固相萃取-液相色谱_质谱法测定地下水中三嗪类和酰胺类除草剂残留_左海英.pdf

2014 年 1 月 January 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 1 96 ～101 收稿日期 2013 －05 －06; 接受日期 2013 －06 －24 基金项目 中国地质科学院基本科研业务费项目 SK201110， Q201110 作者简介 左海英， 在读博士研究生， 主要从事环境样品中有机污染物检测研究。E- mail ihegzuo163． com。 通讯作者 刘菲， 教授， 从事环境监测技术和污染物的化学和生物降解、 转化与就地处理技术的科研与教学工作。 E- mail feiliu cugb． edu． cn。 文章编号 0254 －5357 2014 01 －0096 －06 固相萃取 － 液相色谱/质谱法测定地下水中三嗪类和 酰胺类除草剂残留 左海英1， 2，张琳2，刘菲1* 1． 中国地质大学 北京 水资源与环境学院，北京 100083; 2． 中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北 正定 050803 摘要 固相萃取 － 液相色谱/质谱法是三嗪类和酰胺类除草剂常用的检测方法。本文针对现有分析方法仪 器分析时间较长的缺点， 以 HLB 柱为固相萃取柱， 二氯甲烷 － 丙酮混合液 V ∶ V 4 ∶ 1 为洗脱剂， 氟罗里硅 土柱为净化柱， 采用快速液相色谱柱， 建立了固相萃取 － 液相色谱/质谱法快速测定地下水中 14 种三嗪类和 2 种酰胺类除草剂的方法。实验考察了固相萃取柱、 定量离子扫描时间、 富集柱洗脱溶剂、 净化柱等因素对 三嗪类和酰胺类除草剂测定的影响。通过延长定量离子的扫描时间， 可以降低大部分目标化合物的相对标 准偏差， 提高仪器的稳定性; 富集柱洗脱溶剂的极性对目标化合物回收率有较大影响， 使用较强极性的二氯 甲烷 － 丙酮 V ∶ V 4 ∶ 1 洗脱剂可以获得较高的目标化合物回收率; 采用氟罗里硅土柱对萃取液进行净 化， 可除去干扰物， 降低基体效应的影响。研究结果表明， 14 种三嗪类除草剂和 2 种酰胺类除草剂的检出限 均小于 0． 40 μg/L， 在低、 中、 高三种添加浓度下， 回收率均满足要求。本方法虽然色谱峰重叠较多， 但仪器 分析时间为 5． 10 min， 与现有方法的仪器分析时间 15 min 以上 相比， 分析时间短， 检出限低， 能够满足日 常环境水样中农药残留分析检测的需要。 关键词 地下水; 三嗪类和酰胺类除草剂; 固相萃取; 液相色谱 － 质谱法 中图分类号 P641; S482． 4; O657． 71文献标识码 A 三嗪类除草剂是早在 20 世纪 50 年代推出的传 统除草剂之一。它通过光合系统Ⅱ PSⅡ 以 D1 蛋 白为靶标， 抑制植物的光合作用而发挥作用， 这类除 草剂曾在农业上被广泛应用， 但其用量较大， 残留较 长。酰胺类除草剂是一种高效的触杀性除草剂， 该 类化合物具有高生物活性、 高选择性， 推广使用剂量 下对作物安全， 在植物体内或土壤中易降解。这些 农药由于地表径流， 常造成地表水污染， 并对人类、 动植物和水生生物造成不利影响 干扰人类内源激 素等 ［1 －4 ］。因此， 美国环境保护署 US EPA 将莠 去津、 西玛津等三嗪类除草剂列入优先控制污染物 名单， 规定饮用水中莠去津含量不得超过3 μg/L， 西 玛津含量不得超过 4 μg/L。欧盟规定饮用水中单 一农药浓度不得超过 0． 1 μg/L， 总浓度不得超过 0． 5 μg/L。我 国生 活 饮 用 水 卫 生 标 准 GB 57492006 则规定地表水中莠去津的标准限值为 2 μg/L。美国对丁草胺、 乙草胺、 异丙草胺等酰胺类 除草剂也有极为严格的管理， 例如对异丙甲草胺曾 一度停止使用。 目前， 检测水中有机污染物残留的前处理方法主 要有液液萃取 ［ 5 －7 ］、 固相萃取［ 8 －12 ］、 加速溶剂萃 取 ［ 13 －15 ］等。液液萃取法的优点是操作简单， 但有机 溶剂消耗量大， 对环境和操作人员的污染较大， 而且 操作过程费时费力， 正逐渐被淘汰。固相萃取虽然较 难掌握 相对液液萃取 ， 但是不需要大量的萃取溶剂 只需要少量的洗脱溶剂 ， 处理过程中也不会产生乳 化现象， 因此固相萃取水中半挥发性有机物得到了广 泛的推广。在仪器分析方面， 主要有气相色谱仪 GC ［ 16 －17 ］、 气相色谱 －质谱联用仪 GC －MS［ 7， 13， 18 ］、 高效 液相色谱仪 HPLC ［ 19 －21 ］、 液相色谱 － 质谱联用仪 69 ChaoXing LC －MS ［ 22 －25 ］等。沸点较高的半挥发性有机物需 经过衍生以后才能使用 GC －MS 或 LC － MS 测定; 液 相色谱仪虽然可以浓缩后直接进样检测， 但是在定性 方面具有一定的缺陷。因此， LC － MS 既可以浓缩后 直接进样检测， 在定性方面又具有优势， 是水中半挥 发性有机物检测的不错选择。 本文应用固相萃取方法处理样品， 采用快速液 相色谱柱， 液相色谱 － 质谱法快速测定地下水中 14 种三嗪类和 2 种酰胺类除草剂 吡草胺、 异丙草 胺 。实验考察了定量离子扫描时间、 富集柱洗脱 溶剂、 净化柱等因素对三嗪类和酰胺类除草剂测定 的影响， 以满足日常检测工作的需要。 1实验部分 1． 1仪器与主要试剂 液相色谱 － 质谱联用仪 液相色谱 型号 LC － 20AD， 日本岛津公司; 质谱 型号 3200Q， 美国 AB 公 司 。K － D 浓缩装置 美国 Supelco 公司 ， C18 固 相萃取柱 美国 Supelco 公司 ， 氟罗里硅土柱 1 g， 6 mL， 美国 Varian 公司 ， 硅胶柱 1 g， 6 mL， 美国 Varian 公司 。 标准品 莠灭净、 阿特拉津、 氰草津、 去乙基阿特 拉津、 去异丙基阿特拉津、 环嗪酮、 吡草胺、 异丙草胺、 嗪草酮、 扑灭通、 扑草净、 扑灭津、 另丁津、 西玛津、 草净津、 特丁津。以上标准购自美国 Supelco 公司。 二氯 甲 烷、 丙 酮、 甲 醇 均 为 农 残 级 美 国 TEDIA 公司 ; 氯化钠 优级纯， 北京化工厂 ; 无水 硫酸钠 优级纯， 天津市巴斯夫化工有限公司 。 1． 2样品前处理 依次用5 mL 二氯甲烷、 5 mL 甲醇和5 mL 纯水 活化 C18 小柱， 然后上样， 用活化后的 C18 小柱富 集， 用二氯甲烷 － 丙酮 体积比 4 ∶ 1 洗脱， 洗脱液 液经无水硫酸钠脱水后， K － D 浓缩装置浓缩至约 1 mL， 氮吹至近干态， 补加甲醇至 1 mL， 上机待测。 1． 3气相色谱 － 质谱分析条件 1． 3． 1色谱条件 液相色谱柱 岛津 Shim － Pack XR － ODS 2． 0 mm 50 mm， 粒径 2． 2 μm ; 流动相 A 相为水 0． 1 甲酸 ， B 相为甲醇 0． 1 甲酸 ， 流速 0． 5 mL/min， 流动相梯度洗脱程序见表 1。 1． 3． 2质谱条件 电喷雾离子源， 正离子扫描方式， 电喷雾电压4500 V， 离子源温度650℃， 雾化气流速60 L/min、 60 L/min 两路 ， 气帘气流速25．0 L/min。定量离子对、 定性离 子对、 去簇电压 CE 和碰撞气能量 DP 见表2。 表 1流动相梯度洗脱程序 Table 1Gradient elution program 时间 t/min 甲醇 甲酸/水 甲酸/ 0． 051090 4． 009010 5． 009010 5． 101090 8． 001090 8． 10停止 表 2质谱检测条件 Table 2Measurement conditions of mass spectrometer 目标化合物定量离子对定性离子对 去簇电压 CE 定量 离子对 碎片1 定性 离子 碎片2 碰撞气 能量 DP 保留 时间 tR/min 莠去通212．1/170．3212．1/100．22535552．72 扑灭通226．1/142．1226．1/184．13125552．98 莠灭净228．0/186．2228．0/116．12738503．37 环嗪酮253．1/170．9253．1/71．02040503．44 西玛津202．1/132．1202．1/124．32525553．64 扑草净242．2/158．1242．2/200．13025553．70 氰草津241．2/241．1241．2/103．92540503．71 嗪草酮215．0/187．0215．0/84．12531503．80 阿特拉津216．2/174．2216．2/104．12339504．02 吡草胺278．0/134．1278．0/210．13017254．24 扑灭津230．2/146．2230．2/188．03026554．37 去乙基阿特拉津 188．0/146．0188．0/104．12436804．38 特丁津230．2/174．0230．2/96．12535554．46 另丁津230．2/174．1230．2/104．02440554．47 去异丙基阿特拉津 174．0/104．0174．0/96．03426854．47 异丙草胺284．0/224．3284．0/148．11326255．05 2结果与讨论 2． 1固相萃取柱的选择 选用 Varian C18 柱、 CNW Poly － Sery PSD 柱、 Merck LiChrolut EN 柱、 Waters Oasis HLB 柱 4 种小 柱， 进行目标化合物固相萃取的回收率对比实验。 C18 柱吸附剂为硅胶上键合十八烷基， 用于反相萃 取， 适合非极性化合物到中等极性化合物， Poly － SeryPSD 作为一种高交联度、 中性的、 特殊洁净的苯 乙烯/二乙烯苯共聚物， 通常用于反相条件下保留含 有亲水基团的疏水性化合物， 而 Merk LiChrolut EN 固相萃取小柱的填料为苯乙烯二乙烯基苯共聚物 PS － DVB ， Waters Oasis HLB 柱采用的是亲水亲 脂平衡的水可浸润性反相吸附剂。这两种小柱均有 较大的比表面积， 是 C18 柱吸附能力的数倍或数十 倍。具体数据见表 3， 由表 3 可知， 本文选用 Waters Oasis HLB 柱。 79 第 1 期左海英， 等 固相萃取 － 液相色谱/质谱法测定地下水中三嗪类和酰胺类除草剂残留第 33 卷 ChaoXing 表 3固相萃取小柱的回收率对比 Table 3Comparison of recoveries for different of solid- phase extraction columns 化合物 回收率/ Varian C18 柱 CNW Poly －Sery PSD 柱 Merck LiChrolut EN 柱 Waters Oasis HLB 柱 莠去通71．769．872．778．4 扑灭通74．675．479．277．8 莠灭净83．482．981．890．4 环嗪酮73．873．477．778．0 西玛津81．981．365．096．2 扑草净71．686．285．789．4 氰草津72．293．473．5107．8 嗪草酮81．882．791．195．3 阿特拉津80．780．760．188．5 吡草胺80．331．959．987．9 扑灭津77．287．0101．3105．3 去乙基阿特拉津60．373．463．081．8 特丁津83．383．185．186．8 另丁津83．469．479．893．5 去异丙基阿特拉津64．962．970．276．1 异丙草胺70．140．349．880．9 2． 2富集柱洗脱溶剂的选择 相似相溶是有机化学中最基本的原理之一， 根 据这一原理， 采用不同洗脱溶剂对本方法中的目标 化合物进行洗脱， 各目标化合物回收结果如表 4 所 示。从表 4 可以看出， 对于三嗪类除草剂， 采用正己 烷洗脱时， 回收率较低， 只有 60 左右， 采用一定极 性的溶剂 含混合溶剂 时， 回收率均在 70 以上， 部分项目能够达到 90 左右; 对于酰胺类除草剂， 采用非极性的正己烷或弱极性的二氯甲烷时， 其回 收率基本在 80以下， 采用二氯甲烷 － 丙酮混合溶 剂 V ∶ V 4 ∶ 1 时， 回收率明显升高， 采用极性较 大的二氯甲烷 － 丙酮 V ∶ V 1 ∶ 4 或纯丙酮溶剂 时， 回收率达到较高水平， 基本保持在 80以上。 2． 3净化柱的选择 在萃取的过程中， 一些干扰物质可能会被一起 萃取出来， 由于质谱是一种灵敏度很高的检测器， 这 些共萃取物有可能使基线升高甚至影响目标化合物 的定性和定量。常用的商用净化柱有氟罗里硅土 柱、 石墨炭黑柱和硅胶柱等。硅胶具有比表面积大、 孔隙率高、 吸附能力强等性质， 对极性大分子物质具 有较强的亲和能力， 常用来分离净化土壤中的有机 氯和多环芳烃化合物 ［26 ］。氟罗里硅土是环境样品 中农药残留量测试过程中最常用的一种净化剂， 其 净化机制主要是对不同极性组分吸附强弱程度不 一。首先将吸附性弱的干扰组分淋洗排出， 再选择 适当极性的活脱液将待测组分选择性地从吸附柱中 洗脱出来， 而吸附性强的干扰组分依然留在柱中， 最 终达到净化待测组分的目的。石墨炭黑柱多用于色 素的去除。本方法主要用于地下水， 多数情况下不 需要去除色素， 因此采用氟罗里硅土柱和硅胶柱分 别对萃取后的水样进行净化， 结果如表 5 所示。由 表 5 的数据对比可以看出， 净化前目标化合物的回 收率普遍偏高， 经氟罗里硅土柱净化后， 目标化合物 的回收率降低到合理水平， 但是经硅胶柱净化后， 吡 草胺和异丙草胺的回收率仍偏高， 因此本方法采用 氟罗里硅土柱对萃取液进行净化。 表 4不同洗脱条件对回收率的影响 Table 4Effect of different elution conditions on the recovery 化合物 回收率/ 正己烷 二氯 甲烷 二氯甲烷 －丙酮 体积比4 ∶ 1 二氯甲烷 －丙酮 体积比1 ∶ 4 丙酮 莠去通62．174．285．482．181．9 扑灭通60．272．485．784．983．1 莠灭净61．376．587．783．483．9 环嗪酮58．477．285．582．983．3 西玛津60．976．984．983．784．1 扑草净59．474．286．788．285．4 氰草津61．374．585．286．884．5 嗪草酮58．675．486．480．581．1 阿特拉津60．671．486．285．584．9 吡草胺48．655．472．485．884．9 扑灭津55．273．384．785．985．1 去乙基阿特拉津60．374．983．284．684．5 特丁津63．876．086．583．484．1 另丁津60．378．190．691．592．2 去异丙基阿特拉津 62．976．884．683．884．9 异丙草胺49．256．471．582．383．7 表 5不同净化条件对回收率的影响 Table 5Effect of different purification conditions on the recovery 化合物 回收率/ 净化前氟罗里硅土柱硅胶柱 莠去通136． 781．181．1 扑灭通158． 278．173．3 莠灭净146． 2104．192．6 环嗪酮134． 592．795．6 西玛津138． 0102．095．6 扑草净135． 7113．389．3 氰草津130． 0106．485．2 嗪草酮147． 298．7110．2 阿特拉津138． 2115．184．3 吡草胺150． 0108．0122．5 扑灭津148． 2108．7119．0 去乙基阿特拉津139． 187．681．1 特丁津137． 2102．2101．2 另丁津138． 1106．5117．4 去异丙基阿特拉津140． 285．678．5 异丙草胺148． 6114．2130．1 89 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 2． 4定量离子扫描时间的影响 为了提高仪器的稳定性， 本方法中质谱的扫描时 间采用定量定性离子扫描时间不同的方式。本方法 对比了定量定性离子扫描时间相同与不同对目标化 合物响应信号 以目标化合物的峰面积为参考 的影 响。当定量离子与定性离子的扫描时间相同时， 设定 扫描时间为20 s; 当定量离子与定性离子的扫描时间 不同时， 设定定量离子的扫描时间为 30 s， 定性离子 的扫描时间为15 s。在两种扫描方式下， 分别测定 7 个相同浓度的样品， 对比同一目标化合物在两种扫描 方式的响应信号可知 适当延长定量离子的扫描时 间， 可以降低大部分目标化合物的相对标准偏差 RSD ， 因此可以提高仪器的稳定性 见表6 。 表 6两种扫描方式下目标化合物的相对标准偏差对比 Table 6Comparison of relative standard deviation for the target compounds with two scanning modes 化合物 RSD/ 定量定性离子的 扫描时间相同 定量定性离子的 扫描时间不同 莠去通6．33．5 扑灭通5．23．6 莠灭净4．82．8 环嗪酮4．94．4 西玛津4．94．1 扑草净3．64．0 氰草津4．43．8 嗪草酮4．63．8 阿特拉津5．55．0 吡草胺8．25．0 扑灭津4．14．4 去乙基阿特拉津5．85．0 特丁津5．84．0 另丁津6．84．9 去异丙基阿特拉津6．95．8 异丙草胺8．55．4 2． 5方法的准确度、 精密度和检出限 取 1 L 纯水， 加入目标化合物， 使其浓度分别为 0． 50 μg/L、 1． 50 μg/L、 5． 00 μg/L， 按照前面所述要 求进行样品前处理后， 上机测定。考察 7 个平行样 品的平均回收率、 精密度 RSD ， 并根据 0． 50 μg/L 样品的 10 倍标准偏差计算固相萃取法的方法检出 限， 所得结果列于表 7 ～ 表 9。在低、 中、 高三种添加 浓度下， 回收率均满足要求， 目标化合物的检出限均 小于 0． 40 μg/L。 3实际应用 根据地下水中半挥发性有机污染物的取样标 准， 采集河北正定地下水样品， 进行实际样品检测， 并进行加标样品和空白监控样品的质量监控， 结果 表明 正定地下水样品中没有目标化合物检测， 空白 监控样品无目标化合物检出， 加标监控样品中各目 标化合物的回收率在 81． 3 ～ 110． 6， 满足质量 监控的要求。 表 7目标化合物的准确度、 精密度和检出限加标浓度为 0． 50 μg/L Table 7Accuracy，precision and detection limit for the target compounds spiked concentration of 0． 50 μg/L 化合物 平均检出浓度 ρ/ μgL －1 标准偏差/ μgL －1 平均回收率 / RSD/ 检出限/ μgL －1 莠去通0．470．0293．34．40．21 扑灭通0．430．0289．45．20．23 莠灭净0．450．02101．14．10．21 环嗪酮0．430．0390．55．90．27 西玛津0．450．0293．74．80．22 扑草净0．480．0294．54．70．22 氰草津0．450．0293．75．20．24 嗪草酮0．440．0395．96．20．30 阿特拉津0．480．0296．44．50．22 吡草胺0．450．04102．57．10．36 扑灭津0．450．03100．35．70．29 去乙基阿特拉津0．430．0397．86．30．31 特丁津0．520．0395．15．50．26 另丁津0．500．0396．35．70．27 去异丙基阿特拉津0．490．0398．66．80．34 异丙草胺0．430．0392．87．20．33 表 8目 标 化 合 物 的 准 确 度 和 精 密 度 加 标 浓 度 为 1． 50 μg/L Table 8Accuracy and precision for the target compounds spiked concentration of 1． 50 μg/L 化合物 平均检出浓度 ρ/ μgL －1 标准偏差/ μgL －1 平均回收率/ RSD/ 莠去通1．340．0789．45．3 扑灭通1．300．0886．45．8 莠灭净1．350．0690．14．3 环嗪酮1．360．0890．45．7 西玛津1．340．0889．45．6 扑草净1．350．0890．15．7 氰草津1．440．0896．25．2 嗪草酮1．470．0897．95．2 阿特拉津1．510．06100．54．3 吡草胺1．290．0886．26．4 扑灭津1．400．0893．35．7 去乙基阿特拉津1．320．0687．84．8 特丁津1．400．0893．15．7 另丁津1．350．0690．34．5 去异丙基阿特拉津1．430．0795．65．2 异丙草胺1．210．0880．86．5 99 第 1 期左海英， 等 固相萃取 － 液相色谱/质谱法测定地下水中三嗪类和酰胺类除草剂残留第 33 卷 ChaoXing 表 9目 标 化 合 物 的 准 确 度 和 精 密 度 加 标 浓 度 为 5． 00 μg/L Table 9Accuracy and precision for the target compounds spiked concentration of 5． 00 μg/L 化合物 平均检出浓度 ρ/ μgL －1 标准偏差/ μgL －1 平均回收率/ RSD/ 莠去通4．680．2993．60．2 扑灭通4．820．2396．40．3 莠灭净4．610．2892．20．2 环嗪酮5．140．29102．80．3 西玛津5．200．22104．00．2 扑草净4．520．2690．30．3 氰草津4．760．2395．10．2 嗪草酮4．550．2491．00．2 阿特拉津4．480．2589．50．2 吡草胺4．660．2793．20．3 扑灭津4．670．2493．30．3 去乙基阿特拉津4．460．2789．20．2 特丁津5．180．25103．50．3 另丁津5．020．28100．30．3 去异丙基阿特拉津4．730．2694．60．3 异丙草胺4．690．2893．70．3 4结语 本文以 HLB 柱为固相萃取柱， 以二氯甲烷 － 丙 酮混合液 V ∶ V 4 ∶ 1 为洗脱试剂， 氟罗里硅土柱 为净化柱， 采用液相色谱 － 质谱法能在 5． 10 min 内 检测出水体中 14 种三嗪类和 2 种酰胺类除草剂。 14 种三嗪类除草剂和 2 种酰胺类除草剂的检出限 均小于 0． 40 μg/L。 本方法虽然色谱峰重叠较多， 但方法操作简便， 仪器分析时间为 5． 10 min， 与现有的高效液相色谱 仪器分析时间 15 min 以上 ［27 ］相比， 仪器检测时 间短， 测定结果准确可靠， 检出限低， 能够满足日常 环境水样中农药残留分析检测的需要。 5参考文献 ［ 1］杨炜春， 王琪全， 刘维屏． 除草剂莠去津 atrazine 在 土壤 － 水环境中的吸附及其机理［J］ ． 环境科学， 2000， 21 4 94 －97． ［ 2］赵兰， 骆世明， 黎华寿， 贺鸿志， 陈桂葵， 秦俊豪． 不同 浓度下四种除草剂对福寿螺和坑螺的生态毒理效应 ［ 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triazine and 2 amides herbicides in groundwater were measured by Liquid Chromatography- Mass Spectrometry．The influence factors of mass spectrum conditions，solid- phase extraction column，elution solvents and purification columns were studied．Extending the scanning time of quantitative ions can reduce the relative standard deviation for most of the target components，and improve the stability of the instrument． The polarity of elution solvents greatly influences the recoveries of target components． Methylene chloride- acetone V ∶ V 4 ∶ 1 ，which is more polar solvent，can obtain higher recoveries． The fluorine florisil column was used to remove