高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱法测定海洋沉积物中稀土元素_高晶晶.pdf

2012 年 6 月 June 2012 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 31，No． 3 425 ～429 收稿日期 2011 －07 －28; 接受日期 2011 －12 －16 基金项目 国家自然科学基金项目 40976038 ; 国家海洋局青年海洋科学基金项目 2012325 ; 国家海洋局第一海洋 研究所基本科研业务费项目 GY02 －2009G22 ; 海洋公益性行业科研专项经费项目 201105003 作者简介 高晶晶， 助理工程师， 主要从事元素地球化学研究。E- mail gaojingjing8163． com。 文章编号 0254- 5357 2012 03- 0425- 05 高压密闭消解 － 电感耦合等离子体质谱法测定海洋沉积物中 稀土元素 高晶晶1， 2，刘季花1， 2，张辉1， 2，白亚之1， 2，崔菁菁1， 2，何连花1， 2 1． 国家海洋局第一海洋研究所，山东 青岛266061; 2． 海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室，山东 青岛266061 摘要 样品用 HNO3－ HF 高压密闭消解， 电感耦合等离子体质谱测定海洋沉积物中 15 种稀土元素。研究了 消解方法、 酸体系和质谱干扰对稀土元素测定的影响。结果表明， 相比于电热板消解和微波消解， 高压密闭 消解具有酸用量少、 消解完全、 消解过程损失少等优点; HNO3－ HF 体系能有效地分解海洋沉积物样品; 利用 干扰离子校正方程， 能有效地校正 Ba 和轻稀土元素所形成的多原子离子干扰。15 种稀土元素的方法检出 限为 3 ～15 ng/g。使用水系沉积物标准物质 GBW 07309 和 GBW 07311、 海底沉积物标准物质 GBW 07313 进行验证， 测定值与标准值基本吻合， 相对标准偏差和相对误差均低于 5。方法用于长江口沉积物样品的 测定， 精密度 RSD， n 6 小于 5， 加标回收率为 95． 8 ～104。该方法检出限低， 精密度和准确度高， 适用于大批海洋沉积物样品的分析。 关键词 海洋沉积物; 稀土元素; 高压密闭消解; 电感耦合等离子体质谱法 中图分类号 P736． 211; O614． 33; O657． 63文献标识码 A Determination of Rare Earth Elements in the Marine Sediments by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry with High- pressure Closed Digestion GAO Jing- jing1， 2， LIU Ji- hua1， 2， ZHANG Hui1， 2， BAI Ya- zhi1， 2， CUI Jing- jing1， 2， HE Lian- hua1， 2 1． First Institute of Oceanography，State Oceanic Administration，Qingdao266061，China; 2． Key Laboratory of Marine Sedimentology and Environmental Geology，State Oceanic Administration， Qingdao266061，China Abstrat Using a HF- HNO3system with high- pressure closed digestion，a to determine concentrations of fifteen rare earth elements REEsin marine sediments was studied by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry ICP- MS ． Experimental conditions such as mass spectrum interferences，digestion s and acid systems have been investigated． Compared to electric heating plate digestion and microwave digestion，high- pressure closed digestion has the advantages of using less acid，achieving complete digestion and causing less damage to the digestion process． The correction equation effectively calibrated polyatomic ions interferences ed by Ba and light rare earth elements． The marine sediment samples were dissolved completely by HF- HNO3system， and the relative error RE was less than 5． The detection limits were 3 － 15 ng/g． The proposed 524 ChaoXing was validated by the marine sediment reference materials GBW 07309，GBW 07311 and GBW 07313． The results were consistent with certified values，and the relative standard deviation RSD and relative error were both less than 5． The determination precision RSD，n 6 of the Yangtze River estuary sediment samples was less than 5，and the recoveries were 95． 8 －104． This has a low detection limit with high precision and accuracy，all of which meet the requirements to analyze a large number of marine sediment samples． Key words marine sediment; rare earth element; high- pressure closed digestion; Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry 稀土元素 REEs 在自然界中分布广泛， 常能 形成一些重要的工业矿床 ［1 －2 ］。稀土元素化学性质 稳定， 均一性程度高， 不易受变质作用等干扰， 因此 稀土元素被称为地球化学指示剂， 越来越被人们所 重视 ［3 －5 ］。随着测试技术的提高， 稀土元素的测定 方法主要有电感耦合等离子体光谱法 ICP － AES ［6 －8 ］、 电 感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 法 ICP － MS ［9 －11 ］等。相比于 ICP － AES， ICP － MS 具有灵 敏度高、 检出限低、 质谱图简单、 背景值低等优点， 可 进行多元素同时测定及同位素比值分析， 在稀土元 素分析中越来越显示出优越性 ［12 －14 ］。 海洋沉积物等地质样品组成比较复杂， 常用的 消解方法有敞口酸溶 ［15 ］、 高温碱熔［16 ］、 微波消 解 ［17 ］、 高压密闭消解等［18 ］。其中， 敞口酸溶由于不 加压、 溶解时间短等原因导致稀土元素测定结果偏 低; 高温碱熔流程复杂， 空白值高， 总盐度大， 基体干 扰比较严重; 微波消解酸用量较大， 高硅组分易出现 沉淀， 消解不完全， 从而影响结果的准确度。高压密 闭消解样品克服了上述处理方法的缺点， 具有酸用 量少、 空白值低、 消解完全等优点， 非常适用于海洋 沉积物样品的分解 ［19 －22 ］。本文采用 HNO 3 － HF 高 压密闭消解海洋沉积物样品， ICP － MS 测定 15 种稀 土元素， 考察了方法的可行性。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 X － Series 2 电感耦合等离子体质谱仪 美国 Thermofisher Scientific 公司 。优化后的工作参数 列于表 1。 1． 2主要试剂及材料 稀土元素混合标准储备溶液 10 mg/L 国家 有色金属及电子材料分析测试中心研制 。 HNO3、 HF 均经二次亚沸蒸馏所得。 实验所用水 均为二次去离子水。 高压密闭溶样弹， PTFE 内胆规格 10 mL。 PET 聚酯瓶 100 mL 。 表 1 ICP － MS 工作参数 Table 1Operating parameters of ICP- MS 工作参数条件工作参数条件 RF 功率 1150 W采样深度13 mm 雾化气流量0．80 L/min水平距离60 mm 辅助气流量0．78 L/min垂直距离275 mm 冷却气流量13．5 L/min扫描次数3 次/元素 提液量1．0 mL/min停留时间10 ms 雾化气压力107 kPa积分时间15 s 1． 3标准溶液的配制 使用稀土元素标准储备溶液逐级稀释的方法 配制混合标准系列溶液， 介质为 2 的 HNO3， 标准 系列溶液浓度见表 2。 表 2标准溶液浓度 Table 2Concentrations of standard solutions 标准溶液编号 稀土元素浓度 ρB/ ngmL －1 混合标准溶液 15 混合标准溶液 210 混合标准溶液 320 混合标准溶液 450 1． 4样品分析方法 准确称取 0． 0500 g 烘干样品于 PTFE 内胆中， 加入 1． 5 mL HNO3、 1． 5 mL HF， 拧紧盖放入不锈钢 套内， 置于烘箱内 190℃ 加热 48 h。冷却后取出 PTFE 内胆， 置于电热板上加热蒸干两次， 加入 3 mL 50 体积分数， 下同 的 HNO3和 0． 5 mL 1 μg/mL 的 Rh 溶液。拧紧盖放入不锈钢套内， 置于烘箱内 150℃加热 4 h。冷却后取出 PTFE 内胆， 转移至 100 mL PET 瓶内， 用 2的 HNO3定容至刻度， 摇匀。随 同做空白及标准监控溶液。 2结果与讨论 2． 1质谱干扰与校正 由于海洋沉积物样品组成比较复杂， 干扰的校 正必不可少。稀土元素的质谱干扰主要来自氧化 物、 多原子离子和同质异位素。其中， 多原子离子的 624 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 干扰尤为严重。干扰主要是 Ba 所形成的多原子离 子对轻稀土的干扰， 以及轻稀土元素与 O 或 H 所形 成氧化物、 氢氧化物对重稀土元素的干扰。为了校 正多原子离子的干扰， 测定 Ba 溶液 浓度为 500 ng/mL ， Ce、 Nd、 Sm、 Eu 溶 液 浓 度 分 别 为 50 ng/mL ， 通过计算干扰离子校正系数， 得到干扰离 子校正方程， 结果见表 3。 本方法选取丰度较高、 干扰较少的同位素作为分 析元素。海洋沉积物样品中 Rh 含量极低， 而样品中 含有微量 Re、 In 等， 所以本文选择 Rh 作内标。 表 3同位素选择及干扰方程 Table 3Isotopes and interference correction coefficient 元素质量数干扰离子校正方程 La139－－ Ce140－－ Pr141－－ Nd146 130Ba16O －0． 001* 130Ba Sm147 130Ba16O1H －0． 001* 130Ba Eu153 137Ba16O －0． 002* 137Ba Gd156 140Ce16O －0． 005* 140Ce Tb159 143Nd16O －0． 002* 143Nd Dy163 147Sm16O －0． 005* 147Sm Ho165 149Sm16O －0． 003* 149Sm Er167 151Eu16O －0． 002* 151Eu Tm169 153Eu16O －0． 003* 153Eu Yb172－－ Lu175－－ Y89－－ 注 表中干扰系数是概值， 此干扰系数与仪器灵敏度、 稳定性都有 关系， 需要在每次测定时都测定干扰元素溶液。 2． 2样品分解方法 沉积物样品分解方法主要有电热板消解、 微波 消解和高压密闭消解。本文用水系沉积物标准物质 GBW 07309 比较了 3 种分解方法对测定结果的 影响。电热板消解法加入 8 mL HF、 4 mL HCl、 3 mL HNO3、 1 mL HClO4; 微波消解法加入 6 mL HNO3、 2 mL HF、 2 mL H2O2; 高压密闭消解法加入 1． 5 mL HF、 1． 5 mL HNO3。稀土元素测定结果见表 4， 可见 电热板消解结果明显低于微波消解法和高压密闭消 解法， 这是由于电热板消解法不加压、 溶解时间短等 原因导致稀土元素测定结果偏低， 因此不适用。 微波消解法和高压密闭消解法的相对误差 RE 均 低于 5， 但微波消解法的酸用量较多， 高硅组分易 出现沉淀， 消解不完全， 从而影响结果的准确度和精 密度。高压密闭消解法具有酸用量少、 消解完全、 消 解过程损失少、 测定结果准确度和精密度均较高等 优点， 因此本文选择高压密闭消解法来分解海洋沉 积物样品。 表 4三种样品分解方法对稀土元素测定的影响 Table 4Effect of digestion s on REEs determination wB/ μgg －1 元素 标准值 电热板消解法 测定值 RE/ 微波消解法 测定值 RE/ 高压密闭消解法 测定值RE/ La40．036．6－8．5038．6－3．5039．2－2．10 Ce78．075．1－3．7380．22．7979．01．30 Pr9．208．71－5．308．96－2．599．13－0．74 Nd34．031．0－8．7232．0－5．8433．1－2．72 Sm6．305．70－9．475．94－5．666．381．32 Eu1．331．27－4．651．373．031．30－2．19 Gd5．505．14－6．555．22－5．095．744．36 Tb0．870．81－7．190．85－2．850．892．01 Dy5．104．72－7．375．283．615．242．74 Ho0．960．90－6．060．92－3．980．982．27 Er2．802．65－5．442．71－3．292．882．78 Tm0．440．41－6．010．476．830．464．22 Yb2．802．70－3．462．72－2．742．903．69 Lu0．450．41－8．890．41－8．820．43－3．71 Y27．025．2－6．5627．93．4427．83．07 2． 3酸消解体系的选择 海洋沉积物样品组成比较复杂， Si、 Al、 Fe、 Ca、 Mg、 K、 Na 等元素含量较高， 用 HF 可分解大部分硅 酸盐; HNO3、 王水、 H2O2都具有氧化性， 可分解大部 分盐类及有机质。本文通过分析标准物质 GBW 07309 比较了三种酸消解体系对测定的影响， 酸体 系分别为 ① 1．5 mL HF －1．5 mL HNO3－0．5 mL HCl ② 1．5 mL HF －1．5 mL HNO3－0．5 mL H2O2 ③ 1． 5 mL HF －1． 5 mL HNO3 稀土元素的测定结果列于表 5， 可见这 3 种酸 消解体系对大部分稀土元素无明显差异， 相对误差 RE 均低于 5。实验考虑到海洋地质调查需要 大量的样品， 酸用量过多可能引入杂质从而影响稀 土元素的测定， 因此本文选择 HF － HNO3体系来分 解海洋沉积物样品。 2． 4标准曲线 采用配制的 2 的 HNO3溶液作为低点， 多个标 准系列溶液作为高点， 建立标准曲线。标准曲线的线 性方程及相关系数见表6 其中 y 表示信号强度， x 表 示溶液浓度 。可见稀土元素标准曲线的相关系数为 0．9998 ～1．0000， 说明标准曲线线性较好。 724 第 3 期高晶晶， 等 高压密闭消解 － 电感耦合等离子体质谱法测定海洋沉积物中稀土元素第 31 卷 ChaoXing 表 5不同酸体系对稀土元素测定的影响 Table 5Effect of acid system on REEs determination 元素 wB/ μgg －1 标准值 HF － HNO3－ HCl 测定值 RE/ HF － HNO3－ H2O2 测定值RE/ HF － HNO3 测定值 RE/ La40．041．22． 8839． 8－0． 3539． 1－2．23 Ce78．076．9－1． 3377． 0－1． 2879． 01．30 Pr9．209．452． 749． 381． 969． 13－0．74 Nd34．032．7－3． 8532． 6－4． 1033． 1－2．72 Sm6．306．482． 916． 533． 706． 381．32 Eu1．331．27－4． 501． 28－3． 691． 30－2．19 Gd5．505．764． 735． 774． 915． 744．36 Tb0．870．892． 300． 903． 450． 892．01 Dy5．105．293． 735． 324． 315． 242．74 Ho0．960．94－2． 080． 93－3． 120． 982．27 Er2．802．893． 212． 903． 572． 882．78 Tm0．440．42－4． 550． 43－2． 270． 464．22 Yb2．802．924． 292． 913． 932． 903．69 Lu0．450．474． 440． 43－4． 440． 43－3．71 Y27．027．963． 5627． 93． 6327． 83．07 表 6标准曲线线性方程及相关系数 Table 6Linear equation and correlative coefficient of standard curves 元素线性方程相关系数 元素线性方程相关系数 Lay 8774x 1110． 9999Dyy 7324x 110．9999 Cey 4748x 1441． 0000Hoy 29933x 260．9998 Pry 25269x 570． 9999Ery 9850 x 160．9999 Ndy 4536x 880． 9998Tmy 30809x 140．9999 Smy 4098x 100． 9999Yby 6886x 100．9998 Euy 15029x 140． 9999Luy 30848x 170．9999 Gdy 4992x 100． 9998Yy 9784x 820．9999 Tby 29641x 220． 9999 2． 5方法检出限 按照实验方法进行11 份流程空白平行测定， 以结 果的3 倍标准偏差所对应的浓度值作为方法检出限， 结果列于表7。该方法检出限为3 ～15 ng/g。 表 7方法检出限 Table 7Detection limits of the 元素 检出限 / ngg －1 元素 检出限 / ngg －1 La9Dy6 Ce12Ho6 Pr6Er9 Nd15Tm6 Sm9Yb6 Eu6Lu3 Gd9Y12 Tb6 注 本方法稀释因子为 2000。 2． 6方法精密度和准确度 按照实验方法， 分别对水系沉积物标准物质 GBW 07309、 GBW 07311 和海底沉积物标准物质 GBW 07313 进行独立消解 6 次并测定， 考察方法精 密度和准确度。取 6 次的平均值作为最终测定值。 表 8 结果表明， 本方法的测定值和标准值基本吻合， 相对标准偏差 RSD 和相对误差 RE 均低于 5， 说明该方法精密度和准确度较高。 3海洋沉积物样品分析 采用建立的方法对 1 个长江口的沉积物样品 进行独立消解 6 次并测定稀土元素含量， 取 6 次的 平均值作为最终测定值， 其精密度结果列于表 9。 另在样品中加入适量的标准溶液， 进行全流程 加标回收实验， 测试结果列于表 10。可以看出， 稀土元素测定结果的相对标准偏差均小于 5， 加标回收率为 95． 8 ～104， 测定结果准确可靠。 表 8方法精密度和准确度 Table 8Precision and accuracy tests of the 元素 GBW 07309 wB/ μgg －1 测定值标准值 RSD/RE/ GBW 07311 wB/ μgg －1 测定值标准值 RSD/RE/ GBW 07313 wB/ μgg －1 测定值标准值 RSD/RE/ La39．140． 02． 99－2． 2329．430．03．30－1．9069． 767．82．872．80 Ce79．078． 02． 501． 3059．058．02．581．7890．192．02．67－2．07 Pr9．139． 202． 36－0． 747．337．401．99－0．9520．020．12．93－0．45 Nd33．134． 02． 44－2． 7226．927．02．79－0．4489．491．82．56－2．61 Sm6．386． 303． 791． 326．306．203．831．6122．521．53．364．65 Eu1．301． 331． 94－2． 190．580．602．02－3．335．105．301．88－3．77 Gd5．745． 502． 704． 366．155．902．674．2421．622．02．60－1．82 Tb0．890． 873． 772． 011．161．133．832．653．403．402．850．00 Dy5．245． 102． 912． 747．387．202．952．5019．519．92．98－2．01 Ho0．980． 962． 552． 271．431．402．462．144．104．302．43－4．65 Er2．882． 802． 392． 784．724．602．452．6111．311．02．672．73 Tm0．460． 444． 524． 220．760．744．042．701．521．544．01－1．30 Yb2．902． 803． 163． 695．325．102．934．319．909．803．071．02 Lu0．430． 454． 18－3． 710．750．784．20－3．851．501．463．192．74 Y27．827． 02． 573． 0743．943．02．262．091071042．712．88 824 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 表 9海洋沉积物样品分析 Table 9Analytical results of REEs in marine sediment samples 元素 测定值 wB/ μgg －1 RSD/元素 测定值 wB/ μgg －1 RSD/ La41．12． 87Dy5． 562．98 Ce79．72． 67Ho1． 052．43 Pr9．312． 93Er3． 022．67 Nd34．72． 56Tm0． 474．01 Sm6．543． 36Yb3． 003．07 Eu1．471． 88Lu0． 463．19 Gd5．822． 60Y28． 42．71 Tb0．942． 85 表 10沉积物中稀土元素加标回收率 Table 10Recovery of REEs in the sediments 元素 wB/ μgg －1 加标前测定值加标浓度加标后测定值 回收率 R/ La41．15． 046． 098．0 Ce79．75． 084． 9104 Pr9．315． 014． 195．8 Nd34．75． 039． 596．0 Sm6．545． 011． 497．2 Eu1．471． 02． 4396．0 Gd5．825． 011． 0104 Tb0．941． 01． 9096．0 Dy5．565． 010． 496．8 Ho1．051． 02． 0196．0 Er3．021． 04． 04102 Tm0．471． 01． 4396．0 Yb3．001． 04． 04104 Lu0．461． 01． 4397．0 Y28．45． 033． 296．0 4结语 采用 HNO3－ HF 高压密闭消解海洋沉积物 样品， 电感耦合等离子体质谱法测定 15 种稀土元 素。建立的分析方法用于水系沉积物标准物质 GBW 07309、 GBW 07311 和海底沉积物标准物质 GBW 07313 的分析， 具有较高的精密度和准确 度。该方法检出限低， 精密度和准确度高， 适用于大 批海洋沉积物样品中稀土元素的分析。 5参考文献 ［ 1］王中刚， 于学元， 赵振华． 稀土元素地球化学［M］ ． 北京 科学出版社， 1989． ［ 2］赵振华． 微量元素地球化学原理［ M］ ． 北京 科学出版 社， 1997． ［ 3］蓝先洪， 申顺喜． 南黄海中部沉积岩心的稀土元素 地球化学特征［ J］ ． 海洋通报， 2002， 21 5 46 －53． ［ 4］曹煊， 李景喜， 俞晶晶， 于振花， 陈维余， 杨黄浩． 电感 耦合等离子体质谱法测定井间示踪剂中稀土元素 ［ J］ ． 岩矿测试， 2009， 28 2 91 －96． ［ 5］杨社锋， 方维萱， 胡瑞忠， 王思德， 魏宁． 老挝 Boloven 高原玄武岩风化壳中稀土元素富集与主量元素关系 ［ J］ ． 中国稀土学报， 2007， 25 4 461 －469． ［ 6］吴波英， 黄少文． ICP －AES 在稀土元素分析中的抗干扰 技术的应用及进展［ J］ ． 稀土， 2005， 26 5 17 －22． ［ 7］田晓娅， 张宏志． ICP － AES 法同时测定岩石、 矿物、 土壤等样品中十五种稀土元素的方法研究［J］ ． 光谱 实验室， 1996， 13 5 57 －63． ［ 8］富玉， 刘金霞， 王彦芬， 黄志荣． 无滤共沉淀富集 － 等离子体原子发射光谱法测定痕量稀土元素［J］ ． 分析试验室， 2007， 26 3 91 －94． ［ 9］胡圣虹， 林守麟， 刘勇胜， 高山． 等离子体质谱法测定 地质样品中痕量稀土元素的基体效应及多原子离子 干扰的校正研究［J］ ． 高等学校化学学报， 2000， 21 3 368 －372． ［ 10］ 黄慧萍， 李艳玲， 陶德刚， 熊采华， 方金东． 电感耦合 等离子体质谱法测定铬铁矿单矿物中痕量稀土元素 ［ J］ ． 冶金分析， 2005， 25 6 42 －45． ［ 11］贾维斯， 格雷， 霍克． 电感耦合等离子体质谱手册 ［ M］ ． 尹明， 李冰， 译． 北京 原子能出版社， 1997． ［ 12］ 林立， 陈光， 陈玉红． 电感耦合等离子体质谱法测定 茶叶中的 16 种稀土元素［J］ ． 环境化学， 2007， 26 4 555 －558． ［ 13］ 李冰， 尹明． 电感耦合等离子体质谱法测定生物样品 中超痕量稀土时氧化物干扰的研究［J］ ． 岩矿测试， 2000， 19 2 101 －105． ［ 14］帅琴， 杨薇， 胡圣虹， 卢爱明， 郑楚光． 微波消解 － 电感耦合等离子体质谱测定大气颗粒物中痕量稀土 元素［ J］ ． 分析科学学报， 2005， 21 4 375 －377． ［ 15］ 王君玉， 吴葆存， 李志伟， 韩敏， 钟莅湘． 敞口酸溶 － 电感耦合等离子体质谱法同时测定地质样品中45 个 元素［ J］ ． 岩矿测试， 2011， 30 4 440 －445． ［ 16］ 周国兴， 刘玺祥， 崔德送． 碱熔 ICP － MS 法测定岩石 中稀土等 28 种金属元素［J］ ． 质谱学报， 2010， 31 2 120 －124． ［ 17］ 陈永欣， 黎香荣， 韦新红， 吕泽娥， 谢毓群， 蔡维专． 微波 消解 －电感耦合等离子体质谱法测定土壤和沉积物中 痕量稀土元素［ J］ ． 岩矿测试， 2011， 30 5 560 －565． ［ 18］ 吴淑芳， 姜玉梅， 刘燕， 刘永林． 电感耦合等离子体质 谱法测定土壤中可溶态稀土元素［J］ ． 南昌大学 学报 理学版， 2007， 31 4 377 －379． ［ 19］王小如． 电感耦合等离子体质谱应用实例［M］ ． 北京 化学工业出版社， 2005． ［ 20］ 刘虎生， 邵宏翔． 电感耦合等离子体质谱技术与应用 ［ M］ ． 北京 化学工业出版社， 2005． ［ 21］ Song Y H，Choi M S． REE geochemistry of fine- grained sediments from major rivers around the Yellow Sea［ J］ ． Chemical Geology， 2009， 266 328 －342． ［ 22］ Singh P． Major， trace and REE geochemistry of the Ganga River sediments Influence of provenance and sedimentary processes［ J］ ． Chemical Geology， 2009， 266 242 －255． 924 第 3 期高晶晶， 等 高压密闭消解 － 电感耦合等离子体质谱法测定海洋沉积物中稀土元素第 31 卷 ChaoXing