pdf

2016 年 1 月 January 2016 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 35，No． 1 62 ～68 收稿日期 2015 －07 －18; 修回日期 2015 －10 －21; 接受日期 2015 －11 －18 基金项目 武汉市科技局应用基础研究项目 2013020501010177 作者简介 许芳， 硕士， 研究方向为生物化工。E- mail x5460f163． com。 通讯作者 程先忠， 博士， 教授， 从事分析化学研究。E- mail whcxz502163． com。 文章编号 0254- 5357 2016 01- 0062- 07DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2016． 01． 011 改性桑树叶吸附材料对废水中 Cd Ⅱ 的吸附性能研究 许芳，张利平，程先忠*，魏孝 武汉轻工大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430023 摘要 桑树叶富含植物多酚和黄酮类化合物， 表面存在着大 量羟基、 羧基功能基团， 在一定条件下通过络合作用或静电 作用能与重金属离子发生吸附作用。但由于生物质中普遍 存在着可溶性单宁， 直接使用生物质吸附废水中的镉， 去除 效果不够理想。本文以生物质桑树叶为原料， 经沸水蒸煮 去除小分子和稀磷酸酸化改性， 提高桑树叶的吸附容量， 制 备成活性吸附材料去除废水中的 Cd Ⅱ 。吸附条件实验表明 在 pH 4． 0 时改性桑树叶对 Cd Ⅱ 的吸附 效果最佳， 当Cd Ⅱ 初始浓度为150 mg/L， 改性桑树叶的添加量为6 g/L 时吸附率可达96． 58。化学改性 桑树叶对Cd Ⅱ 的吸附过程符合准二阶动力学方程， Langmuir 等温吸附模型能更好地描述改性桑树叶的吸 附行为， Cd Ⅱ 最大吸附量为 30． 58 mg/g， 与前人报道的吸附量显著提高。本项研究的改性桑树叶吸附材 料价廉易得， 为废水中镉的处理提供了一个新的方法。 关键词 桑树叶; 化学改性; 废水; 镉; 生物吸附 中图分类号 X523; O614． 242文献标识码 A 镉在人体内有蓄积作用， 具有多器官毒性， 危害 人体健康易致癌， 在联合国环境规划署提出的12 种 具有全球性意义的危险化学物质中位居首位。我国 土壤因废水的排放遭受镉污染的状况极其严重， 近 年来不少地区出现越来越严重的“镉米” 现象让人 们认识到镉污染已经成为当前最为严重的环境问题 之一， 目前对含镉废水的治理受到国内外的高度重 视。为了解决重金属污染危害人们健康的突出问 题， 2011 年国家出台了 重金属污染综合防治“十二 五” 规划 ， 全面防治镉、 铅、 汞等重金属污染。目 前， 对重金属污染的土壤通常采用植物修复技术， 以 植物富集提取手段去除污染土壤或废水中的重金 属 ［1 ］。而对于重金属污染的废水以化学法较多， 如 化学沉淀法、 电化学法、 离子交换法、 膜分离法、 化学 吸附法等， 这些技术在实际应用均取得了不错的效 果。当废水中 Cd Ⅱ 的质量浓度低于 100 μg/mL 时， 化学吸附法是一种最为有效的方法 ［2 ］， 此法常 用离子交换树脂 ［3 ］、 石墨烯［4 ］、 活性炭［5 －6 ］、 黏土矿 物 ［7 －8 ］、 纳米材料［9 ］、 农业固体废弃物［10 ］以及微生 物 ［11 ］等作为吸附剂来处理废水中的 Cd Ⅱ 。 随着科学技术的进步， 利用生物质材料来吸附 重金属引起人们的普遍关注， 由于其成本低、 可再 生、 操作简单、 易从环境中获取等特点， 使其在处理 废水方面占据了重要的地位。研究表明， 生物质材 料如玉米芯 ［12 －13 ］、 农作物麦秆［14 －15 ］、 泡桐树叶［16 ］、 果皮 ［17 －19 ］及果壳［20 －21 ］、 甘蔗渣［22 ］、 废弃茶叶［23 ］、 荞麦皮 ［24 ］等可用于废水中重金属离子的吸附。但 生物质作吸附剂存在着可溶的单宁、 叶绿素以及纤 维素脱离固体吸附剂表面的可能， 从而产生吸附效 果和化学性质不稳定、 水中化学需氧量增加等问 题 ［17 ］。桑树叶也是一种廉价易得的生物质， 富含单 宁、 黄酮醇、 果胶等多种成分， 还富含吸附重金属离 子的酚羟基、 酰胺基、 羧基类活性基团， 当前主要用 于桑蚕和提取黄酮化合物 ［25 ］， 在重金属废水的治理 26 ChaoXing 中未见使用。为了提高桑树叶的吸附效果， 本文采 用水煮法除去桑树叶中的可溶有机物， 然后在稀磷 酸溶液中进行磷酸化处理， 促进桑叶中多酚类物质 单宁缩合成不溶于水的聚合物， 改善吸附剂的物理 化学性能， 制备新型改性桑树叶生物吸附剂， 提高了 去除水体中重金属 Cd Ⅱ 的效果。实验中探讨了 溶液的 pH 值、 吸附时间、 改性桑树叶用量以及金属 离子初始浓度对 Cd Ⅱ 吸附效果的影响， 在最佳吸 附条件下， 改性的桑树叶对 Cd Ⅱ 的吸附容量可达 30． 58 mg/g， 比小麦秸秆 ［15 ］、 泡桐树叶［16 ］、 未处理 的咖啡粉 ［18 ］、 板栗内皮［19 ］、 废弃茶叶［23 ］等文献报道 的方法有显著的提高。 1改性桑树叶纤维吸附剂的制备和吸附试验 1． 1改性桑树叶的制备 桑树叶于 2014 年冬季采集于校园内的桑树上， 先去除粘附物和杂质， 用自来水洗净， 然后用蒸馏水 清洗后晾干， 置于烘箱中 70℃ 烘干， 用植物粉碎机 天津泰斯特仪器有限公司 加工成 100 目粉末。 称取 50 g 桑树叶粉置于 2． 5 L 大烧杯中， 在电炉上 煮沸 2 h， 去除色素及一些低分子量、 可溶性酚类有 机物， 煮沸后的溶液呈深棕红色。然后抽滤， 滤渣重 新放回大烧杯中， 加入 1 mol/L 磷酸 分析纯 500 mL， 放置在 ZNCL － BS 型磁力搅拌器 巩义市英峪 豫华仪器厂 搅拌 12 h 后， 用蒸馏水清洗至中性， 减 压抽滤， 桑树叶在 80℃ 下烘干备用， 贮藏于塑料瓶 中。经上述处理的桑树叶简称 “改性桑树叶粉” 。 1． 2改性桑树叶的吸附试验 准确吸取一定量的 Cd Ⅱ 标准溶液 浓度 100 μg/mL 于 150 mL 碘量瓶中， 加蒸馏水至 20 mL， 用 0． 1 mol/L 盐酸 分析纯 和 0． 1 mol/L 氨水 分析 纯 调节 pH 值至 2． 0 ～ 8． 0， 体积定容至 25 mL， 然 后加入一定质量的改性桑树叶粉， 塞紧磨口瓶塞， 置 于 ZHSY －50 型恒温水浴振荡器 上海知楚仪器公 司 振荡 10 min ～ 3 h 后， 取出静置、 过滤。滤液用 TAS －990 型原子吸收分光光度计 北京普析通用仪 器公司 测定其中 Cd Ⅱ 的浓度 ［26 ］。标准曲线采 用镉标准溶液 GSB04 －17212004 1 mg/mL， 购自 中国计量科学研究院 ， 经适当稀释后配制成 0． 0、 1． 0、 2． 0、 3． 0、 4． 0、 5． 0 的系列溶液， 与吸附溶液一 起测定。然后按下列公式计算改性桑树叶的吸附容 量 q， 单位 mg/g 和吸附率 η， 单位 。 q ρo－ ρe V/m 1 η ρo － ρ e ρo 100 2 式中 ρo和 ρe分别为金属离子的初始浓度和吸附后 的平衡浓度 μg/L ; V 为溶液的体积 mL ; m 为改 性桑树叶的质量 mg 。 2改性桑树叶的吸附性能研究 2． 1桑树叶的结构特征 将改性桑树叶粉采用压片法制备样品后， 采用 Nicolet AVATAR 330 FT － IR 傅里叶变换红外光谱 仪 Thermo Electron Corporation， USA 进行红外检 测。改性桑树叶的主要成分是单宁、 黄酮醇、 果胶、 糖类等。从图 1 的红外光谱图可看出， 位于波数 3324．08 cm －1处的宽峰表明改性桑树叶存在大量的 羟基 OH ， 出现在 2850． 47、 2918． 81 cm －1 处的 吸收峰主要来自芳香环中 CH 的伸缩振动。 COOH的特征吸收峰出现在 1614． 61 cm －1 处。 1376． 87 cm －1处的吸收峰是由多酚中的 OH 在面 内形变振动形成的; 桑树叶中 COH 的振动吸收峰 在 1013． 22 cm －1 处。上述分析说明改性桑树叶富 含多羟基酚类化合物， 存在着大量的OH、 COOH 官能团， 具有很强的金属离子吸附能力， 与小麦秸秆 有相同的性质 ［15 ］。特别是单宁中含有多个邻位酚 羟基结构， 可以作为一种多基配体与金属离子发生 络合反应， 从而进一步增强了重金属阳离子的结合 性能 ［17 ］。 图 1改性桑树叶的红外光谱图 Fig． 1FT- IR spectrum of the modified mulberry leaf 2． 2吸附条件对改性桑树叶吸附性能的影响 2． 2． 1pH 值的影响 pH 值是影响 Cd Ⅱ 离子吸附过程的重要因 素。实验中分别吸取 25 mL 不同 pH 值的 Cd Ⅱ 36 第 1 期许芳， 等 改性桑树叶吸附材料对废水中 Cd Ⅱ 的吸附性能研究第 35 卷 ChaoXing 溶液 8 μg/mL 于锥形瓶中， 加入 100 mg 改性桑树 叶粉， 按 1． 2 节进行吸附实验， 置于恒温振荡机中 振荡 2 h， 考察 pH 值对 Cd Ⅱ 离子吸附的影响。 结果如图 2a 所示， 当 pH ＜ 2． 0 时， 吸附率小于 40， 吸附容量小于 1． 0 mg/g; 当 pH≥2． 0 时， 吸附 量随着溶液中 pH 值的增加而增大; 当 pH ＞4． 0 时， Cd Ⅱ 的吸附率大于96， 吸附容量也达到最大值 2． 1 mg/g。这是由于 pH ＜2． 0 时， 在弱酸性溶液环 境中， 改性桑树叶上的官能团质子化， 从而降低了对 Cd Ⅱ 的吸附率， 生物质材料作吸附剂受 pH 值的 影响较大 ［18 ］。在 pH ＞ 3． 0 时， 吸附趋于平衡， 改性 桑树 叶 表 面 上 的OH、 COOH 离 解 成O － 、 COO － ， 能与 Cd Ⅱ 通过静电作用或络合产生吸 附， 从而使改性桑树叶粉对 Cd Ⅱ 的吸附效果增 加。因此本实验确定最佳的 pH 值为 4． 0。 2． 2． 2Cd Ⅱ 初始浓度的影响 分别称取 0． 1 g 改性桑树叶于一系列 8 ～ 200 mg/L 的 Cd Ⅱ 标准溶液中， 控制溶液的 pH 4． 0， 吸附时间为 2． 5 h， 探讨 Cd Ⅱ 初始浓度对吸附的 影响。根据初始浓度与吸附率 η 和吸附容量 qe的 关系 见图 2b ， 可以看出随着初始浓度增加， 改性 桑树叶粉的吸附容量 qe从 1． 9 mg/g 增加到 28 mg/g， 当 Cd Ⅱ 的初始浓度在 8 ～200 mg/L 时， 吸 附量变化平缓， 最大吸附量为 31 mg/L。从图 2b 可 见， 当 Cd Ⅱ 浓度 ＜ 20 mg/L 时， 改性桑树叶粉对 Cd Ⅱ 的吸除率在 95 以上， 然后随着Cd Ⅱ 初 始浓度的增加， 吸附率呈下降的趋势， 说明改性桑树 叶粉在 Cd Ⅱ 低浓度范围内可以达到很好的吸除 效果。 2． 2． 3改性桑树叶用量的影响 在 25℃ 时， 取 100 mg/L 的 Cd Ⅱ 标准溶液， 控制 pH 4． 0， 振荡时间 2． 0 h， 考察了改性桑树叶 用量分别为 2． 8、 4． 0、 4． 8、 6． 0、 8． 0、 9． 2、 10． 4、 12． 0 g/L 时对 Cd Ⅱ 吸附率的影响， 实验结果如图 2c 所示。在 Cd Ⅱ 质量浓度一定的条件下， 随着改性 桑树叶用量的增加， 吸附剂对 Cd Ⅱ 的吸附率 η 逐渐上升。原因是由于吸附剂表面吸附位点 官能 团 的数量随着改性桑树叶的用量增加而增加， 有 利于 Cd Ⅱ 离子在改性桑树叶表面的吸附。当吸 附剂用量降低时， 吸附率 η 降低， 吸附容量却增 加， 这是因为改性桑树叶吸附 Cd Ⅱ 达到饱和， 溶 液中还有很多游离 Cd Ⅱ 没有被吸附造成的。当 改性桑树叶用量为 6． 0 g/L 左右时， 吸附率与吸附 容量数值相等， 表明在该用量条件下， 重金属离子的 图 2吸附条件对桑树叶吸附性能的影响 Fig． 2Effect of various conditions on the adsorption of Cd Ⅱ a pH 值对 Cd Ⅱ 吸附的影响 温度25℃， Cd Ⅱ 浓度8 μg/mL， 振荡时间 2 h， 体积 25 mL， 吸附剂用量 4 g/L; b 初始浓度对 Cd Ⅱ 吸附的影响; c 吸附剂用量对 Cd Ⅱ 吸附的影响。 吸附效果和吸附剂的利用率比较理想。因此， 后续 实验确定改性桑树叶吸附剂的用量为 6． 0 g/L。 2． 2． 4吸附时间的影响 在 25 mL 浓度为 150 μg/mL 的 Cd Ⅱ 标准溶 液中， 加入 0． 15 g 改性桑树叶粉 6 g/L ， 控制 pH 4． 0， 研究吸附时间对 Cd Ⅱ 吸附效果的影响。 实验结果表明， 改性桑树叶在 20 min 内对 Cd Ⅱ 的吸附速率非常快， 吸附量 q 迅速增加， 随后缓慢 上升， 在 60 min 后趋于平衡。 为了探讨吸附过程的动力学， 本文采用准二级 46 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 动力学模型来考察吸附过程的控制步骤。准二级反 应动力学模型已广泛运用于溶质来源于水溶液的吸 附 ［27 ］， 此模型的方程表达式为 t qt 1 K2q2 e t qe 3 式中 qt为吸附平衡时间 t min 的吸附剂吸附金属 离子的容量 mg/g ; qe为吸附达到平衡时的吸附容 量 mg/g ; K2是二级动力学方程的速率常数。 对上述实验数据进行模拟， 其方程为 t/qe 0． 0356t 0． 2352 R2 0． 999 ， 可以看出准二级动 力学模型的模拟关联度很高， 相关系数 R2 接近于 1， Cd Ⅱ 的吸附符合准二级反应动力学方程。根 据直线方程 t/qt－ t 的截距和斜率， 求得 K25． 39 10 －3， q e28． 10 mg/g， 与 Langmuir 吸附等温线模式 求得的最大吸附量 30． 58 mg/g 接近。 3改性桑树叶吸附剂的吸附热力学研究和 吸附性能评价 3． 1改性桑树叶的吸附热力学探讨 平衡吸附等温线可以研究吸附剂与被吸附的金 属离子之间的相互作用以及各类参数对吸附状态的 影响， 是热力学研究中的重要组成部分。Langmuir 和 Freundlich 等温吸附模型是常用的描述吸附过程 的吸附等温线方程 ［28 ］。利用 Cd Ⅱ 初始浓度与吸 附容 量 关 系 之 间 的 实 验 数 据 进 行 Langmuir 和 Freundlich 模型拟合， 结果如下。 Langmuir 模 型 拟 合 方 程 为 y 0． 0327x 0． 194， R20． 993， qm 30． 58 mg/g ， KL 0． 1649 L/mg 。Freundlich 模型拟合方程为 y 0． 2891x 0．9174， R2 0． 9378， n 3． 459， KF 8． 268 mg/L 。 从两个拟合方程的 R2值可以看出 Langmuir 模型比 Freundlich 模型好， 因此改性桑树叶对 Cd Ⅱ 的吸 附过程能更好地符合 Langmuir 模型， 其最大吸附量 为 30． 58 mg/g。由于 Langmuir 模型是重要的单分 子层吸附模型， 说明改性桑树叶对 Cd Ⅱ 的吸附属 于表面均匀的单分子层吸附。从 Freundlich 方程也 可以看出， 当 n 为 2 ～10， 吸附过程容易进行 ［28 ］。 3． 2改性桑树叶与相关生物质材料的吸附性能对比 目前， 利用生物质材料来处理废水中的镉的相 关报道比较多， 如改性玉米秸秆 ［13 ］、 小麦秸秆［15 ］、 泡桐树叶 ［16 ］、 柿子粉［17 ］、 板栗内皮［19 ］、 废弃茶叶［23 ］ 等， 这些材料对污染水体中 Cd Ⅱ 均有一定的去除 效果， 其吸附容量不尽相同。但利用桑树叶来吸附 水体中的 Cd Ⅱ 未见有文献报道。本文通过吸附 实验发现， 改性的桑树叶对 Cd Ⅱ 的吸附容量可达 30．58 mg/g， 比某些生物质材料 如小麦秸秆、 泡桐 树叶、 未处理的咖啡粉、 板栗内皮、 废弃茶叶等 的 吸附容量显著提高; 但比烯基丁二酸酐 － 二甲苯改 性的玉米秸秆和蒽麻叶粉的吸附容量低， 这可能是 与玉米秸秆改性剂的种类有关， 或与蒽麻叶所含的 化学成分不一样有关。桑树叶的改性采用水煮和磷 酸化处理比较环保， 而二甲苯是有毒试剂。 表 1 是改性桑树叶与文献报道的几种吸附剂对 Cd Ⅱ 吸附性能的比较， 可以看出改性桑树叶对 Cd Ⅱ 具有较高的吸附容量， 并且此种吸附剂的处 理过程简单， 吸附操作省时， 为该类新型吸附剂的进 一步推广应用提供了良好的条件。 表 1不同生物吸附剂对 Cd Ⅱ 的吸附容量比较 Table 1Comparison of adsorption capacity of Cd Ⅱwith various adsorbents 吸附剂改性剂pH 值 吸附容量 q mg/g 参考文献 玉米秸秆烯基丁二酸酐 －二甲苯4．0 ～7．0196．1［ 13］ 小麦秸秆氢氧化钠/盐酸 －甲醇2．0 ～6．012．36［ 15］ 改性泡桐叶氢氧化钠 －乙醇514．71［ 16］ 未处理咖啡粉－715．65［ 18］ 板栗内皮－3 ～614．706［ 19］ 废弃茶叶－72．145［ 23］ 蒽麻叶粉－684．74［ 24］ 改性桑叶粉1 mol/L 磷酸4．030．58本文 3． 3改性桑树叶的实际应用效果 针对改性桑树叶的实际应用， 实验考察了改性 桑树叶对模拟废水中 Cd Ⅱ 的吸附效果。模拟废 水含有以下成分 1． 0 mol/L 氯化钠、 0． 2 mol/L 硫 酸钠、 0． 2 mol/L 硝酸钠、 0． 1 mol/L 氯化钙、 Cd2 100 mg/L 、 Fe3 50 mg/L 、 Mg2 100 mg/L 、 Ni2 20 mg/L 。取 1000 mL 废水于 2000 mL 烧杯 中， 加入 6 g 改性桑树叶粉， 置于搅拌机下搅拌 1 h， 取上层清液， 用原子吸收分光光度计进行测定， 吸附 率达到 94． 72。实际应用中 Cd Ⅱ 吸附率受电 解质的影响， 略有降低， 但仍呈现较好的吸附效果。 4结论 桑树叶是一种天然生物材料， 由纤维及多酚酮 类物质组成， 经过化学处理， 其表面功能团与金属离 子通过静电或络合作用进行吸附。研究表明， 煮沸 并经稀磷酸处理的桑树叶粉对 Cd Ⅱ 有较好的 吸附效果。在 pH 4． 0 时， 改性桑树叶对 Cd Ⅱ 56 第 1 期许芳， 等 改性桑树叶吸附材料对废水中 Cd Ⅱ 的吸附性能研究第 35 卷 ChaoXing 吸附是一个快速吸附过程， 60 min 左右基本达到平 衡。吸附过程符合准二级反应动力学方程以及 Langmuir 等温吸附模型。通过 Langmuir 方程可得 改性桑树叶粉对 Cd Ⅱ 的最大吸附容量为 30． 58 mg/g。实验中对存在一定量电解质的含镉废水进 行处理， 改性桑树叶能吸附 94． 72 的 Cd Ⅱ ， 具 有较好的吸附效果， 表明本研究的吸附剂可用于废 水中镉的处理。另外， 根据文献相关研究可以发现， 可以通过探索不同的改进剂来进一步提高桑树叶对 镉的吸附容量。 5参考文献 ［ 1］徐劼， 保积庆． 芹菜根细胞壁对镉的吸附固定机制及 其 FTIR 表征研究［ J］ ． 环境科学学报， 2015，35 8 2605 －2612． Xu J， Bao J Q． Adsorption and Fixation Mechanism of Cadmium on Celery Apium graveolens L． Root Cell Wall and the Analysis of FTIR Spectra ［J］ ． Acta Scientiae Circumstantiae， 2015， 35 8 2605 －2612． ［ 2］Bal M， Bujňkov Z， Bal P， et al． Adsorption of Cad- mium Ⅱ on Waste Biomaterial［ J］ ． Journal of Colloid and Interface Science， 2015， 454 15 121 －133． ［ 3］Wong C， Barford J P， Chen G， et al． Kinetics and Equili- brium Studies for the Removal of Cadmium Ions by Ion Exchange Resin［J］ ． Journal of Environmental Chemical Engineering， 2014， 2 1 698 －707． ［ 4］Huang J Y， Wu Z W， Chen L W， et al． Surface Comple- xation Modeling of Adsorption of Cd Ⅱ on Graphene Oxides［ 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