高浓度示差分光光度法测定钢厂循环管道除垢污水中的总磷_柴昌信.pdf

2012 年 12 月 December 2012 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 31，No． 6 985 ～988 收稿日期 2012 －04 －20; 接受日期 2012 －08 －27 作者简介 柴昌信， 工程师， 主要从事微量分析研究工作。E- mail changxin． chai163． com。 通讯作者 王建波， 工程师， 从事水质分析。E- mail changxin． chai163． com。 文章编号 02545357 2012 06098504 高浓度示差分光光度法测定钢厂循环管道除垢污水中的总磷 柴昌信，王建波*，黑文龙，陈月源，祝建国 国土资源部兰州矿产资源监督检测中心，甘肃 兰州730050 摘要 循环水及污水中总磷的国家标准方法是用分光光度法测定， 当样品中有机磷含量高时， 分解易碳化， 操作繁琐， 分析误差大。本文应用磷钼黄显色示差分光光度技术测定某钢厂循环管道除垢污水中的总磷， 通过正交实验确立了采用硝酸 － 高氯酸消解样品， 将样品中聚磷酸盐、 有机磷酸盐转化为正磷酸盐， 在硝酸 溶液中， 正磷酸盐与钒钼酸铵作用生成可溶性黄色磷钒钼酸配合物， 基于其颜色强度与磷的浓度成正比测定 高浓度磷的含量。实验对使用的氧化剂用量、 溶解温度、 显色条件、 测定波长进行优化， 结果表明， 磷含量在 10． 0 ～40． 0 mg/L 范围符合朗伯 － 比尔定律， 方法精密度 RSD ＜ 1． 0 n 5 ， 加标回收率为 98． 8 ～ 105． 0。建立的示差光度法比一般光度法相对误差小， 准确度更高; 与电感耦合等离子体发射光谱法的 测定结果基本吻合， 且测定成本更低。 关键词 循环污水; 总磷; 正交实验; 高浓度示差分光光度法 中图分类号 X832; O613． 62; O657． 3文献标识码 B Determination of Total Phosphorus in Steel Pipe for Sewage Recycling by High Concentration Differential Spectrophotometry CHAI Chang- xin，WANG Jian- bo*，HEI Wen- long，CHEN Yue- yuan，ZHU Jian- guo Lanzhou Testing and Quality Supervision Center for Geological and Mineral Products， Ministry of Land Resources，Lanzhou730050，China Abstract The traditional national standard for determination of total phosphorus in recycling water and sewage by Spectrophotometry has some problems for the samples with high content of organic phosphorus，which is easily carbonized during decomposition with complicated operation and large analytical error．In this pater， Differential Spectrophotometry has been used to measure total phosphorus in recycling water and sewage with the advantages of less relative error and better accuracy and is described in this paper． Based on the orthogonal experiment，HNO3- HClO4was applied to the after- treated recycling sewage in steelworks． The orthophosphate， polyphosphate and organophosphate were transferred to orthophosphate under digestion conditions． The orthophosphate reacted with vanadium ammonium molybdate in nitric acid to produce yellow dissoluble phosphorus and vanadium molybdate compls． The color intensity was proportional to phosphorus concentration． The dosage of oxidizing agent， dissolving temperature， chromatogenic condition and measurement wavelength were optimized． The phosphorus content around 10．0 －40．0 mg/L allowed the Lambert- Beer law． The recovery was 98．8 －105．0 with RSD less than 1． 0 n 5 ． The results were consistent with results obtained by Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry ICP- AES ．Compared with the routine of Spectrophotometry，the Differential Spectrophotometry has less relative error and higher accuracy． Compared with ICP- AES，it has a lower testing cost． Key words recycling sewage; total phosphorus; orthogonal experiment; high concentration differential spectrophotometry 589 ChaoXing 在炼钢工业生产中， 工业循环水是用来冷却炼 钢设备系统， 减缓污垢沉积于循环管道中， 对炼钢设 备系统的安全运行起着重要的作用。为提高循环水 缓蚀除垢的作用， 改善冷却循环水系统的热交换效 率， 保障循环水的流量， 降低能耗， 提高经济效益和 社会效益， 管道中的循环水是以有机磷为配方的。 经过长期的循环和沉积， 管道中会形成一定量以各 种形态磷存在的水垢， 因此需要对循环水系统定期 进行清洗和检测。总磷是这一检测过程重要的控制 指标之一 ［1 ］， 建立一种准确、 快速地分析除垢污水 中高浓度总磷含量的方法显得尤为重要， 可为确认 清洗方案提供科学依据。 目前， 低含量磷的测定有钼蓝比色法、 紫外光催 化消解 －分光光度法、 流动注射分光光度法等， 通常 适合于污水中磷的测定。这些方法操作繁琐， 特别是 当系统中有机物较多时， 样品灼烧分解时极易碳化， 测定结果分析误差较大。一般的分光光度法是建立 在吸光质点之间没有相互作用的前提下， 以试剂空白 溶液为参比， 在灵敏度适当的波长下进行吸光度测 定， 被测溶液组分浓度与吸光度符合朗伯 － 比尔定 律， 通常只适合测定微量组分， 相对误差为2 ～5， 对微量分析准确度是比较满意的。但是当被测溶液 浓度较高时， 吸光物质的分子或离子间的相互作用增 强， 导致在高浓度范围内摩尔吸收系数不恒定， 使吸 光度与浓度之间的线性关系被破坏， 通常采用稀释被 测溶液或高浓度示差光度法进行测定。 高含量磷的测定方法有磷钼酸铵沉淀或磷钼酸 喹啉沉淀 ［2 ］， 沉淀经溶解后， 采用酸碱容量法滴定， 分析操作手续较冗长繁琐， 沉淀结晶不完全。电感 耦合等离子体发射光谱法 ICP － AES 测定循环水 和污水中的总磷有较大的优势， 测定时耗短， 简单快 速， 精密度和准确度高 ［3 ］; 但设备昂贵， 成本较大， 在经费有限的分析检测部门受到限制。本文在前人 研究成果的基础上 ［4 －6 ］， 利用示差光度法一次直接 测定高浓度样品， 可随意调节测定范围， 建立了应用 磷钼黄显色示差分光光度技术测定循环水及污水中 高浓度总磷的方法， 并与 ICP － AES 测定结果进行 对比， 确定方法的准确度和可行性。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 日立 220A 紫外可见分光光度计 日本日立 公司 ; 比色皿 1 cm 。测定波长 420 nm、 440 nm。 Optima 4300DV 电 感 耦 合 等 离 子 体 光 谱 仪 美国PerkinElmer 公司 。最佳工作条件为 射频 功率1200 W， 等离子气流量 15 L/min， 辅助气流量 0． 2 L/min， 雾化气流量 0． 8 L/min， 泵速 50 r/min， 重复次数 2 次， 观测方式径向观测 ， 积分时间 15 s， 测定波长 178． 2 nm。 1． 2标准溶液和主要试剂 磷标准溶液 1． 0 mg/mL 称取已在 110 ～ 130℃烘过 1 h 的磷酸二氢钾 基准试剂 0． 43937 g 于烧杯中， 加水溶解， 移入 100 mL 容量瓶中， 以水 稀释至刻度， 摇匀。 磷标准溶液 100 μg/mL 吸取 1． 0 mg/mL 磷标准溶液10． 0 mL 于100 mL 容量瓶中， 用去离子 水稀释至刻度， 摇匀。 钼酸铵溶液 100 g/L 称取 10 g 钼酸铵于 100 mL水中， 在 60 ～70℃加热溶解。现用现配。 钒酸铵溶液 3 g/L 将 1． 5 g 钒酸铵溶于 500 mL 25 体积分数 的硝酸中搅拌， 溶解后贮存于 棕色瓶中。 混合显色剂 在不断搅拌下， 将钼酸铵溶液慢慢 倒入钒酸铵溶液中， 再加入 18 mL 无色硝酸， 如有 浑浊需过滤。 无色硝酸 将硝酸倒入烧杯中， 加热煮沸至 无色， 冷却， 贮存于棕色磨口瓶中。 硝酸、 高氯酸均为分析纯， 去离子水。 1． 3实验方法 1． 3． 1样品处理 吸取液体样品 10． 0 mL 于 150 mL 三角瓶中， 加 10 mL HNO3、 3 mL HClO4， 置于控温电热板上 温度 设为220℃ ， 在三角瓶口插上螺旋形漏斗， 从低温加 热至冒高氯酸烟时， 继续回流溶解至溶液体积为 1 ～ 2 mL 不能蒸干 ， 取下冷却， 用去离子水洗涤漏斗及 瓶口， 小心将溶解液转移至100 mL 容量瓶中， 以水稀 释至刻度， 摇匀。此为 A 溶液。同时做空白实验。 吸取 A 溶液 10 mL 至 100 mL 容量瓶中， 以去 离子水稀释至刻度， 摇匀。此为 B 溶液。 1． 3． 2绘制标准曲线 A 取 10． 0、 20． 0、 25． 0、 30． 0、 40． 0 mg/L 磷标准溶 液于 100 mL 容量瓶中， 加大约 50 mL 水、 8 mL 无色 硝酸， 摇匀， 冷却， 加 20 mL 混合显色剂， 摇匀， 以去 离子水稀释至刻度， 摇匀。30 min 后， 用 1 cm 比色 皿， 以 10 mg/L 标准为参比溶液， 在波长 440 nm 处 测量吸光度， 以磷的浓度为横坐标， 测得的吸光度为 纵坐标， 利用 Excel 绘制标准曲线。 1． 3． 3绘制标准曲线 B 取 0． 0、 20． 0、 30． 0、 40． 0、 50． 0 mg/L 磷标准溶 液于 100 mL 容量瓶中， 用去离子水稀释至刻度， 摇 匀。用 ICP － AES 测定标准曲线 B， 并将溶液 B 稀 689 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 释 10 倍同时进行对比试验测定。 1． 3． 4高浓度示差法测定样品 吸取10． 0 mL 溶液 B 于一组100 mL 容量瓶中， 加大约 50 mL 水、 8 mL 无色硝酸， 摇匀， 冷却， 加入 20 mL 混合显色剂， 摇匀， 以去离子水稀释至刻度， 摇匀。与标准曲线 A 溶液一起测定。 2结果与讨论 2． 1正交试验确定样品消解条件 循环污水中的磷以多种化合物形式存在 有机 磷酸盐形态为主 ， 溶解样品条件比较苛刻。将聚 磷酸盐、 有机磷酸盐氧化转化成正磷酸盐的方法有 在碱性条件、 过硫酸钾存在下的紫外光催化消 解 ［7 ］、 HNO 3 HClO4氧化消解 ［8 －9， 11 ］、 HNO 3 H2SO4 过硫酸钾、 HNO3 H2SO4氧化消解等［10 －11 ］。 本法在 HNO3 HClO4强氧化介质中， 各种形式的磷 被氧化成 PO3 － 4 而分解， 采用正交试验对影响磷测定 的消解温度 A 、 HNO3用量 B 及 HClO4用量 C 三个因素进行考察， 在初步实验基础上各确定了 3 个水平， 拟用 3 4 正交试验设计， 对 10 mL 污水液 体样品进行消解实验， 所选因素及水平列于表 1。 采用 L9 34 正交安排实验结果见表 2。 表 1消解样品影响因素及水平 Table 1The influencing factors and levels of the orthogonal design for digestion samples 水平 因素 A θ消解/℃ 因素 B V HNO3 /mL 因素 C V HClO4 /mL 119051 2200102 3220153 表 2消解样品 L9 34 正交实验条件及结果 Table 2The experimental condition and results of the L9 34 orthogonal design for digestion samples 实验编号因素 A因素 B因素 C吸光度 A 11 1901 51 10．138 21 1902 102 20．143 31 1903 153 30．143 42 2002 103 30．148 52 2003 151 10．144 62 2001 52 20．143 73 2203 152 20．148 83 2201 53 30．146 93 2202 101 10．146 平均值 k1 0． 1410．1420． 143 平均值 k2 0． 1450．1460． 145 平均值 k3 0． 1470．1450． 146 极差 R0． 006 0．0040． 003 优水平 A3B2C3 注 ki为因素 i 水平下磷吸光度 3 次测量结果的平均值。 将 10． 0 mL 污水样品按表 2 进行 9 个条件实 验， 每一条件做 2 个平行样制备成溶液 B， 将溶液 B 稀释10 倍后， 吸取10 mL 溶液于100 mL 容量瓶中， 按照一般的磷钒钼黄分光光度法， 以空白溶液为参 比， 于波长 420 nm 处测定吸光度， 计算 2 次测定的 平均值， 用极差法分析结果， 得到消解样品的主要因 素为 A， 即消解温度。从表 2 可知， 最佳消解条件为 A3B2C3， 即消解温度220℃， HNO3用量10 mL， HClO4 用量 3 mL。 2． 2吸收波长的选择 示差光度法是提高分析结果准确度的一种有效 方法， 测定波长的选择是决定标准曲线是否偏离比 尔定律的重要条件。本实验中， 用 10． 0 mg/L 磷标 准溶液为参比溶液， 40． 0 mg/L 磷标准溶液在 420 ～ 470 nm 之间进行波长选择， 结果表明， 配合物在 440 nm 处所测的吸光度满足测定的灵敏度且标准曲线 符合比尔定律。 2． 3酸度的影响 按照实验方法加入不同量的 HNO3， 测量吸光 度， 结果表明， 溶液的酸度 c H 在 0． 5 ～ 1． 5 mol/L范围内会生成完全且稳定的可溶性黄色磷钒 钼酸配合物。如果低于此酸度， 共存的硅、 砷生成黄 色配合物干扰测定或生成磷钼铵沉淀; 酸度过高， 所 形成的黄色磷钒钼酸配合物会被破坏， 颜色强度减 弱。本实验控制溶液的酸度 c H 1． 2 mol/L 为宜。 2． 4显色剂的用量及放置时间 按照实验方法在 5． 0 ～ 25． 0 mL 之间改变显色 剂的用量， 测量的吸光度结果表明， 室温条件下， 显 色剂的用量在 20 mL 时， 配合物在形成 30 min 后测 得的吸光度稳定， 稳定时间为 2 h。本法选用 20 mL 显色剂， 显色 30 min 后测定。 2． 5方法线性范围及相对误差 测量标准曲线 A 溶液得一元线性回归方程 A 0． 0324 △ρ －0． 3225 A 为吸光度; ρ 为磷的质 量浓度， mg/L ， 相关系数 R2 0． 9999。磷含量在 10． 0 ～40． 0 mg/L 范围内符合比尔定律。根据此线 性方程和磷摩尔质量， 计算所得表观摩尔吸光系数 为 ε 1． 00 104L/ molcm 。参考文献［ 12］ ， 根 据高浓度示差分光光度法相对误差函数公式 △ρx /ρ x0． 4343△Tr/Tr Ar As 式中 △ρx为被测溶液浓度的绝对误差; ρx为被测溶 液浓度; △Tr为示差法中透过率的绝对误差; Tr为被 测溶液相对于参比标准溶液的透过率; Ar为示差法 789 第 6 期柴昌信， 等 高浓度示差分光光度法测定钢厂循环管道除垢污水中的总磷第 31 卷 ChaoXing 测得的被测溶液的吸光度; As为一般光度法测得的 参比标准溶液吸光度。 对于同一台仪器， △Tr和△T 是相同的。假设 △T r0． 5， 可计算出在一定浓度的参比溶液下 即 As一定 不同 Ar和 Tr所对应的相对误差。在本 实验 Tr相对于 T 被测溶液在一般光度法中的透光 率 扩大了 10 倍 Tr Tx/Ts100 10 ， 所以， 示差法比一般光度法分析结果的相对误差小一个数 量级。计算结果表明， 本实验方法传递的相对误差 为 0． 41， 分析结果的准确度比将样品稀释后采用 一般分光光度法分析的准确度高得多。 2． 6方法精密度和加标回收率 按照本方法实验步骤对清洗方案一 传统化学 药物除垢技术， 磷未完全洗出 的两个污水样品 QSFA1 －7、 QSFA1 －8 各制备成平行 5 份溶液 B， 进行精密度实验， 并吸取已制备的两个污水样品的 溶液 B 10． 0 mL 于100 mL 容量瓶中各一份， 加入磷 标准溶液进行加标回收实验。结果见表 3， 方法精 密度 ＜1． 0， 加标回收率为 98． 8 ～105． 0 表 3 中总磷的含量为 10． 0 mL 溶液 B 中总磷的浓度对 应于校准曲线的浓度， 即稀释因子为 1 。 3样品分析 按照本方法的实验步骤对清洗方案一的污水样 品 QSFA1 和清洗方案二 用设备清洗的纯物理除垢 技术 的污水样品 QSFA2 进行分析， 并采用 ICP － AES 进行对比实验。表 4 结果表明， 光度法和 ICP － AES 两种方法的测定结果一致， 相对误差 ＜2。同 时， 通过对沉积在管道内固体垢样中的总磷进行分析 比对和综合评价， 进一步证实了清洗方案二的有效性 和可行性， 为送检方提供了准确、 科学的分析数据。 4结语 示差分光光度法是采用一个比被测溶液浓度略 低的标准溶液作为参比溶液， 以代替一般分光光度 法的参比溶液， 改变参比溶液可调节测定范围， 其准 确度比一般分光光度法高。本文建立的磷钒钼黄显 色示差分光光度分析方法简单快速， 标准曲线线性 良好， 允许测定管道污水中的磷浓度高， 测定值与 ICP － AES 法的结果吻合， 相对误差 ＜2， 很好地克 服了采用一般分光光度法测定高浓度时存在的样品 稀释倍数过大， 从而导致传递误差大， 分析结果不可 靠的缺点， 且分析成本比 ICP － AES 低。 表 3方法精密度和加标回收率 Table 3Precision and recovery tests of the 样品编号 ρ 总磷 / mgL －1 分次测定值平均值 加入量 测定总量 RSD/ 回收率/ QSFA1- 7 24．97 25．02 24．67 24．7225．00 24．885．0030．120．67105．0 QSFA1- 8 22．88 22．69 22．81 22．7022．93 22．8010．032．670．6798．8 表 4样品分析 Table 4Analytical results of total phosphorus in samples 样品编号 ρ 总磷 / mgL －1 本法测定平均值 n 5 ICP － AES 平均值 n 5 相对误差 RE/ QSFA1 －72488025030－0． 06 QSFA1 －82279022864－0． 03 QSFA2 －73106031453－1． 2 QSFA2 －82973030210－1． 6 5参考文献 ［ 1］马树艳． 工业循环冷却水中总磷测定方法的研究［ J］ ． 化学工程师， 2008， 22 11 30 －31． ［ 2］GB/T 1871． 11995， 磷矿石和磷精矿中五氧化二磷 含量的测定［ M］ ． 北京 中国标准出版社， 1995． ［ 3］游宗保． ICP － AES 直接测定污水中的总磷［ J］ ． 环境 化学， 2008， 27 1 125 －126． ［ 4］艾斯卡尔吴不力卡司木． 循环水中总磷分析方法的 探讨［ J］ ． 中国石油和化工标准与质量， 2008， 28 6 29 －31． ［ 5］所汝丽， 周可立． 分光光度法测定总磷含量的探讨 ［ J］ ． 工业水处理， 2008， 28 8 68 －69． ［ 6］高颖剑． 铋盐 － 钼蓝示差光度法测定磷矿石中五氧化 二磷［ J］ ． 分析测试技术与仪器， 2003， 9 4 204 －207． ［ 7］孙晓娟， 张益新． 紫外光催化消解 － 分光光度法测定 循环水中的总磷［ J］ ． 石油化工， 2001， 30 9 713 －715． ［ 8］王立． 分光光度法测定循环水及污水中总磷［ J］ ． 齐鲁 石油化工， 2008， 36 3 262 －264． ［ 9］何福龙． 对含有有机磷缓蚀阻垢剂以及循环水中总磷 含量测定方法的改进［J］ ． 内蒙古环境保护， 2005， 17 3 47 －48． ［ 10］杨加文， 陈橼， 张明时． 不同方法测定污水中总氮 总磷的比较研究［ J］ ． 贵州师范大学学报 自然科学 版， 2008， 26 3 45 －47． ［ 11］ 国家环保总局水和废水监测方法编委会． 水和废水 监测方法［M］ ． 4 版． 北京 中国环境科学出版社， 2004， 242 －260． ［ 12］ 武汉大学主编． 分析化学［ M］ ． 2 版． 北京 高等教育 出版社， 1993 490 －496． 889 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing