高分辨扫描电镜和X射线能谱Mapping技术研究碲矿物的成分和形态特征_胡勇平.pdf

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shale samples from the Ordos Basin were characterized by multiple techniques including Scanning Electron Microscope SEM ，Mercury Intrusion Porosimetry MIP ，and nitrogen gas adsorption- desorption． Results showed that the shales contained abundant pores that include dissolution pore，microfracture pore，and intergranular pore． The pore sizes range from several to several hundred nanometers． The total surface area ranges from 5． 06 to 19． 32 m2/g and pore volume has a range of 0． 01 －0． 03 cm3/g． Results indicate that the OrdosBasin Shale develops pores of various types and sizes． The main type of pore is the nano- pore，which is beneficial for the storage of shale gas． Micro- cracks are beneficial for the transportation of shale gas． These results suggest that the basic environment of the Ordos Basin is suitable for the storage of shale gas and that the Ordos Basin may be rich in shale gas． Key words shale; pore structure; Scanning Electron Microscope; low pressure nitrogen adsorption; mercury porosimetry 246 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 2015 年 11 月 November 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 6 643 ～651 收稿日期 2015 －08 －19; 修回日期 2015 －10 －22; 接受日期 2015 －11 －09 基金项目 国家自然科学基金资助项目 41372086 ; 中国地质大调查项目 12120113015100 ; 国土资源部黏土矿物重点 实验室开放课题 2014 － K4 作者简介 胡勇平， 教授级高级工程师， 从事岩矿分析和应用研究。E- mail dzkcyjs aliyun． com。 通讯作者 郑遗凡， 教授， 矿物及材料表征和应用研究。E- mail zhengyifan zjut． edu． cn。 文章编号 02545357 2015 06064309 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 06． 007 高分辨扫描电镜和 X 射线能谱 Mapping 技术 研究碲矿物的 成分和形态特征 胡勇平1，于学峰2，郑林伟1，郑遗凡3* 1． 浙江省地质矿产研究所，浙江 杭州 310005;2． 山东省地质科学研究院，山东 济南 250013; 3． 浙江工业大学化学工程学院，浙江 杭州 310014 摘要 X 射线能谱元素像分析技术 EDS － Mapping 可直接观察岩石光片中目标元素的分布特征。本文采 用高分辨扫描电镜及配置的 X 射线能谱仪综合分析技术， 对山东归来庄金矿中碲元素和其他元素的分布特 征和组合规律进行研究， 定性确定含碲矿物、 形态特征及其与其他矿物间的空间关系。结果表明，研究区金 矿中含碲矿物有棱角状碲金银矿、 碲化铅等， 以浸染状形貌他形镶嵌于主矿物他形石英和片状云母之间， 颗 粒大小从几微米到几百微米极不均匀。对典型含碲矿物的微区成分进一步精确测定， 得到碲金银矿和碲化 铅的化学式为 Ag0． 85Au2． 55Te6和 Pb0． 52Te0． 48， 其中碲金银矿成分明显异常。本文研究为稀散分布微细矿物的 成分、 形态分布及与围岩关系建立了一套先进实用的表征方法， 可为含碲金矿的综合利用提供技术支持。 关键词 碲矿物; 形态特征; 扫描电镜; X 射线能谱 Mapping 技术 中图分类号 P578． 15; P575． 2; P575． 5文献标识码 A 碲矿在自然界中独立成矿很少， 大部分以碲化 物如碲金矿、 针碲金银矿等形式存在于金矿中。 金矿中的碲化物常以微细矿物分散赋存， 是碲矿的 主要类型之一， 含碲金矿的综合利用研究工作在国 内外均有开展 ［1 －7 ］， 但目前尚处于较低水平， 碲尚无 有效的回收措施， 大多作尾矿处理。由于碲和金、 银 元素具有较相似的化学性质， 在自然界中常发生类 质同象替代而生成非整比系列过渡相产物， 矿石中 金、 银、 碲形成非常复杂的赋存状态 ［8 －14 ］， 前人研究 主要集中在含碲金矿中碲化物的地球化学特征、 矿 物学特征及成矿机理等方面 ［15 －21 ］， 而对含碲矿物的 化学组成、 元素赋存规律研究较少 ［21 ］， 导致现代金 矿中碲化物大多作为尾矿处理而没有获得有效的 回收。 为了解决上述问题， 需要对含锑矿物开展微区 分析， 此类分析不只限于微观形貌和结构， 还要求与 对应的化学组分之间的关联进行研究， 获得材料微 区内微观形貌、 结构和成分的综合信息 ［22 －23 ］。电子 显微镜及配置的 X 射线能谱仪 EDS － Mapping 就 是获取这类综合信息的表征方法之一 ［24 －25 ］。随着 电子显微镜空间分辨率和 X 射线能谱仪能量分辨 率及信号强度的提高， 在纳米级别进行元素的面分 布分析已经在材料研究领域得到了越来越多的应 用 ［26 －28 ］， 尤其在高分辨透射电镜 HRTEM 中采用 的高角环形暗场探头 HADDAF 进行扫描透射 STEM 分析， 结合高性能的 X 射线能谱仪可在原 子级别进行元素像分析。X 射线能谱像元素面分布 EDS － Mapping 分析由于具有直观、 快速灵活、 高 分辨等特点， 在岩石、 微细矿物研究方面具有较大的 优越性， 该技术应用于研究颗粒较小的贵重金属矿 物的赋存状态展示出巨大的应用前景 ［29 ］， 已在国外 有了较多的尝试 ［30 －31 ］， 而在我国岩矿分析领域的应 用起步较晚。本文利用高分辨扫描电镜 HRSEM 和 X 射线能谱的元素面分布 EDS － Mapping 综合 分析技术 ［22 －28 ］， 对山东归来庄金矿中含碲矿物的成 分、 形态分布及与围岩关系进行研究， 建立了一套岩 346 ChaoXing 矿中微细矿物赋存状态的研究方法， 可为后期选矿 工艺提供技术支持。 1地质背景 山东归来庄金矿田位于滨西太平洋成矿域中 部， 地处华北板块东南缘， 郯庐断裂带以西， 鲁西地 块南部， 尼山凸起与平邑凹陷的接壤地带 ［32 ］。归来 庄金矿田断裂构造发育， NNW 向的主干断裂及次级 NW 向断裂控制了地层及岩浆岩的展布， 地层以古 元古代花岗闪长岩及古元古代二长花岗岩与新太古 界泰山岩群共同构成了该区的结晶基底。中生代燕 山早期构造 － 岩浆活动强烈， 形成了主要由二长闪 长质岩石、 二长正长质岩石构成的铜石次火山杂岩 体。同时形成了次火山岩浆热液有关的隐爆角砾岩 型、 镁 质 碳 酸 盐 岩 微 细 浸 染 型 等 多 种 类 型 金 矿 ［33 －34 ］。NNW 向的燕甘断裂是区内主要的导岩导 矿构造， 而近 EW 向和 NW 向断裂为燕甘断裂的派 生次级构造， 是矿田内的主要导矿和容矿构造， 以归 来庄 F1 断裂为代表， 出露长度 2200 m， 宽度变化较 大， 一般为 5 ～15 m， 最窄处仅 0． 5 m， 最宽处 30 m 左右， 倾斜延深超过 650 m。沿走向及倾向均呈舒 缓波状， 总体走向 85， 倾向 S， 倾角 45 ～ 68， 为一 张扭性正断层。归来庄断裂受区域应力及次火山穹 窿的叠加作用， 表现出先压后张的活动特点， 在后期 张性活动过程中隐爆角砾岩贯入其中， 并伴有强烈 的热液蚀变及金矿化， 形成矿体。 2样品采集和分析方法 2． 1样品采集与制备 山东省平邑县归来庄金矿是国内外罕见的含硒 碲矿物的富金矿。矿田内各类型金矿属与碱性潜火 山岩浆期后浅成低温热液有关的石英 － 萤石 － 冰长 石 － 绢云母型富碲金矿。本文在矿区中采集了代表 性矿石样品 5 个， 编号为 GL －11、 GL －31、 GL －33、 GL －52 和 GL －62， 进行系统的化学成分分析及碲 含量测定。在前期岩石薄片和光片鉴定基础上， 又 选择了有代表性的隐爆角砾岩样品 2 个， 编号为 ZH － b1和 ZJ －3， 制成岩石光片， 经表面喷碳处理增 强导电性， 直接对光片进行高分辨扫描电镜和 X 射 线能谱等各项分析。 2． 2样品微观形貌和成分表征 样品形貌分析 测量仪器为场发射扫描电镜 Hitachi S －4700 型， 日本日立公司 ， 测量条件为 加速电压 15 kV， 工作距离 12 mm。 微区 X 射线能谱定量分析及元素面分布 EDS － Mapping 分析 测量仪器为 X 射线能谱仪 Thermo NORAN Vantage －ESI 型， 美国 Thermo 公司 ， 测量条 件为 工作电压15 kV， 工作距离12 mm。 岩石主成分元素分析 测量仪器为波长色散型 X 射线荧光光谱仪 Axios X 型， 荷兰 PNAlytical 仪器公司 。 含量低的目标元素碲的分析 测量仪器为双道 原子荧光光度计 AFS －3000 型， 北京海光仪器有限 公司 。 图 1GL －11 样品 X 射线衍射物相分析图谱 Fig． 1Phase identification of GL- 11 sample using X- ray diffraction technique 岩石主成分物相分析 采用 X 射线衍射仪 X’ PertPRO 型， 荷兰 PNAlytical 仪器公司 ， 测量条 件为 Cu Kα 射线 λ 0． 154056 nm ， 工作电压 40 kV， 工作电流 40 mA， 扫描范围 2θ 10 ～80， 扫 描步进 0． 0167/s。分析软件采用 Jade 6． 0， 数据库 采用 PDF2 －2004。 3结果与讨论 3． 1矿石的化学成分和矿物成分 归来庄金矿区根据岩矿鉴定结果均以隐爆角砾 岩为主 ［20 －21 ］， 本文在富矿区采集有代表性样品 5 个， 其中主要成分和微量元素碲的系统分析结果见 表 1。从分析结果可看出， 样品中主成分仍然是 Si、 Al、 K、 Ca、 Fe， 目标元素碲的含量除 GL －31 和 GL － 62 外均很高， 最高达到 66． 1 μg/g 样品 GL －52 。 选择其中 GL － 11 样品进行 X 射线衍射分析， 通过物相定性分析后得到结果见图 1。从图 1 中看 出该引爆角砾岩的主要矿物成分还是石英和正长 石， 次要成分为云母、 赤铁矿， 除了这 4 种主要造岩 矿物外还含有少量萤石和方解石， 系后期低温热液 成因， 充填在缝隙中。 446 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 表 1归来庄金矿中矿石的主要成分和碲元素含量 Table 1The main composition and the content of Te in the Guilaizhuang gold deposit 样品 编号 元素含量 Al2O3CaOFe2O3K2OMgONa2OSiO2SO3TiO2 Te 含量 μg/g 烧失量 GL －1114．966． 642． 349． 840．200． 2658．530．0860．2426．64． 41 GL －3114．329． 503． 2711．202．040．2946．841．420．260．6210． 69 GL －3313．7811．232． 3410．842．460．2645．840． 0540．2526．112． 32 GL －5221．620． 165． 704． 200．270．03560．540．0940．4066．15． 37 GL －6216．732． 941． 1212．580．140．3661．220．240．211．612． 26 3． 2碲元素像分析及含碲矿物形貌特征 归来庄金矿在前期研究中对于含碲矿物的赋存 状态分析主要有光学显微镜和电子探针的资料 ［29 ］。 由于该矿区碲化物成分复杂， 类质同像现象普遍， 矿 物种类很多， 同时矿石中还有较多的黄铁矿和闪锌 矿等其他金属类化合物， 因此仅靠光片鉴定或岩石 薄片鉴定方法来区分含碲矿物种类有较大的难度， 并容易出错。同时由于光学显微镜的分辨率局限 性， 对于微米级细小碲化物 含量较多 的观察有很 大局限性 ［20 ］。文献中还有应用电子探针来研究含 碲矿物的成分和赋存状态， 但由于该方法的分辨率 有限， 直接观察的方便性也较差， 因此也有其局限 性。用扫描电镜背散射图像分析研究矿物赋存状态 对于普遍存在元素替代现象的矿物之间界限的观察 很不理想 ［35 ］， 且不能显示成分信息。 图 2ZJ －3 样品中某典型区域含碲矿物形貌及碲元素分布图 Fig． 2Morphology image and distribution of Te in a typical region of ZJ －3 sample aSEM image; bDistribution of Te 本文尝试用分辨率高的扫描电子显微镜结合微 区 X 射线能谱的元素面扫描功能， 直接观察碲元素 的分布规律及其与其他元素之间的空间关系， 通过 元素的组合分析直接得到含碲矿物的种类、 形貌特 征及其与其他矿物之间的相互关系。图 2 为 ZJ －3 样品某特征区域的形貌和碲元素分布图， 图 2a 为岩 石扫描电镜 SEM 形貌图， 亮色部分反射率较高颗 粒为金属类矿物。总体上来看， 选区的金属类矿物 形状完全不规则， 大小差异很大。为了清晰地直接 观察含碲矿物的分布特征， 本文对碲元素进行元素 面分布扫描， 如图 2b 所示。图中选择的是碲元素 L 线的元素分布图， 其亮度代表碲元素的丰度， 蓝色越 亮代表碲含量越高。从图中亮度差别来看， 含碲类 矿物有多种亮度， 大类可归属纯蓝色和深蓝色 2 种， 它们相互镶嵌呈浸染状他形分布于主矿物之间。 在不同倍数下对含碲矿物的尺寸进行大致测量统 计， 含碲矿物从几微米到几百微米大跨度连续分布， 其中以二十几微米大小颗粒数量最多。 3． 3含碲矿物组分、 赋存状态及主要围岩 为了系统研究归来庄金矿区含碲矿物的种类、 形貌特征及其与其他矿物的空间关系， 建立一套岩 石中矿物组分、 分布及形貌特征分析方法， 本文用高 分辨扫描电镜及 X 射线能谱仪对典型光片样品 ZH － b1 中含碲矿物及共生矿物元素进行定性和定量 分析， 根据元素组合特征和各元素的摩尔比得到碲 化物及其他矿物的化学式 ［36 －37 ］， 推断出含碲矿物的 种类、 赋存状态及其与围岩矿物之间的关系 ［3 －4， 38 ］。 首先用扫描电镜选择有代表性含碲矿物区域， 用 X 射线能谱分析 EDS 检测目标区域的总化学 546 第 6 期胡勇平， 等 高分辨扫描电镜和 X 射线能谱 Mapping 技术研究碲矿物的成分和形态特征第 34 卷 ChaoXing 成分， 确定其所含的化学元素主要有 Si、 O、 Al、 Te、 Au、 Ag。根据分析结果对其主要元素 Si、 O、 Al、 Te、 Au、 Ag 进行元素面分布 EDS － Mapping 分析， 得到 该区元素分布及丰度如图 3 所示。图 3 左上角为扫 描电镜 SEM 形貌图， 分析图中元素组合规律特征 可分为 2 组 一组由 Te、 Au、 Ag 组合而成， 呈岛状星 点分布， 标示 a 区域， 与 SEM 图中亮色部分一致; 另 图 3ZH － b1 样品中某一区域 SEM 形貌图、 元素分布和微区 a 、 b X 射线能谱分析结果 Fig． 3The SEM morphology image， element distributions and analytical results of EDS for area a and b in one region of ZH － b1 sample 一组由 Si 和 O 港湾状分布， 标示 b 区域， 与 SEM 图 中暗色部分一致。对图 3a 和 b 区域微区成分进行 X 射线能谱分析， 确定了其中的元素含量示于图 3 下部。根据 a 区各元素摩尔比可得到其化学式大致 为 Ag0． 85Au2． 55Te6， 判断为碲金银矿［39 －40 ］ ， 而 b 区基 本为石英， 所以该区域含碲矿物主要由大小不均的 岛状碲金银矿分布在石英脉中。 根据以上分析方法， 本研究在 ZH － b1 样品中 找到另一种矿物组合的其他区域进行含碲矿物及其 围岩矿物形貌及分布分析。根据分析结果对其中主 要成分 O、 Si、 Al、 K、 Te、 Pb、 S、 Zn 进行面分布 EDS － Mapping 分析， 得到该区域的元素分布及丰度如 图 4 所示。图 4 左上角为扫描电镜 SEM 形貌图， 根据图中元素组合规律排布可将分为 4 组 第一组 由 Te、 Pb 组合而成， 由棱角状多边颗粒连接而成， 与 646 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 图 4ZH － b1 样品中另一区域 SEM 形貌图、 元素分布和微区 a 、 b X 射线能谱分析结果 Fig． 4The SEM morphology image，element distributions and analytical results of EDS for area a and b in the other region of ZH － b1 sample SEM 中灰度最亮区域 Ait 一致， 标示 a 区; 第二组分 布在 a 区中间近菱形颗粒组成， 成分为 Zn 和 S， 与 SEM 中灰度次亮区 Sph 一致， 标记 b 区; 第三组为 基体相Si和O元素组成， 与SEM中灰度暗色区域 Q 一致， 标记为 c 区; 第四组为长条片状矿物形貌， 标记 Ms， 元素以 K、 Al、 Si、 O 为主， 灰度与 c 区相似， 根据元素分布特征判定， 标记为 d 区。 为了精确测定各区元素含量， 分别对图 4 的 a 746 第 6 期胡勇平， 等 高分辨扫描电镜和 X 射线能谱 Mapping 技术研究碲矿物的成分和形态特征第 34 卷 ChaoXing 和 b 区进行微区 X 射线能谱分析， 得到图谱和分析 结果见图 4 下部。从图 4 可以看出， a 区成分 Pb 和 Te 原子比为 51． 84 ∶ 48． 16， Pb 和 Te 原子比接近于 1 ∶ 1， 推测其化学式为 Pb0． 52Te0． 48， 即常见的碲化铅 矿物 Ait。b 区成分 Zn 和 S 原子比为 49． 89 ∶ 50． 11， 基本接近于 1 ∶ 1， 为闪锌矿的分子式一致， 标记为 Sph， 两种矿物实测原子比与矿物理论分子 式基本一致， 计算结果可靠。c 区和 d 区根据计算 结果和 X 射线衍射分析结果 图1 判断分别为石英 Q 和云母 Ms， 其中 d 区的云母片状结构非常明显。 4结论 应用高分辨扫描电镜结合高分辨 X 射线能谱 仪， 采用能谱仪元素像分析技术 EDS － Mapping 和 微区成分分析综合分析技术对山东归来庄金矿中含 碲矿物的形貌特征和空间分布规律进行研究， 得到 金矿中含碲矿物分布以浸染状形貌他形镶嵌于主矿 物之间， 颗粒大小从几微米到几百微米极不均匀。 通过对代表性样品 ZH － b1 中 2 个典型区域中碲元 素和其他元素的分布和组合规律研究， 确定含碲矿 物为棱角状针碲金银矿和碲化铅， 围岩矿物则主要 以他形石英和片状云母为主， 还有少量伴生的菱形 闪锌矿， 进一步对针碲金银矿和碲化铅微区化学成 分进行精确测定， 获得化学式分别为 Ag0． 85Au2． 55Te6 和 Pb0． 52Te0． 48。以上研究成果对含碲金矿中碲化物 的综合开发利用提供了指导。 本研究通过实例建立了一套用高分辨扫描电镜 形貌、 X 射线能谱仪元素像 EDS － Mapping 和微 区 X 射线能谱成分分析相结合的综合分析技术， 这 些技术的应用为研究矿石中任何一种目标矿物尤其 是稀散分布微细矿物的元素分布、 组合规律及其与 围岩关系提供了一套操作简单、 结果可靠的分析 方法。 致谢 在样品采集和基础资料搜集过程中， 得到了 山东黄金归来庄矿业公司和山东省地质科学研究院 李大鹏等技术人员的大力支持， 在此表示感谢。 5参考文献 ［ 1］戴婕， 徐金沙， 杜谷， 等． 利用扫描电镜 － 电子探针研 究四川杨柳坪镍铜硫化物矿床铂钯的赋存状态及沉 淀机制［ J］ ． 岩矿测试， 2015， 34 3 161 －168． Dai J， Xu J S， Du G， et al． Analysis of the Occurrence of Platinum- Palladium andPrecipitationMechanismby SEM and EPMA in the Ni- Cu Sulphide Deposits from Yangliupin， Sichuan Province，China ［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2015， 34 3 161 －168． ［ 2］Masataka N， Kosei K． Chemistry and Occurrences of Native Tellurium from Epithermal Gold Deposits in Japan ［ J］ ． Resource Geology， 2011， 61 3 211 －223． ［ 3］聂轶苗， 牛福生， 刘淑贤， 等， 应用 X 射线衍射 － 扫描 电镜 － 光学显微镜鉴定黑龙江石墨尾矿中的绢云母 ［ J］ ． 岩矿测试， 2015， 34 2 194 －200． Niu Y M， Niu F S， Liu S X， et al． Identification of Sericite in Graphite Tailing of Heilongjiang Provice by X- ray Diffraction， Scanning Electron Microscopy and Optical Microscope［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2015， 34 2 194 －200． ［4］Chris M，Michele D，Piercey N，et al． Tellurite- ， Tellurate- ， and Selenite Based 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